CN105869924A - 一种石墨烯基厚密电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基厚密电极的制备方法，包括以下步骤：石墨烯水凝胶的制备、石墨烯与盐组分的复合、盐组分的产气脱出、和石墨烯基厚密电极的制备。本发明利用加热过程中产气盐类对石墨烯网络的造孔作用，制备了一种三维多孔石墨烯块体材料。与其他造孔方法相比，产气盐在加热过程中不与石墨烯进行刻蚀作用，所得石墨烯产率高，适用于多孔石墨烯材料的大批量生产；加热后产生的气体脱出，所得石墨烯杂质少，纯度高；剩余少量杂质占据石墨烯的孔隙，清洗后达到对石墨烯网络二次成孔的作用。该石墨烯为三维的成型块体结构，可直接应用于电极材料，电极具有较高的厚度和较大的密度，还避免了由粉体石墨烯制备电极的加工步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于石墨烯的“高厚度”“高密度”电极的制备方法及应用，属于石墨烯技术领域。
背景技术
石墨烯是具有二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体，是不平整、具有褶皱的二维晶体，被认为是构筑其它sp2碳质材料的基元单位。石墨烯具有的优异的电学、热学、力学、光学性质，近年来引起了人们的研究热潮。
石墨烯材料由于其微观的纳米尺度，具有较高的活性比表面积、高反应活性和高电化学容量，在电化学储能领域体现出较大的优势。虽然石墨烯材料自身具有较高的能量密度，但是基于石墨烯储能器件的性能却不尽人意，折合整个器件的能量密度仍处于较低水平。这是因为储能器件不仅包括电极活性物质，还包括集流体、电解液、隔膜、粘结剂以及包装外壳等，较低的石墨烯电极材料活性层质量，使电极活性物质在器件中所占的比重很低，导致器件的能量密度难以超越目前水平。因此，设计基于石墨烯的厚电极，增加活性物质在储能器件中的比重，是提升储能器件能量密度的关键。
目前对石墨烯电极材料的讨论大多只关注其质量比容量特性(基于电极材料单位质量的容量，而忽略了较低的密度(大多情况下0.3～0.5g·cm-3)造成的体积比容量(基于单位体积的容量)非常有限，导致了储能器件的体积能量密度很低。因此，石墨烯电极材料的致密化，增大石墨烯电极的密度，是提升储能器件能量密度的关键。
通过上述分析，石墨烯电极不仅要“厚”，而且要“密”：设计石墨烯基厚密电极，在有限的器件体积内发挥石墨烯材料的高电化学活性优势，是提升储能器件能量密度的重要途径。但是，电极的过厚、过密会造成石墨烯材料自身的团聚和充放电过程中离子传输的阻碍。也就是说，充放电过程中电解质离子很难进入厚密电极的内部，从而造成了电极材料的利用率低、容量较低和极化较大，进而影响了整个器件的能量输出。因此，石墨烯基厚密电极的孔隙结构优化，研究电解质离子的电化学行为，对提升储能器件的体积能量密度具有重大意义。
综上所述，通过石墨烯电极材料的设计，优化电极的孔隙结构，同时兼顾电极的厚度、密度，优化充放电过程中电解质离子在厚密电极中的传输方式，来解决器件应用中能量密度的问题，具有重要的理论研究价值和实际应用意义。
发明内容
本发明要解决的问题是现有技术中石墨烯电极材料易团聚、电解质离子在厚密电极中传输受阻以及电化学储能器件体积能量密度较低的技术问题。基于此，本发明提供了一次成型的、石墨烯基厚密电极的制备方法，通过调控电极的孔隙、厚度和密度，优化电解质离子在厚密电极中的电化学传输，提升储能器件的能量密度。
一种石墨烯基厚密电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、石墨烯水凝胶的制备：将石墨烯衍生物溶液进行还原处理，得到具有三维结构的石墨烯水凝胶；
石墨烯水凝胶具有多孔道的三维结构，有利于电子的传递和电解质离子的存储、传输。
步骤二、石墨烯与盐组分的复合：将步骤一制得的石墨烯水凝胶浸泡在浓度为c的盐溶液中，静态吸附t小时，随后将石墨烯水凝胶取出干燥，得到石墨烯与盐组分的复合物；
石墨烯水凝胶具有较强的液相吸附能力，有利于盐组分在石墨烯片层上的负载。静态吸附也减少了盐组分与石墨烯复合过程中的能源消耗。
步骤三、盐组分的产气脱出：将石墨烯与盐组分的复合物置于缺氧气氛或还原性气氛下，在温度T1下加热处理，取出并用清洗溶剂反复清洗纯化，得到三维石墨烯块体材料；
步骤四、石墨烯基厚密电极的制备：将步骤三得到的三维石墨烯块体直接切割成直径为d，厚度为h，密度为ρ的电极材料；
步骤二中所述的盐为在温度T0下可产生气体的盐，且T1≥T0。
该方法通过水凝胶，并且利用盐类产气过程中对三维孔道结构的冲击作用，可实现石墨烯块体材料在三维尺度上孔隙结构的精确调控。因此，作为电极，该石墨烯材料可实现离子的高效存储和快速传输，具有更高的容量和优异的倍率特性。
本发明利用加热过程中产气盐类对石墨烯的造孔作用，制备了一种三维多孔石墨烯块体材料。与其他造孔方法不同，该方法由石墨烯水凝胶出发，产气盐在加热过程中不与石墨烯进行刻蚀作用，利用气体对石墨烯片层的冲击作用，
所得石墨烯产率高，孔均匀，适用于多孔石墨烯材料的大批量生产；加热后产生的气体脱出，所得石墨烯杂质少，纯度高；剩余少量杂质占据石墨烯的孔隙，清洗后达到对石墨烯二次成孔的作用。与其他多孔石墨烯相比，该石墨烯为三维的成型块体结构，可直接应用于电极材料，电极具有较大的厚度、密度，还避免了由粉体石墨烯制备电极的加工步骤，而且由于其表面积高，具有较高的容量，并由于其三维可控的结构，也具有较好的快速充放电特性。
总之，本发明的有益效果是：
(一)本发明提供了一种石墨烯基厚密电极的制备方法，创新性地提出了产气盐类产生气体对石墨烯材料微观结构的调控。所述方法制备的石墨烯材料具有较高的产率，较大的密度，为成型的块体材料，免于电极材料的制备加工，该材料可直接应用于电极。
(二)该方法可以实现成型石墨烯块体电极厚度、密度、孔隙率及比表面积在较大范围内的精确调控。
(三)本发明提供的石墨烯基厚密电极，实现电极材料致密化的同时，通过调控电极的孔隙结构，大幅增大电极的厚度，有效地解决了石墨烯电极材料密度、厚度较低的问题。该电极材料可以直接应用于电化学储能器件中，有效地提升器件的体积能量密度。
作为本发明石墨烯基厚密电极的制备方法的一种改进，步骤一中所述的石墨烯衍生物选自氧化石墨烯、改性石墨烯和多孔石墨烯中的至少一种。
作为本发明石墨烯基厚密电极的制备方法的一种改进，步骤一所述的还原处理包括：水热还原或化学还原，所用化学还原用得还原剂包括水合肼、尿素、硫脲、氢碘酸、柠檬酸钠和亚硫酸氢钠中的至少一种。
作为本发明石墨烯基厚密电极的制备方法的一种改进，步骤二中所述的盐为在温度T0下可升华的盐或/和在温度T0下可分解产生气体的盐。
作为本发明石墨烯基厚密电极的制备方法的一种改进，在温度T0下可升华的盐包括：氯化钾、溴化钾、氯化钠、溴化钠、氯化钙、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化钡、硝酸钡、硝酸银、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化镁和硝酸镁中的至少一种。
作为本发明石墨烯基厚密电极的制备方法的一种改进，在温度T0下可分解产生气体的盐包括：碳酸钙、碳酸铁、碳酸钡、碳酸银、碳酸铜、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种。
作为本发明石墨烯基厚密电极的制备方法的一种改进，步骤二中所述的盐溶液所用的溶剂为水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、乙醚、二氧戊烷、四氢呋喃、N甲基吡咯烷酮、液氨、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、无机酸和液氨中的至少一种。
作为本发明石墨烯基厚密电极的制备方法的一种改进，步骤二中所述的盐溶液的浓度c为0.01M-10M，吸附时间t为0.01h-48h。
作为本发明石墨烯基厚密电极的制备方法的一种改进，步骤三中所述的缺氧气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种，还原性气氛包括氨气、氢气和一氧化碳中的至少一种。
作为本发明石墨烯基厚密电极的制备方法的一种改进，步骤四中所述的电极材料的直径0.2cm≤d≤10cm，厚度10μm≤h≤6mm，密度0.2g·cm-3≤ρ≤1.6g·cm-3。
附图说明
图1为实施例1制备的三维石墨烯块体材料的扫描电子显微镜图片；
图2为实施例1制备的石墨烯电极的氮气吸附脱附等温线(77K)；
图3为实施例1制备的石墨烯电极在离子液体体系下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯基厚密电极的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备石墨烯水凝胶
可以理解的，为了使石墨烯片层更加充分地搭接交联成三维结构，所选用的石墨烯衍生物选自氧化石墨烯、改性石墨烯、多孔石墨烯中的至少一种。
在本发明的实施例中，优选氧化石墨烯。
所述的还原方法包括：水热还原，化学还原，所用化学还原剂包括(水合肼、尿素、硫脲、氢碘酸、柠檬酸钠，亚硫酸氢钠中的至少一种)。
在本发明的实施例中，所述还原方法中优选水热还原。
(2)石墨烯与盐组分的复合
所选用盐组分应为在温度T0下能产生气体的盐，分为在温度T0下可升华的盐和在温度T0下可分解产生气体的盐。
在本发明的实施例中，所述盐组分优选氯化锌、氯化镁、硝酸锌中的其中一种。
所述的盐溶液中的溶剂为水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、乙醚、二氧戊烷、四氢呋喃、N甲基吡咯烷酮、液氨、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、无机酸、液氨中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述盐溶液的溶剂优选水。
所述的盐溶液浓度c为0.01M-10M，浸泡时间t为0.01h-48h。可以理解的，盐溶液的浓度过大或浸泡时间太长，盐组分产生的气体对三维石墨烯块体的造孔作用增强，进而造成了电极密度的降低，不利于高体积能量密度储能。同样的，盐溶液的浓度过小或浸泡时间太短，盐组分产生的气体对三维石墨烯块体的造孔作用较弱，电极的比容量较低。
在本发明的实施例中，优选盐溶液的浓度为0.5M，浸泡时间为12h。
(3)盐组分的产气脱出
所述的加热的缺氧气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。还原性气氛包括氨气、氢气、一氧化碳中的至少一种。
在本发明的实施例中，优选氩气、氮气、氨气中的其中一种。
可以理解的，为了利用盐产生的气体与石墨烯片层间的相互作用，对石墨烯块体的孔隙结构进行调控，所述加热温度T1≥T0。
(4)石墨烯基厚密电极的制备
所述的电极材料直径0.2cm≤d≤10cm，厚度10μm≤h≤6mm，密度0.2g·cm-3≤ρ≤1.6g·cm-3。可以理解的，电极材料的厚度过大或密度过大会造成器件充放电过程中电解质离子的传输阻碍，降低材料的比容量；而电极材料的厚度过小或密度过小会降低活性物质在器件中所占的体积比重，降低器件的体积能量密度。
在本发明的实施例中，优选电极材料直径0.4cm，厚度400μm，密度0.87g·cm-3。
为进一步公开本发明的技术方案，以下提供多个更加具体的实施例：
实施例1：
(1)制备石墨烯水凝胶
称取170mg经改进的Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入到85mL去离子水中，在200W的功率下超声分散2h，得到2mg·mL-1的氧化石墨烯水溶胶。将上述水溶胶放于100mL水热釜中，180℃水热6h；待水热釜冷却后，倒出水相，得到水热还原的石墨烯水凝胶。
(2)石墨烯与盐组分的复合
将上述石墨烯水凝胶浸泡于20mL 0.5M氯化锌水溶液中12h，接着取出石墨烯水凝胶，此时水凝胶的石墨烯片层上吸附了氯化锌，将该石墨烯水凝胶放于70℃下真空干燥24h，得到氯化锌与石墨烯复合物。
(3)盐组分产生气体以调控石墨烯块体的孔隙结构
此后，将氯化锌与石墨烯复合物放于加热炉中，在氩气环境下600℃加热1h，取出后用稀盐酸反复清洗纯化，得到三维石墨烯块体材料。
(4)石墨烯基厚密电极的制备
切割该石墨烯块体材料，控制电极的厚度为400μm，此时电极材料直径为0.4cm。
实施例1制备的三维石墨烯块体材料的扫描电子显微镜图片如图1所示，实施例1制备的石墨烯电极的氮气吸附脱附等温线(77K)如图2所示，实施例1制备的石墨烯电极在离子液体体系下的充放电曲线如图3所示。
实施例2：将实施例1中氯化锌水溶液的浓度调整为0.1M，其余与实施例1相同。
实施例3：将实施例1中氯化锌水溶液的浓度调整为1M，其余与实施例1相同。
实施例4：将实施例1中氯化锌水溶液的浓度调整为2M，其余与实施例1相同。
实施例5：将实施例1中氯化锌水溶液的浓度调整为4M，其余与实施例1相同。
对比例1：将实施例1中氯化锌水溶液的浓度调整为0M，其余与实施例1相同。
电容性能测试：
将实施例1-5和对比例所制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。氯化锌水溶液的浓度、电极的密度以及电极的质量比容量和体积比电容值，如表一所示。
表一
如表一所示：氯化锌溶液的浓度对电极的密度最终石墨烯电极的体积比电容值有很大影响，当溶液浓度过低时，电极的孔隙结构不丰富，不利于电解质离子的传输，造成体积比电容较低；当溶液浓度过高时，氯化锌对石墨烯电极的造孔作用过强，造成电极密度较低，导致了较低的体积比电容。通过以上探究，我们发现：盐组分的浓度对石墨烯基厚密电极的容量具有很大影响。
实施例6：将实施例1中石墨烯水凝胶浸泡时间调整为1h，其余与实施例1相同。
实施例7：将实施例1中石墨烯水凝胶浸泡时间调整为5h，其余与实施例1相同。
实施例8：将实施例1中石墨烯水凝胶浸泡时间调整为18h，其余与实施例1相同。
实施例9：将实施例1中石墨烯水凝胶浸泡时间调整为24h，其余与实施例1相同。
电容性能测试：
将实施例1，6-9和对比例所制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。石墨烯水凝胶的浸泡时间、电极的密度以及电极的质量比容量和体积比电容值，如表二所示。
表二
如表二所示：石墨烯水凝胶的浸泡时间对电极的密度以及最终石墨烯电极的体积比电容值有很大影响，当浸泡时间过短时，盐组分负载不充分，后续造孔作用不明显，电极内部较少的空隙结构不利于电解质离子的传输，造成体积比电容较低；当浸泡时间过长时，加热过程中氯化锌对石墨烯电极的造孔作用过强，造成电极密度较低，导致了较低的体积比电容。通过以上探究，我们发现：石墨烯水凝胶的浸泡时间对石墨烯基厚密电极的容量也具有很大影响。
实施例10：将实施例1中石墨烯与氯化锌复合物的加热温度调整为400℃，其余与实施例1相同。
实施例11：将实施例1中石墨烯与氯化锌复合物的加热温度调整为500℃，其余与实施例1相同。
实施例12：将实施例1中石墨烯与氯化锌复合物的加热温度调整为700℃，其余与实施例1相同。
实施例13：将实施例1中石墨烯与氯化锌复合物的加热温度调整为800℃，其余与实施例1相同。
电容性能测试：
将实施例1，10-13所制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。石墨烯与氯化锌复合物的加热温度、电极的密度以及电极的质量比容量和体积比电容值，如表三所示。
表三
如表三所示：石墨烯与氯化锌复合物的加热温度对电极的密度以及最终石墨烯电极的体积比电容值有很大影响。当加热温度过低时，氯化锌不挥发，仍然以固态的形式保留在三维石墨烯的孔隙中，几乎没有造孔作用，造成最终电极的质量比容量和体积比容量均较低；当加热温度过高时，氯化锌挥发速率过快，对石墨烯的造孔作用过强，造成电极密度降低，导致了较低的体积比电容。通过以上探究，我们发现：石墨烯与盐组分复合物的加热温度对石墨烯基厚密电极的容量也具有很大影响。
实施例14：将实施例1中氯化锌水溶液调整为硝酸锌水溶液，加热温度降低为200℃,其余与实施例1相同。
实施例15：将实施例1中氯化锌水溶液调整为氯化镁水溶液，加热温度降低为500℃,其余与实施例1相同。
实施例16：将实施例1中氯化锌水溶液调整为氯化铜水溶液，加热温度提升至800℃,其余与实施例1相同。
电容性能测试：
将实施例1，14-16和对比例所制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。盐溶液中溶质的成分、电极的密度以及电极的质量比容量和体积比电容值，如表四所示。
表四
如表四所示：不同的盐组分与石墨烯复合，通过调整使其受热产气的热处理温度，也可以对该三维石墨烯块体的孔隙结构进行调控。例如，硝酸锌、氯化镁受热易分解，从降低能耗的角度，我们应降低热处理温度，以达到调整石墨烯材料微观结构的效果。氯化铜受热较稳定，沸点较高，因此我们需升高热处理温度，来达到调控石墨烯材料结构的目的。以上探究表明：通过盐的受热产气，达到调控石墨烯电极孔隙结构的效果，具有很大的普适性。
实施例17：将实施例1中石墨烯电极的切割厚度调整为100μm，其余与实施例1相同。
实施例18：将实施例1中石墨烯电极的切割厚度调整为200μm，其余与实施例1相同。
实施例19：将实施例1中石墨烯电极的切割厚度调整为300μm，其余与实施例1相同。
实施例20：将实施例1中石墨烯电极的切割厚度调整为600μm，其余与实施例1相同。
实施例21：将实施例1中石墨烯电极的切割厚度调整为800μm，其余与实施例1相同。
电容性能测试：
将实施例1，14-18所制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。石墨烯电极的厚度、电极的质量比容量和体积比电容值、器件的体积能量密度，如表五所示。
表五
如表五所示：石墨烯电极的厚度对电极的质量比容量、体积比容量以及器件的体积能量密度具有很大影响。当电极太薄时，由于较通畅的离子传输和存储，电极具有较高的质量比容量和体积比容量，但是过薄的电极造成了电极活性物质在整个器件中的占用率很低，折合器件的体积能量密度较低；当电极太厚时，电解质离子很难穿过，造成电极的比容量很低，也导致了器件较低的体积能量密度。通过以上探究，我们发现：石墨烯电极的厚度对器件的体积能量密度具有很大影响，寻找适应的电极厚度，是提升器件体积能量密度的关键。
实施例22：将实施例1中氯化锌水溶液调整为氢氧化钾水溶液，将所得石墨烯与导电炭黑和粘结剂按8:1:1质量比制成电极，其余与实施例1相同。
实施例23：将实施例1中氯化锌水溶液调整为碳酸钠水溶液，将所得石墨烯与导电炭黑和粘结剂按8:1:1质量比制成电极，其余与实施例1相同。
电容性能测试：
将实施例1，22，23所制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。多孔石墨烯的产率、石墨烯的比表面积、电极的体积比电容值、电极材料的在大电流下的容量保持率，如表六所示。
表六
如表六所示，与可产气盐相比，刻蚀类的碱和盐(实施例22和23中的氢氧化钾和碳酸钠)在加热过程中会与石墨烯发生明显的反应，进而造成了石墨烯产率的下降，此方法不适合石墨烯材料的大批量生产。此外，由于强烈的刻蚀作用，该石墨烯块体不能保持其块体结构，密度有较大下降，但比表面积没有显著提高，因此其体积比电容很小。此外，此外，由刻蚀剂制备的石墨烯材料，需要电极的制备加工过程，且不能保持其三维结构，故体现出较差的倍率性能。由以上分析，我们可以得出：相比于刻蚀剂，可产气盐对石墨烯的造孔作用更加明显，所得产物具有更高的产率、更大的密度以及较优异的倍率特性。
实施例24：将实施例1中的三维水凝胶前驱体调整为二维石墨烯片，通过产气盐与石墨烯复合，制备二维石墨烯材料，将所得石墨烯与导电炭黑和粘结剂按8:1:1质量比制成电极，其余与实施例1相同。电容性能测试：
将实施例1，24制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。多孔石墨烯的密度、石墨烯的比表面积、电极的体积比电容值、电极材料的在大电流下的容量保持率，如表七所示。
表七
如表七所示，将石墨烯前驱体调整为二维石墨烯的片层，所得多孔石墨烯为片层状石墨烯，为粉体石墨烯，密度较轻，体积容量较小。而通过引入三维石墨烯水凝胶，电极的密度有显著提升，并且具有较高的体积容量和高倍率下的容量保持率。由以上分析，我们可以得到：相比于二维石墨烯片层，以三维石墨烯基水凝胶作为前驱体，所得产品能够保持块体形态，密度较大，体积比容量高，高倍率下容量保持率高。
实施例25：将实施例1中的清洗溶剂调整为去离子水，其余与实施例1相同。
实施例26：将实施例1中热处理后的混合物不用清洗溶剂清洗，直接应用于电极材料，其余与实施例1相同。
将实施例1，25，26制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。所得石墨烯材料的密度、石墨烯的比表面积、电极的体积比电容值、电极材料的在大电流下的容量保持率，如表八所示。
表八
如表八所示，将热处理后的混合物分别以稀盐酸、去离子水清洗与不清洗的材料对比，可以看出：清洗的步骤对于所述石墨烯材料具有二次成孔的作用。采用清洗的过程可以提高电极材料的比表面，增加材料的孔结构，进一步提升电极的电化学性能。
实施例27：将实施例1中的氧化石墨粉体调整为氮掺杂石墨烯，其余与实施例1相同。
实施例28：将实施例1中的氧化石墨粉体调整为多孔石墨烯，其余与实施例1相同。
将实施例1，27，28制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。所得石墨烯材料的密度、石墨烯的比表面积、电极的体积比电容值、电极材料的在大电流下的容量保持率，如表九所示。
表九
如表九所示，将水热还原前的石墨烯原料调整为改性石墨烯(氮掺杂石墨烯)和多孔石墨烯，所得电极材料也具有较高的电容值，在大电流充放电下具有较高的容量保持率。该方法也可应用于基于不同石墨烯衍生物前驱体的三维孔隙结构的调控，具备一定的普适性。
实施例29：将实施例1中制备石墨烯水凝胶过程中的水热还原调整为利用尿素还原，其余与实施例1相同。
实施例30：将实施例1中制备石墨烯水凝胶过程中的水热还原调整为利用亚硫酸氢钠还原，其余与实施例1相同。
实施例31：将实施例1中制备石墨烯水凝胶过程中的水热还原调整为利用氢碘酸还原，其余与实施例1相同。
将实施例1，29-31制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。所得石墨烯材料的密度、石墨烯的比表面积、电极的体积比电容值、电极材料的容量保持率，如表十所示。
表十
如表十所示，将氧化石墨烯分散液以不同的还原形式(水热还原、还原剂还原)，利用上述方法所制备的石墨烯电极材料均具有较高的电容值和优异的倍率特性。因此，我们提出的孔隙调控的方法，对于利用不同还原方式制备的三维石墨烯水凝胶，也具备可行性。
实施例32：将实施例1中的加热气氛调整为氮气，其余与实施例1相同。
实施例33：将实施例1中的加热气氛调整为氨气，其余与实施例1相同。
将实施例1，30，31制备的石墨烯基厚密电极，压在集流体不锈钢网上，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)体系下进行两电极测试。所得石墨烯材料的密度、石墨烯的比表面积、电极的体积比电容值、电极材料的在大电流下的容量保持率，如表十一所示。
表十一
如表十一所示，热处理过程中采用惰性气氛和还原性气氛对所得石墨烯材料影响很小，电极材料均体现出较高的电容值和优异的倍率特性。因此，该对石墨烯材料孔隙调控的方法对不同的热处理气氛也具备一定的普适性。
以超级电容器电极材料为例，表八列举了部分已报道电极材料的质量比电容、体积比电容、电解液体系、电极厚度以及器件的体积能量密度，如表十二所示。
表十二
表八展示了本发明的实施例1制备的石墨烯基厚密电极与部分报道的电极材料的比电容值、电极厚度、器件体积能量密度的比较。从上述表中可以看出，利用本发明中提出的方法，制备的石墨烯基厚密电极能够达到很高的电极厚度，达400μm，且具有很高的体积能量密度，远远高于上述其他电极材料。因此，本发明提出的通过盐组分的产气来调控三维石墨烯块体材料孔隙结构的方法，进而实现石墨烯基厚密电极的可控制备，在高体积能量密度储能领域具有显著的应用前景，
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、石墨烯水凝胶的制备：将石墨烯衍生物溶液进行还原处理，得到具有三维结构的石墨烯水凝胶；
步骤二、石墨烯与盐组分的复合：将步骤一制得的石墨烯水凝胶浸泡在浓度为c的盐溶液中，静态吸附t小时，随后将石墨烯水凝胶取出干燥，得到石墨烯与盐组分的复合物；
步骤三、盐组分的产气脱出：将石墨烯与盐组分的复合物置于缺氧气氛或还原性气氛下，在温度T1下加热处理，取出并用清洗溶剂反复清洗纯化，得到三维石墨烯块体材料；
步骤四、石墨烯基厚密电极的制备：将步骤三得到的三维石墨烯块体直接切割成直径为d，厚度为h，密度为ρ的电极材料；
步骤二中所述的盐为在温度T0下可产生气体的盐，且T1≥T0。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的石墨烯衍生物选自氧化石墨烯、改性石墨烯和多孔石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于：步骤一所述的还原处理包括：水热还原或化学还原，所用化学还原用的还原剂包括(水合肼、尿素、硫脲、氢碘酸、柠檬酸钠和亚硫酸氢钠中的至少一种)。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的盐为在温度T0下可升华的盐或/和在温度T0下可分解产生气体的盐。
5.根据权利要求4所述的石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于：在温度T0下可升华的盐包括：氯化钾、溴化钾、氯化钠、溴化钠、氯化钙、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化钡、硝酸钡、硝酸银、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化镁和硝酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于：在温度T0下可分解产生气体的盐包括：碳酸钙、碳酸铁、碳酸钡、碳酸银、碳酸铜、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的盐溶液所用的溶剂为水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、乙醚、二氧戊烷、四氢呋喃、N甲基吡咯烷酮、液氨、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、无机酸和液氨中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的盐溶液的浓度c为0.01M-10M，吸附时间t为0.01h-48h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的清洗溶剂包括稀盐酸或/和水中的至少一种；步骤三中所述的缺氧气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种，还原性气氛包括氨气、氢气和一氧化碳中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的石墨烯基厚密电极的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的电极材料的直径0.2cm≤d≤10cm，密度0.2g·cm-3≤ρ≤1.6g·cm-3，当电极厚度为10μm≤h≤6mm时，电极离子传输阻抗为0.1Ω～200Ω。
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