CN112062165A - 一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料制备领域，针对在石墨烯中引入法拉第电容材料限制了离子快速传输不足等问题，提供一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，包括以下步骤：（1）Mil88金属有机框架物的合成；（2）Mil88/GO/S粉末的制备；（3）致密FeS2/还原氧化石墨烯的制备。本发明工艺高效稳定、流程简单，有效节约能源，可以实现致密FeS2/还原氧化石墨烯电极的制备，同时又兼顾了可供钠离子快速传输的通道，从而大幅度提升材料的体积脱盐能力；且制备所得的致密FeS2/还原氧化石墨烯复合材料在常规条件下的电容去离子技术中表现出优异的电化学活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，尤其是涉及一种调控FeS2/还原氧化石墨烯（rGO）致密组装结构的方法。
背景技术
电容去离子（CDI）是一种基于电化学双层理论的新型电吸附脱盐技术，与传统的水处理技术相比，CDI具有低能耗、低成本、无污染以及操作简单等一系列优点。目前，CDI电极材料主要采用碳纳米材料，如活性炭、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等。理想的CDI电极材料需要具有合理的孔道结构、高比表面积、优异的导电性以及良好的化学稳定性。与传统碳基材料相比，石墨烯因具有单层碳原子蜂窝晶体结构、超高的理论比表面积、充足的活性位点和优异的电化学性能等特点，而被认为是理想的 CDI吸附电极材料。
但是，2010年PAN等人首次将石墨烯用在 CDI 脱盐领域，发现其吸附效果仅为1.85 mg/g。如此低的吸附量归因于石墨烯片层间发生“层-层”堆垛现象，导致石墨烯的平均孔尺寸仅为微孔，实际的比表面积和比电容远小于理论值。微孔内的双电层因片层之间产生重叠而减弱，且进一步阻止了离子进入微孔，从而降低了吸附容量，石墨烯理论上优异的性能难以发挥；同时石墨烯本身的疏水性也限制了其 CDI 脱盐性能。
为解决以上问题，有人提出在石墨烯中引入一些法拉第电容材料，如：金属氧化物、导电聚合物或层状双金属氢氧化物等。引入这些材料一方面缓解了石墨烯片层之间的堆叠的问题，另一方面也能提供额外的法拉第电容。在制备上主要包括：原位合成、毛细收缩策略、物理混合或冷冻干燥策略等方法，但是这些方法依然有着不足之处。例如，公开号为CN107970930A的专利公开了一种双金属纳米粒子和单层石墨烯共同构筑三维多孔石墨烯材料、制备方法和CO2电化学还原中应用，该发明采用化学还原法和水热法将分散好的氧化石墨烯以及金属前驱液还原，并通过洗涤、冷冻干燥等过程制备得到双金属纳米颗粒复合三维石墨烯材料；但是采用物理混合或冷冻干燥策略来制备复合电极，则会存在着过量的空隙空间，无法实现良好的质量和体积性能。原位合成过程中产生的碳网络的粗略设计和控制，往往存在不适合非碳组分的空隙。虽然采用毛细收缩策略可以提高碳纳米材料的密度，但是其孔隙结构主要以微孔为主，作为电极骨架大大限制了离子快速传输。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
为了解决在石墨烯中引入法拉第电容材料限制了离子快速传输不足等问题，本发明提供一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，工艺高效稳定、流程简单，有效节约能源，可以实现致密FeS2/还原氧化石墨烯电极的制备，同时又兼顾了可供钠离子快速传输的通道，从而大幅度提升材料的体积脱盐能力；且制备所得的致密FeS2/还原氧化石墨烯复合材料在常规条件下的电容去离子技术中表现出优异的电化学活性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，包括以下步骤：
（1）Mil88金属有机框架物的合成：将无水氯化铁和对苯二甲酸加入DMF溶剂中，搅拌溶解，60-120 ℃油浴恒温静置反应11-13 h后，乙醇离心洗涤得Mil88产物，置于真空烘箱中烘干，得Mil88粉末；
（2）Mil88/GO/S粉末的制备：取步骤（1）制得的Mil88粉末和硫粉加入氧化石墨烯GO分散液中，充分搅拌均匀后置于50-70 ℃的真空烘箱中，真空烘干24 h以上，得Mil88/GO/S粉末；
（3）致密FeS2 /还原氧化石墨烯的制备：将步骤（2）制得的Mil88/GO/S粉末加入瓷舟中，在管式炉中高温造孔并进一步硫化，得致密FeS2/还原氧化石墨烯。
本发明提出了一种二次柱撑的策略，在有效缓解石墨烯堆叠问题的同时，进一步增强电极材料性能。低成本、高含量的硫磺材料在合成条件下具有高度可控的粒度，并且在300 ℃的低温下就能去除，因此本发明提出用硫作柱撑剂来构建具有受控多孔结构的三维还原氧化石墨烯组件。用硫柱撑剂制造的3D多孔还原氧化石墨烯组件还具有足够的电解质通道和S掺杂的官能团，以改善离子传输和电极的润湿性。此外，本发明还同步引入了金属有机框架（MOF）衍生的FeS2对还原氧化石墨烯进行第二次微结构柱撑，利用MOF衍生材料可以继承MOF前体的形貌和多孔结构的特点，进一步改善孔隙结构，促进电解质离子的快速扩散，并为氧化还原反应提供丰富的活性位。本发明利用毛细收缩作用以及二次柱撑策略，实现致密FeS2/还原氧化石墨烯的制备，该复合样的制备方法普适、有效、温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明技术方案采用的二次柱撑策略，均在实验室即可实现；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，无需大功率设备，生产过程节能环保。制备所得的致密FeS2/还原氧化石墨烯复合电极在常规条件下电容去离子技术中表现出优异的电化学活性和稳定性。
作为优选，步骤（1）中无水氯化铁和对苯二甲酸的投料质量比为(1-5):(1-4)；作为进一步优选，步骤（1）中无水氯化铁和对苯二甲酸的投料质量比为3:2。
作为优选，步骤（1）中无水氯化铁的DMF浓度为2-35 mg/ml；作为进一步优选，步骤（1）中无水氯化铁的DMF浓度为25 mg/ml。
作为优选，步骤（2）中GO、Mil88粉末和硫粉的投料比为(1-3):(4-20):(10-50)；作为进一步优选，步骤（2）中GO、Mil88粉末和硫粉的投料比为1:5:15。
作为优选，步骤（2）中GO分散液浓度控制在8-15 mg/ml。
作为优选，步骤（3）中的工艺条件为：管式炉预先通氮气后推入含有步骤（2）制得的Mil88/GO/S粉末的瓷舟，10 ℃/min升温至180 ℃，并保温1 h；再5 ℃/min升温至500℃，保温1h，进行氧化石墨烯高温还原；然后自然降温至400 ℃，推入含有硫粉的瓷舟，硫化2 h；最后自然降温，即可得致密FeS2/还原氧化石墨烯。
作为优选，Mil88/GO/S粉末和后来加入的硫粉的质量比为1:3。
本发明具有如下有益效果：（1）制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀、纳米片尺寸小；（2）能够批量化或工业化生产；（3）制备方法保留了MOF形貌的完整性以及有效的钠离子传输通道，在保证致密的情况下，实现高性能脱盐；（4）硫造孔后性能大幅度提升。
附图说明
图1是实施例1制得的致密FeS2/还原氧化石墨烯的SEM图。
图2是Mil88、Mil88/GO和实施例1制得的致密FeS2/还原氧化石墨烯（FeS2/rGO-S3）的XRD对比图。
图3是FeS2、FeS2/rGO和本实施例制得的致密FeS2/还原氧化石墨烯（FeS2/rGO-S3）复合电极材料的性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，包括以下步骤：
（1）Mil88粉末的制备：在250 ml烧杯中加入100 ml DMF，将2.43 g无水氯化铁和1.66g对苯二甲酸溶解在DMF中，充分搅拌至完全溶解后，置于100 ℃的油浴锅中，恒温静置12h，反应结束后，用乙醇洗涤3次，所得产物用60 ℃真空烘箱干燥24 h，获得Mil88粉末；
（2）Mil88/GO/S粉末的制备：在20 ml玻璃瓶中加入500 mg步骤（1）制得的Mil88粉末和1500 mg硫粉，再加入10 ml氧化石墨烯GO（GO粉末的质量为100 mg）分散液，充分搅拌均匀，然后置于60 ℃真空烘箱烘干24 h，即可得Mil88/GO/S粉末；
（3）致密FeS2 /还原氧化石墨烯的制备：在下游瓷舟中加入100 mg的Mil88/GO/S粉末、上游瓷舟中加入300 mg硫粉，然后在管式炉中进行造孔和硫化；具体工艺条件为：管式炉预先通氮气30 min，推入下游瓷舟，10 ℃/min升温至180 ℃，并保温1 h；再5 ℃/min升温至500 ℃，保温1 h，进行氧化石墨烯高温还原；然后自然降温至400 ℃，推入上游瓷舟，硫化2h；最后自然降温，即可得致密FeS2 /还原氧化石墨烯。
性能测试
对实施例1制得的致密FeS2 /还原氧化石墨烯取样进行表征与分析，测试结果如图1-3所示。图1是致密FeS2/还原氧化石墨烯的SEM图，从图中可以看出， FeS2均匀分散在还原氧化石墨烯中；图2是Mil88、Mil88/GO和本实施例制得的致密FeS2/还原氧化石墨烯（FeS2/rGO-S3）的XRD对比图；图3是FeS2、FeS2/rGO和本实施例制得的致密FeS2/还原氧化石墨烯（FeS2/rGO-S3）复合电极材料的性能对比图，可见本发明制得的致密FeS2/还原氧化石墨烯复合材料在常规条件下的电容去离子技术中表现出优异的电化学活性和稳定性，CDI性能均优于低密度FeS2/rGO和FeS2。本制备方法保留了MOF形貌的完整性以及有效的钠离子传输通道，在保证致密的情况下，实现高性能脱盐，在125 mA/g的电流密度下，脱盐能力高达92.6mg/g，而相同条件下普通FeS2/rGO的脱盐能力只有69.4 mg/g。
实施例2
一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，包括以下步骤：
（1）Mil88粉末的制备：在250 ml烧杯中加入100 ml DMF，将0.2 g无水氯化铁和0.8 g对苯二甲酸溶解在DMF中，充分搅拌至完全溶解后，置于60 ℃的油浴锅中，恒温静置13 h，反应结束后，用乙醇洗涤3次，所得产物用60 ℃真空烘箱干燥24 h，获得Mil88粉末；
（2）Mil88/GO/S粉末的制备：在20 ml玻璃瓶中加入400 mg步骤（1）制得的Mil88粉末和1000 mg硫粉，再加入25 ml氧化石墨烯GO（GO粉末的质量为200 mg）分散液，充分搅拌均匀，然后置于50 ℃真空烘箱烘干24 h，即可得Mil88/GO/S粉末；
（3）致密FeS2 /还原氧化石墨烯的制备：在下游瓷舟中加入100 mg的Mil88/GO/S粉末、上游瓷舟中加入300 mg硫粉，然后在管式炉中进行造孔和硫化；具体工艺条件为：管式炉预先通氮气30 min，推入下游瓷舟，10 ℃/min升温至180 ℃，并保温1 h；再5 ℃/min升温至500 ℃，保温1 h，进行氧化石墨烯高温还原；然后自然降温至400 ℃，推入上游瓷舟，硫化2h；最后自然降温，即可得致密FeS2 /还原氧化石墨烯。
实施例3
一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，包括以下步骤：
（1）Mil88粉末的制备：在250 ml烧杯中加入100 ml DMF，将3.5 g无水氯化铁和0.7 g对苯二甲酸溶解在DMF中，充分搅拌至完全溶解后，置于120 ℃的油浴锅中，恒温静置11 h，反应结束后，用乙醇洗涤3次，所得产物用60 ℃真空烘箱干燥24 h，获得Mil88粉末；
（2）Mil88/GO/S粉末的制备：在20 ml玻璃瓶中加入2000 mg步骤（1）制得的Mil88粉末和5000 mg硫粉，再加入20 ml氧化石墨烯GO（GO粉末的质量为300 mg）分散液，充分搅拌均匀，然后置于70 ℃真空烘箱烘干24 h，即可得Mil88/GO/S粉末；
（3）致密FeS2 /还原氧化石墨烯的制备：在下游瓷舟中加入100 mg的Mil88/GO/S粉末、上游瓷舟中加入300 mg硫粉，然后在管式炉中进行造孔和硫化；具体工艺条件为：管式炉预先通氮气30 min，推入下游瓷舟，10 ℃/min升温至180 ℃，并保温1 h；再5 ℃/min升温至500 ℃，保温1 h，进行氧化石墨烯高温还原；然后推入上游瓷舟，硫化2h，得致密FeS2 /还原氧化石墨烯。
实施例4
一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，包括以下步骤：
（1）Mil88粉末的制备：在250 ml烧杯中加入100 ml DMF，将2.5 g无水氯化铁和1.66 g对苯二甲酸溶解在DMF中，充分搅拌至完全溶解后，置于100 ℃的油浴锅中，恒温静置12 h，反应结束后，用乙醇洗涤3次，所得产物用60 ℃真空烘箱干燥24 h，获得Mil88粉末；
（2）Mil88/GO/S粉末的制备：在20 ml玻璃瓶中加入500 mg步骤（1）制得的Mil88粉末和1500 mg硫粉，再加入10 ml氧化石墨烯GO（GO粉末的质量为100 mg）分散液，充分搅拌均匀，然后置于60 ℃真空烘箱烘干24 h，即可得Mil88/GO/S粉末；
（3）致密FeS2 /还原氧化石墨烯的制备：在下游瓷舟中加入100 mg的Mil88/GO/S粉末、上游瓷舟中加入300 mg硫粉，然后在管式炉中进行造孔和硫化；具体工艺条件为：管式炉预先通氮气30 min，推入下游瓷舟，10 ℃/min升温至180 ℃，并保温1 h；再5 ℃/min升温至500 ℃，保温1 h，进行氧化石墨烯高温还原；然后自然降温至400 ℃，推入上游瓷舟，硫化2h；最后自然降温，即可得致密FeS2 /还原氧化石墨烯。
实施例4采用的是最优方案，制得的致密FeS2/还原氧化石墨烯复合材料的CDI性能略优于实施例1，相比于实施例2和3 CDI性能更优。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）Mil88金属有机框架物的合成：将无水氯化铁和对苯二甲酸加入DMF溶剂中，搅拌溶解，60-120 ℃油浴恒温静置反应11-13 h后，乙醇离心洗涤得Mil88产物，置于真空烘箱中烘干，得Mil88粉末；
（2）Mil88/GO/S粉末的制备：取步骤（1）制得的Mil88粉末和硫粉加入氧化石墨烯GO分散液中，充分搅拌均匀后置于50-70 ℃的真空烘箱中，真空烘干24 h以上，得Mil88/GO/S粉末；
（3）致密FeS2 /还原氧化石墨烯的制备：将步骤（2）制得的Mil88/GO/S粉末加入瓷舟中，在管式炉中高温造孔并进一步硫化，得致密FeS2/还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，步骤（1）中无水氯化铁和对苯二甲酸的投料质量比为(1-5):(1-4)。
3.根据权利要求2所述的一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，步骤（1）中无水氯化铁和对苯二甲酸的投料质量比为3:2。
4.根据权利要求1所述的一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，步骤（1）中无水氯化铁的DMF浓度为2-35 mg/ml。
5.根据权利要求4所述的一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，步骤（1）中无水氯化铁的DMF浓度为25 mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，步骤（2）中GO、Mil88粉末和硫粉的投料比为(1-3):(4-20):(10-50)。
7.根据权利要求6所述的一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，步骤（2）中GO、Mil88粉末和硫粉的投料比为1:5:15。
8.根据权利要求1所述的一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，步骤（2）中GO分散液浓度控制在8-15 mg/ml。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，步骤（3）中的工艺条件为：管式炉预先通氮气后推入含有步骤 （2）制得的Mil88/GO/S粉末的瓷舟，10 ℃/min升温至180 ℃，并保温1 h；再5 ℃/min升温至500 ℃，保温1h，进行氧化石墨烯高温还原；然后自然降温至400 ℃，推入含有硫粉的瓷舟，硫化2h；最后自然降温，即可得致密FeS2/还原氧化石墨烯。
10.根据权利要求9所述的一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法，其特征在于，Mil88/GO/S粉末和后来加入的硫粉的质量比为1:3。
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