KR101308159B1 - 고표면적 분말의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

고표면적 분말의 형성 방법에 따르면, 이종의 제1 금속들로 이루어진 금속 이온이 해리된 금속 전해액을 준비한다. 이어서, 상기 제1 금속들보다 높은 환원력을 갖는 제2 금속을 상기 금속 전해액에 침지시켜 제1 자발적 치환 반응을 발생시켜 상기 제1 금속들로 이루어진 금속 합금 분말을 형성한다. 따라서 비표면적이 개선된 고표면적 분말이 형성될 수 있다.

Description

고표면적 분말의 형성 방법{METHOD OF FORMING A HIGH SURFACE-AREA POWDER}
본 발명은 고표면적 분말의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 전자기기에 포함된 전극에 사용되며 상기 전극의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 비표면적을 증대시킬 수 있는 고표면적 분말을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
최근 화학 센서, 가스 센서, 바이오 센서에서의 촉매, 태양전지, 연료전지, 리튬 이차전지 및 슈퍼커패시터와 같은 에너지 소자용 전극 및 전자파 차폐 및 흡수재 등의 전기전자 분야에서의 금속 및 금속산화물 입자의 형성 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
예를 들어, 지구 환경을 보존시키기 위한 신재생에너지 개발을 위해 작은 금속 입자들을 이용하여 경제적이고 효율이 우수한 청정 수소 에너지를 생산하여 수소 연료 전지에 사용하는 연구가 진행되고 있다. 또한, 리튬이차전지의 양극활물질로서 금속산화물 입자의 중요성이 높아지면서 구조 제어에 의한 성능 향상 연구가 활발히 이루어지고 있다. 나아가 차세대 이차전지로서 주목받고 있는 슈퍼커패시터의 경우는 기존의 탄소계 물질을 이용한 보조 전원 장치의 개념에서, 현재는 리튬 이차전지를 대체할 수 있는 금속산화물 전극을 이용한 의사커패시터(Pseudo-capacitor)의 연구가 활발히 이루어지면서 금속 및 금속산화물 전극의 표면적을 넓히기 위한 다양한 연구가 진행 중이다. 그리고 태양전지 분야에서는 에너지 전환 효율을 개선하기 위해서 금속 나노 입자들을 이용한 염료감응형 태양전지나 박막 태양 전지 등의 연구 및 개발이 이루어지고 있다. 또한, 각종 가스 센서나 화학물질 검출을 위한 센서, 바이오 센서 등의 전극 및 촉매로 활용하기 위해 비표면적을 높이려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 최근 다양한 휴대용 전자기기가 발전하면서 동반된 유해한 전자파의 폐해가 큰 문제로 대두되면서 전자파를 효과적으로 차단시키거나 흡수시키기 위해 금속 입자를 이용한 연구도 활발히 이루어지고 있다.
하지만, 이러한 금속 입자 또는 금속 산화물 입자들은 대부분 벌크 형태에서 물리적 또는 화학적인 방법에 의해 입자 형태로 바뀐 형태이거나, 상기 입자들을 제조하는데 있어서 다양한 진공 장비의 활용 및 다단계적 공정 방법에 따른 비용 및 공정 시간에 따른 문제점이 많아 이에 대한 개선이 필요하다.
예를 들어, 마이크로 및 나노 크기의 금속 분말을 제조하기 위한 방법으로 최근 높은 전기에너지를 인가하는 전기선 폭발법에 의한 대량 생산 공정법이나, 진공에서 전류방식을 통한 제조방법, 탑-다운(top-down) 기술인 물리적인 제조 방법, 가열 및 냉각, 응축 과정을 거치는 가스증발 응축법, 기계적인 혼합에 의한 합성법 등이 개발되고 있는데, 이들은 모두 복잡한 공정 단계를 거치면서도 단지 작은 형태의 구형 또는 선 및 벨트 형태의 금속 분말로서 비표면적이 크지 않다. 따라서 이를 해결하기 위해 금속 입자의 구조를 제어하여 비표면적을 넓혀 성능을 극대화 시키는 연구가 필요하며, 또한 비교적 짧은 비용으로 최소한의 공정 단계에 의한 금속 및 금속 산화물 입자의 제조 공정이 반드시 필요하다.
본 발명의 일 목적은 비표면적을 증대시킬 수 있는 고표면적 분말의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 고표면적 분말의 형성 방법에 있어서, 이종(異種)의 제1 금속들로 이루어진 금속 이온이 해리된 금속 전해액을 준비한 후, 상기 제1 금속들보다 높은 환원력을 갖는 제2 금속을 상기 금속 전해액에 침지시켜 제1 자발적 치환 반응을 발생시켜 상기 제1 금속들로 이루어진 합금 분말을 추출함으로써 고표면적 분말을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 전해액은 염소 이온을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 금속 전해액은, 상기 이종의 제1 금속들을 각각 포함하는 염화 금속물을 준비한 후, 상기 염화 금속물들을 제1 용액에 해리함으로써 형성될 수 있다. 이와 다르게, 상기 금속 전해액은, 상기 이종의 제1 금속들을 준비한 후, 상기 제1 금속들을 염소 이온이 해리된 제2 용액에 해리시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 용액은 염화나트륨, 염화암모늄, 염산 또는 이들의 혼합물을 순수에 해리시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합금 분말에서 상기 제1 금속들 중 적어도 하나가 제거될 수 있다. 여기서, 상기 금속 전해액은 강산을 포함하고, 상기 합금 분말에서 상기 제1 금속들 중 어느 하나는 상기 강산과 상기 제1 금속들 중 어느 하나와 반응시켜 제거될 수 있다. 이와 다르게, 상기 합금 분말을 건조시킨 후, 상기 건조된 합금 분말을 강산에 반응시켜 상기 합금 분말에서 상기 제1 금속들 중 어느 하나는 제거될 수 있다. 또한, 상기 제1 금속들 중 어느 하나는 상기 건조된 합금 분말을 전기화학공정으로 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 전해액에는 상기 합금 분말의 구조 및 방향성, 표면개질을 위한 첨가제가 혼합될 수 있다. 여기서, 상기 첨가제는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalates; POM), 바나딜 설페이트(Vanadyl Surfate; VOSO4), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 아세트산(Acetic acid), 브롬화 헥사데킬트리메틸 암모늄(hexadecyltrimethyl ammonium bromide; CTAB), 염화폴리디알릴디메틸암모늄 (Polydiallyldimethylammonium chloride; PDDA), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate; SDS) 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 금속은 알루미늄을 포함할 경우, 상기 이종의 제1 금속들은 구리, 아연, 티타늄, 니켈, 납, 주석, 망간, 코발트, 루테늄, 바나듐, 금, 은 및 백금 중 적어도 두 가지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 금속은 박막 또는 분말 형태로 상기 금속 전해액에 침지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 금속들보다 낮은 환원력을 갖는 제3 금속이 해리된 제3 용액을 준비한 후, 상기 합금 분말을 상기 제3 용액에 침지시켜, 상기 제3 금속 및 상기 제1 금속들 간에 제2 자발적 치환 반응을 발생시켜 성가 제1 금속들로 이루어진 합금 분말을 상기 제3 금속으로 감싸는 코어셀 금속 물질을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합금 분말의 표면에 금속 산화층을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 금속 산화층은 상기 합금 분말을 산소 분위기에 열처리함으로써 형성될 수 있다. 이와 다르게, 상기 금속 산화층은 상기 합금 분말에 대하여 플라즈마 상태의 산소 이온을 주입함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합금 분말은 덴드라이트형, 돌기형, 튜브형, 입자뭉침형, 바늘형 또는 이들의 혼합 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 고표면적 분말의 형성 방법에 따르면, 금속의 환원력 차이를 이용한 자발적 치환 반응 공정과 염소이온이 포함된 전해액 내 발생되는 기타 물질에 의한 반응 활성화 공정을 사용하여 전극을 제조함으로써 상대적으로 적은 공정시간으로 간단한 공정을 통하여 개선된 비표면적으로 갖는 고표면적 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 기존의 돌기형, 덴드라이트형 분말에 비해 비표면적이 5 ~ 30배 이상 증대된 분말이 형성될 수 있다.
이로써 대면적 및 플렉서블한 기판에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 금속의 비표면적을 증가시켜 촉매 및 센서 성능, 에너지 저장 장치의 축전 용량, 에너지 밀도 / 출력 밀도 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 연료전지, 태양전지, 전자파 차폐 및 흡수제, 각종 촉매 및 센서 등 기타 분야에서의 활용도를 극대화시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고표면적 분말의 형성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2(a) 내지 도 2(d)는 본 발명의 실시예1에 따라 형성된 고표면적 분말을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 3(a) 내지 도 3(d)은 본 발명의 실시예2에 따라 형성된 고표면적 분말을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 본 발명의 실시예 2에 따른 형성된 고표면적 분말을 분석된 X선 회절 그래프들이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 형성된 고표면적 분말을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 실시예5에 따라 형성된 고표면적 분말을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 7(a) 내지 도 7(d)는 본 발명의 실시예6에 따라 형성된 루테늄/구리 합금 금속 전극을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 코어셀 구조를 갖는 고표면적 분말을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예2에 따라 형성된 고표면적 분말을 이용하여 형성된 전극의 사이클릭 볼타메트리 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예2에 따라 형성된 고표면적 분말을 이용하여 형성된 전극의 충전/방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예3에 따라 형성된 고표면적 분말을 이용하여 형성된 전극을 포함하는 리튬 배터리의 충전/방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고표면적 분말의 형성 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 시트들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고표면적 분말의 형성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
본 발명의 실시예들에 따른 고표면적 분말의 형성 방법에 있어서, 먼저 서로 다른 종류인 이종(異種)의 제1 금속들을 포함하는 금속 전해액을 준비한다(S110).
상기 제1 금속들은 상대적으로 높은 산화력을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 금속들은 상대적으로 낮은 환원력을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 금속은 알루미늄을 포함할 경우, 상기 제1 금속의 예로는 구리, 아연, 티타늄, 니켈, 납, 주석, 망간, 코발트, 루테늄, 바나듐, 금, 은, 백금 중 적어도 두 종류를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 전해액은 염소 이온을 포함할 수 있다.
상기 염소 이온을 포함하는 상기 금속 전해액을 준비하기 위하여, 염화주석, 염화구리, 염화니켈, 염화루테늄, 염화납, 염화은 및 이들의 혼합물과 같은 서로 다른 종류의 2종 이상의 염화 금속물들을 준비한다. 이후 상기 염화 금속물들을 제1 용액에서 해리시켜, 상기 금속 전해액에는 해리된 2종 이상의 금속 이온 및 염화 이온을 포함할 수 있다. 상기 제1 용액의 예로는 순수(de-ionized water)를 포함할 수 있다.
이와 다르게, 상기 염소 이온을 포함하는 상기 금속 전해액을 준비하기 위하여, 상기 순수에 염화나트륨, 염화암모늄, 염산 또는 이들의 혼합물을 해리시킴으로써 제2 용액을 준비한다. 상기 제2 용액에는 염화 이온이 해리된 상태로 존재한다. 상기 제2 용액에 상기 제1 금속들을 침지시켜 상기 제1 금속들이 상기 제2 용액 내에 이온화 상태로 존재할 수 있다.
이어서, 상기 제1 금속들보다 높은 환원력을 갖는 제2 금속을 상기 금속 전해액에 침지시킨다.(S130) 상기 제2 금속은 상기 제1 금속들보다 높은 환원력을 가짐으로써 상기 금속 전해질 내에서 제1 자발적 치환 반응이 일어날 수 있다. 이 경우 상기 제2 금속이 산화되어 전해질로 해리되고, 상기 금속 전해질에 해리되어 있는 제1 금속 이온들이 서로 다른 종류의 제1 금속들로 환원된다. 결과적으로, 서로 다른 종류의 제1 금속들로 이루어진 고표면적 분말이 형성될 수 있다.
상기 제1 자발적 치환 반응은 상온에서도 발생할 수 있다. 따라서, 오토클레이브(autoclave)를 이용한 수열합성 (hydrothermal synthesis) 공정의 경우 적어도 일반적으로 100°C 이상의 고온에서 처리되는 반면에, 상기 제1 자발적 치환 반응은 상온에서 발생하는 장점을 가진다. 나아가, 상기 제1 자발적 치환 반응은 상기 수열합성 공정보다 반응속도가 약 5배 이상 높은 장점을 갖는다.
한편, 무전해 도금 공정의 경우 일반적으로 요구되는 산화제 또는 환원제를 상기 전해액 내에 공급하여 하는 반면에, 상기 제1 자발적 치환 반응은 상기 산화제 또는 환원제를 별도로 공급하지 않은 상태에서 용이하게 발생할 수 있다.
상기 제2 금속은 상기 제1 금속들보다 높은 환원력을 가진 금속이면 충분하다. 예를 들면, 상기 제2 금속은 알루미늄을 포함할 수 있다. 상기 알루미늄의 경우, 상대적으로 저렴하게 구입할 수 있으므로 본 공정에 대한 경제성을 확보할 수 있다. 상기 제2 금속이 알루미늄을 포함할 경우, 상기 제1 금속들은 구리, 아연, 티타늄, 니켈, 납, 주석, 망간, 코발트, 루테늄, 바나듐, 금, 은, 백금 중 적어도 두 가지 종류의 금속을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속은 박막 또는 분말 형태를 가질 수 있다. 즉, 상기 제2 금속은 호일 형태로 상기 금속 전해액에 침지될 수 있다. 또한, 상기 제2 금속은 분말로 상기 금속 전해액에 침지될 수 있다. 나아가, 상기 제2 금속의 형태는 자유롭게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합금 분말로부터 상기 제1 금속들 중 적어도 하나를 부분적으로 제거하는 디얼로잉(de-alloying) 공정이 추가적이 진행될 수 있다. 이로써, 상기 디얼로잉 공정을 통하여 상기 비표면적 합금 분말의 표면적이 추가적으로 증대될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 금속들이 니켈 및 구리일 경우, 상기 제1 자발적 치환 반응을 통하여 니켈 및 구리가 포함된 니켈/구리 합금으로 이어진 고표면적 분말이 형성될 수 있다. 상기 니켈/구리 합금이 강산에 노출될 경우, 상기 니켈/구리 합금으로부터 내식성이 상기 니켈보다 낮은 구리가 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. 이로써 분말 금속이 증대된 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 전해액은 강산을 포함하고, 상기 합금 분말을 상기 금속 전해액에 침지시켜 상기 제1 금속들 중 어느 하나를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합금 분말을 건조시킨 후 건조된 합금 분말을 강산과 반응시켜, 상기 제1 금속들 중 어느 하나를 제거할 수 있다. 이와 다르게, 상기 건조된 합금 분말을 전기화학공정으로 처리하여 상기 제1 금속들 중 어느 하나를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 전해액에 첨가제를 혼합할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 합금 분말의 구조 및 방향성, 표면 개질을 개선할 수 있다. 상기 첨가제는, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalates; POM), 바나딜 설페이트(Vanadyl Surfate; VOSO4), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 아세트산(Acetic acid), 브롬화 헥사데킬트리메틸 암모늄(hexadecyltrimethyl ammonium bromide; CTAB), 염화폴리디알릴디메틸암모늄 (Polydiallyldimethylammonium chloride; PDDA), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate; SDS) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 금속들보다 낮은 환원력을 갖는 제3 금속이 해리된 제3 용액을 준비할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 금속들이 구리 및 니켈을 포함할 경우 상기 제3 금속은 은, 백금, 금 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제3 금속은 상기 제3 금속이 상대적으로 높은 전기 전도도를 가지는 물질일 수 있다. 상기 제3 용액은 상기 제1 용액에 금, 은 또는 이들의 혼합물을 해리시켜 형성할 수 있다. 이와 다르게, 제3 용액은 강산 용액에 금, 은 또는 이들의 혼합물을 해리시켜 형성할 수 있다.
이어서, 상기 제3 금속이 해리된 제3 용액에 상기 제1 금속들로 이루어진 고표면적 분말을 침지시킨다. 이로써 제2 자발적 치환 반응이 발생된다. 즉, 상기 제1 자발적 치환 반응에서 생성된 상기 제1 금속들로 이루어진 고표면적 분말의 표면에서 상기 제1 금속들 중 적어도 하나가 해리되는 산화 반응이 발생되고 상기 제3 금속의 이온이 상기 고표면적 분말 표면에서 환원되는 환원반응이 발생한다. 따라서, 상기 고표면적 분말의 표면을 상기 제3 금속이 둘러싸는 코어셀 금속물질이 형성된다. 결과적으로 상기 코어셀 금속물질은 상기 제1 금속들로 이루어진 고표면적 분말보다 증가한 전기 전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합금 분말의 표면에 금속 산화층이 추가적으로 형성될 수 있다. 상기 금속 산화층은 상기 합금 분말을 산소 분위기에 열처리함으로써 형성될 수 있다. 이와 다르게, 상기 금속 산화층은 상기 합금 분말에 대하여 플라즈마 상태의 산소 이온을 주입함으로써 형성될 수 있다.
실시예 1 : 니켈/구리 합금을 이용한 고표면적 분말 제조 I
(1) 고표면적 분말을 형성시키기 위해 농도 NiCl2·6H2O 0.2M, CuSO4·5H2O 0.01M, H2SO4 1M의 전해액 100ml를 사용하였다.
(2) 제2 금속으로 알루미늄 분말을 사용하였으며, 알루미늄 분말 표면의 산화막은 전해액 내 황산에 의해 서서히 제거된 뒤 제1 자발적 치환 반응에 의한 덴드라이트형, 입자뭉침형 및 이들의 혼합 형태를 갖는 니켈/구리 합금 분말이 제조되었다. 이 때, 금속물질 및 황산의 농도에 따라 덴드라이트 및 입자의 크기 및 형태를 조절할 수 있다(도 2(a) 및 도 2(b)와 관련).
한편, 디어로잉 공정(de-alloying process)으로서 황산을 이용하는 산화 반응을 통하여 니켈/구리 합금 분말로부터 구리가 우선적으로 제거되어 니켈/구리 합금에 다수의 구멍이 발생하였다. 이어서, 증류수를 이용한 세정 공정 후에 200nm크기의 구멍 크기를 가진 필터에 의해 걸러지고, 70℃의 온도의 진공 오븐에서 12시간 이상 진행되는 건조 공정을 통하여 니켈/구리 합금 분말 전극을 제조하였다. (도 2(c) 및 도 2(d)와 관련) 이와 다르게, 건조 공정 후 니켈/구리 합금을 황산 및 기타 구리 제거용 물질에 의해 수용액 상태에서 상기 디어로잉 공정(de-alloying process)을 통하여 상기 니켈/구리 합금으로부터 구리를 부분적으로 제거할 수도 있다.
도 2(a) 내지 도 2(d)는 본 발명의 실시예1에 따라 형성된 고표면적 분말을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 상기와 같은 방법으로 제1 자발적 치환 공정을 통하여 형성된 니켈/구리 합금 분말 전극으로 구리 성분의 함유량이 상대적으로 높음을 확인할 수 있으며, 도 2(c) 및 도 2(d)는 디얼로잉 공정을 통하여 구리 성분이 제거되어 다수의 구멍이 생겨 비표면적이 더 넓어진 다공성 구조의 전극이 형성됨을 확인할 수 있다.
실시예 2: 니켈/구리 합금을 이용한 고표면적 분말 제조 II
알루미늄 분말 대신에 알루미늄 호일이 사용되는 점을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하다. 이때 상기 알루미늄 호일은 두께 0.13ㅅm, 면적 3.5cm*3.5cm의 크기로서 NaOH 용액에서 약 2분간 알루미늄 산화막을 제거하였다.
도 3(a) 내지 도 3(d)는 본 발명의 실시예2에 따라 형성된 고표면적 분말을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 상기와 같은 방법으로 제1 자발적 치환 공정을 통하여 형성된 니켈/구리 합금 분말 전극으로 니켈 성분의 함유량이 상대적으로 높음을 확인할 수 있으며, 도 3(c) 및 도 3(d)는 디얼로잉 공정을 통하여 구리 성분이 우선적으로 제거되어 다수의 구멍이 생겨 비표면적이 더 넓어진 다공성 구조의 전극이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 본 발명의 실시예 2에 따른 형성된 고표면적 분말을 분석된 X선 회절 그래프들이다.
도 4(a)는 본 발명의 실시예 2에 따른 디얼로잉 공정 전의 고표면적 분말의 X선 회절 그래프이며, 도 4(b)는 본 발명의 실시예 2에 따른 형성된 고표면적 분말로부터 구리를 제거하는 디얼로잉 공정 후의 고표면적 분말에 대한 X선 회절 그래프이다.
도 4(a) 및 도 4(b)를 참조하면, 디얼로잉 공정을 통하여 고표면적 분말로 부터 구리가 제거됨을 확인할 수 있다.
실시예 3 : 니켈/구리 합금을 이용한 고표면적 분말의 제조 III
디어로잉 공정(de-alloying process)으로 황산을 이용하는 대신에 전기화학분리 공정이 이용되는 점을 제외하고는 실시예2와 동일하다. 자세히 설명하면, 상기 실시예2에서 형성된 니켈/구리 합금 분말을 도전성을 갖는 지지체에 붙인 후, 황산 0.5M ~ 1.0M(특정 농도는 중요치 않음)에서 작용 전극(Working electrode), 백금판을 상대 전극(Counter Electrode), Ag/AgCl 기준 전극(Reference Electrode)을 이용하여 Potential 범위 0.0 ~ 1.0 사이에서 산화/환원 반응을 반복적으로 수행하였다. 이로써, 전기화학 분리 공정을 통하여 상기 니켈/구리 합금으로부터 구리를 부분적으로 제거할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 형성된 고표면적 분말을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5를 참조하면, 상기 디얼로잉 공정을 통하여 형성된 고표면적 니켈/구리 산화물 분말은 상대적으로 높은 비표면적을 갖도록 튜브형, 입자뭉침형 및 이의 혼합형 구조를 갖는 전극이 형성됨을 확인할 수 있다.
실시예 4 : 니켈/구리 합금을 이용한 고표면적 분말의 제조 IV
상기 실시예2에서 형성된 니켈/구리 합금 분말을 이용하여 산소 플라즈마를 상기 합금 분말의 표면에 주입하여 니켈/구리 합금 분말의 표면에 산화 금속막을 형성할 수 있었다. 이때, 챔버 내에 산소(O2)를 10sccm의 유량으로 공급하고, 아르곤 가스를 7sccm하였고, 150W 전원을 이용하여 30분 이상 플라즈마 이온 주입 공정을 수행하였다.
실시예 5 : 니켈/주석 합금을 이용한 고표면적 분말 전극 제조
(1) 고표면적 분말을 형성시키기 위해 농도 NiCl2·6H2O 0.2M, SnCl2·2H2O 0.01M, H2SO4 1M의 금속 전해액 100ml를 사용하였다.
(2) 알루미늄 호일은 두께 0.13ㅅm, 면적 3.5cm*3.5cm의 크기로서 NaOH 용액에서 약 2분간 알루미늄 산화막을 제거하는 전처리 공정을 수행하였다.
(3) 전처리 공정이 끝난 알루미늄 호일을 준비된 금속 전해액에 담지시켜 제1 자발적 치환 반응에 의한 튜브형, 입자뭉침형 및 이의 혼합형 구조를 갖는 니켈/주석 합금 분말을 제조하였다. 이어서, 증류수를 이용하는 세정 공정, 200nm크기의 구멍 크기를 가진 필터에 의해 필터링 하는 필터링 공정 및 70℃의 온도의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시켜는 건조공정을 순차적으로 진행하여 고표면적 니켈/주석 합금 전극을 제조하였다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 실시예5에 따라 형성된 고표면적 분말을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 6(a) 및 도 6(b)를 참조하면, 상기 제1 자발적 치환 공정을 통하여 형성된 고표면적 니켈/주석 합금이 도시되며, 도 6(a)는 10,000배 배열의 사진이며, 도 6(b)는 20,000배 배열의 사진이다. 상기 제1 자발적 치환 공정을 통하여 형성된 니켈/주석 합금 분말 전극은 상대적으로 높은 비표면적을 갖도록 튜브형, 입자뭉침형 및 이의 혼합형 구조를 갖는 전극이 형성됨을 확인할 수 있다.
실시예 6 : 루테늄/구리 합금을 이용한 고표면적 분말 전극 제조
(1) 고표면적 분말 전극을 형성시키기 위해 농도 RuCl3·2H2O 0.02M, CuSO4·5H2O 0.01M, H2SO4 1M의 전해액 100ml를 사용하였다.
(2) 알루미늄 호일은 두께 0.13ㅅm, 면적 3.5cm*3.5cm의 크기로서 NaOH 용액에서 약 2분간 알루미늄 산화막을 제거하였다.
(3) 전처리가 끝난 알루미늄 호일을 준비된 전해액에 담지시켜 제1 자발적 치환 반응에 의한 덴드라이트형 및 입자뭉침형 루테늄/구리 합금 분말을 제조하였다. 이어서, 증류수를 이용하는 세정 공정, 200nm크기의 구멍 크기를 가진 필터에 의해 필터링 하는 필터링 공정 및 , 70℃의 온도의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시켜는 건조공정을 순차적으로 진행하여 덴드라이트형 및 입자뭉침형 루테늄/구리 합금 전극을 제조하였다.
도 7(a) 내지 도 7(d)는 본 발명의 실시예6에 따라 형성된 루테늄/구리 합금 금속 전극을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 7(a) 내지 도 7(d)를 참조하면, 도 7(a) 및 도 7(b)의 경우 구리 함유량이 상대적으로 높은 덴드라이트형 및 입자뭉침형 루테늄/구리 합금 분말을 나타내며, 도 7(c) 및 도 7(d)의 경우 구리 함유량이 상대적으로 적은 덴드라이트형 및 입자뭉침형 루테늄/구리 합금 분말을 나타낸다. 본 실시예 6에서 형성된 덴드라이트형 및 입자뭉침형 루테늄/구리 합금 분말은 우수한 비표면적을 갖는 구조로 이루어짐을 확인할 수 있다.
실시예 7 : 은(Ag) 도금된 니켈/주석 합금 분말 전극 제조
상기 실시예 3과 같은 방법으로 고표면적 니켈/주석 합금 분말 전극을 제조하였다. 이후, 제2 자발적 치환 반응 공정을 통하여 코어셀 구조를 갖는 고표면적 니켈/주석 합금 분말 전극을 제조하였다. 이때 상기 제2 자발적 치환 반응은, 구리/주석 합금과 은(Ag)의 금속 전위차에 의한 표면 도포 방법이다. 상기 구리/주석 합금 표면을 은으로 치환하기 위하여 상기 금속 전해액은 질산은(AgNO3)을 추가적으로 해리시켜 은 이온을 생성하였다. 이때, 구리(Cu) 및 은(Ag) 간의 질량비는 조절될 수 있다. 예를 들면, 0.15g의 질산은(AgNO3)를 사용하여 약 구리 : 은(Ag) = 8 : 2 의 질량 비율로 제조하였다.
이후, 상기 고표면적 니켈 및 주석 합금과 상기 합금의 표면을 둘러싸는 코어셀 구조를 갖는 분말을 증류수에 의한 세정 후에 200nm크기의 구멍 크기를 가진 필터에 의해 걸러지고, 70℃의 온도의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시켜 코어셀 구조를 갖는 고표면적 금속 전극을 제조하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 코어셀 구조를 갖는 고표면적 금속 전극을 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8을 참조하면, 본 실시예 7에서 형성된 코어셀 구조를 갖는 고표면적 금속 전극은 우수한 비표면적을 갖는 튜브형, 입자뭉침형 및 이들의 혼합형으로 이루어짐을 확인할 수 있다.
실험예 1 : 니켈/주석 분말 전극을 이용한 사이클릭 볼타메트리 측정
실시예 2에서 제조된 고표면적 니켈/주석 전극을 이용하여 사이클릭 볼타메트리를 측정(Eelectrochemical Impedance Analyzer, ZAHNER)하였다. 이 때, 작용 전극(Working electrode)의 준비는 다음과 같은 방법으로 제작되었다. 고표면적 니켈/주석 분말 전극과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 95 : 5의 비율로 섞고, DMF(Dimethylformamide)를 이용하여 수용액 상태로 만들었다. 지지체로서 니켈 메쉬를 사용하여 상기 방법으로 준비된 전극 수용액을 여러 차례 도포한 후 80℃의 온도에서 40MPa의 압력으로 3분 동안 유지하였다. 이렇게 제조된 전극 매체는 금속산화물 형성을 위해 200℃의 온도에서 10시간 동안의 어닐링을 통한 산화 공정을 거친다. 측정방법은 상술한 방법으로 제조된 전극 매체를 작용 전극(Working electrode), 백금판을 상대 전극(Counter Electrode), Hg/HgO 기준 전극(Reference Electrode)을 이용하여 1M KOH 전해액에서 50mV/s 속도로 측정하였다.
도 9은 본 발명의 실시예2에 따라 형성된 고표면적 금속 분말을 이용하여 형성된 전극의 사이클릭 볼타메트리 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9을 참조하면, 본 발명의 실시예2에 따라 형성된 고표면적 금속 분말을 이용하여 형성된 전극은 안정적인 전기적인 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 니켈/구리 분말 전극 제조를 이용한 충/방전 측정
실시예 2에서 제조된 고표면적 니켈/주석 분말 전극을 이용하여 충/방전 성능을 측정(Eelectrochemical Impedance Analyzer, ZAHNER) 하였다. 측정방법은 상기 실험예 1에서와 같은 방법으로 제조된 전극 매체를 작용 전극(Working electrode), 백금판을 상대 전극(Counter Electrode), Hg/HgO 기준 전극(Reference Electrode)을 이용하여 1M KOH 전해액에서 1.0mA의 전류에서 0.0 ~ 0.5V의 전위에서 측정하였다.
도 10은 본 발명의 실시예2에 따라 형성된 고표면적 금속 분말을 이용하여 형성된 전극의 충전/방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예2에 따라 형성된 고표면적 금속 분말을 이용하여 형성된 전극은 안정적인 전기적인 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 3: 니켈/주석 고표면적 분말 전극을 이용한 리튬배터리 충/방전 측정
실시예 3에서 제조된 니켈/주석 고표면적형 분말 전극을 이용하여 충/방전 성능을 측정(Eelectrochemical Impedance Analyzer, ZAHNER)하였다. 이는 리튬 이차 전지용으로 적용하기 위한 실험으로 셀은 다음과 같이 준비하였다. 구리 호일(Copper Foil)에 상기 실험예 1에서와 같은 방법으로 형성된 니켈/주석 분말 전극을 붙여서 양극으로 사용하고, 음극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였다. 이 때 유기용매로는 에틸렌 카보나이드(ethylene carbonate), 디메틸 카보나이트 (dimethyl carbonate)를 1 : 1의 비율로 섞어서 사용하고, 전해액은 리튬염으로 LiPF6를 사용하였다. 실험 결과 그래프에서와 같이 약 600 mAhg-1의 성능을 얻었다.
도 11은 본 발명의 실시예3에 따라 형성된 고표면적 금속 분을 이용하여 형성된 전극을 포함하는 리튬 배터리의 충전/방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예3에 따라 형성된 고표면적 금속 분말을 이용하여 형성된 전극은 안정적인 전기적인 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 고표면적 분말의 형성 방법은 금속의 환원력 차이를 이용한 자발적 치환 반응 공정과 염소이온이 포함된 전해액 내 발생되는 기타 물질에 의한 반응 활성화 공정을 사용하여 전극을 제조함으로써 상대적으로 짧은 공정 시간으로 단순한 공정을 통하여 개선된 비표면적으로 갖는 고표면적 분말을 제조할 수 있다. 이로써 대면적 및 플렉서블한 기판에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 금속의 비표면적을 증가시켜 슈퍼커패시터의 충반전 용량, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지, 연료전지, 태양전지, 전자파 차폐 및 흡수제, 센서 기타 분야에서의 활용도를 극대화시키는 효과가 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 이종(異種)의 제1 금속들을 각각 포함하는 염화 금속물들을 준비하는 단계;
    상기 염화 금속물들을 제1 용액에 해리시켜 상기 이종의 제1 금속들로 이루어진 금속 이온이 해리되어 있고, 염소 이온을 포함하는 금속 전해액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 금속들보다 높은 환원력을 갖는 제2 금속을 상기 금속 전해액에 침지시켜 제1 자발적 치환 반응을 발생시켜 상기 제1 금속들로 이루어진 합금 분말을 추출하는 단계를 포함하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 이종(異種)의 제1 금속들을 준비하고, 상기 제1 금속들을 염소 이온이 해리된 제2 용액에 해리시켜 이종의 상기 제1 금속들로 이루어진 금속 이온이 해리된 금속 전해액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 금속들보다 높은 환원력을 갖는 제2 금속을 상기 금속 전해액에 침지시켜 제1 자발적 치환 반응을 발생시켜 상기 제1 금속들로 이루어진 합금 분말을 추출하는 단계를 포함하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 용액은 염화나트륨, 염화암모늄, 염산 또는 이들의 혼합물을 순수에 해리시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 합금 분말에서 상기 제1 금속들 중 적어도 하나를 제거하는 단계를 더 포함하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 전해액은 강산을 포함하고, 상기 합금 분말에서 상기 제1 금속들 중 어느 하나를 제거하는 단계는 상기 강산과 상기 제1 금속들 중 어느 하나와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 합금 분말을 건조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제1 금속들 중 어느 하나를 제거하는 단계는 상기 건조된 합금 분말을 강산에 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 합금 분말을 건조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제1 금속들 중 어느 하나를 제거하는 단계는 상기 건조된 합금 분말을 전기화학공정으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 전해액에 상기 합금 분말의 구조 및 방향성, 표면개질을 위한 첨가제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 첨가제는, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalates; POM), 바나딜 설페이트(Vanadyl Surfate; VOSO4), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 아세트산(Acetic acid), 브롬화 헥사데킬트리메틸 암모늄(hexadecyltrimethyl ammonium bromide; CTAB), 염화폴리디알릴디메틸암모늄 (Polydiallyldimethylammonium chloride; PDDA), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate; SDS) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속은 알루미늄을 포함할 경우, 상기 이종의 제1 금속들은 구리, 아연, 티타늄, 니켈, 납, 주석, 망간, 코발트, 루테늄, 바나듐, 금, 은 및 백금 중 적어도 두 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속은 박막 또는 분말 형태로 상기 금속 전해액에 침지되는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속들보다 낮은 환원력을 갖는 제3 금속이 해리된 제3 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 합금 분말을 상기 제3 용액에 침지시켜, 상기 제3 금속 및 상기 제1 금속들 간에 제2 자발적 치환 반응을 발생시켜 상기 제1 금속들로 이루어진 합금 분말을 상기 제3 금속으로 감싸는 코어셀 금속 물질을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 합금 분말의 표면에 금속 산화층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 산화층을 형성하는 단계는 상기 합금 분말을 산소 분위기에 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 금속 산화층을 형성하는 단계는 상기 합금 분말에 대하여 플라즈마 상태의 산소 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 고표면적 분말의 형성 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 합금 분말은 덴드라이트형, 돌기형, 튜브형, 입자뭉침형, 바늘형 또는 이들의 혼합 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 덴드라이트형 금속 분말의 형성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101911306B1 (ko) 2016-12-29 2018-10-24 서울과학기술대학교 산학협력단 벼이삭형 구리 입자의 제조방법
EP3781699B1 (en) 2018-04-18 2024-01-17 Materion Corporation Electrodes for biosensors
KR20200002454A (ko) * 2018-06-29 2020-01-08 주식회사 엘지화학 복합재
CN110238388B (zh) * 2019-07-26 2021-07-27 昆山卡德姆新材料科技有限公司 一种被高分子材料包裹的金属粉末及其制备方法和应用
KR102292065B1 (ko) * 2019-10-11 2021-08-20 한국핵융합에너지연구원 플라즈마-보조 전기화학 합성법에 의한 단분산 금속 나노파티클의 제조방법
CN110983094B (zh) * 2019-11-22 2021-11-30 重庆材料研究院有限公司 一种用作抵抗高温变形的高强度铂材料和制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582585A (en) * 1982-09-27 1986-04-15 Aluminum Company Of America Inert electrode composition having agent for controlling oxide growth on electrode made therefrom
US4999097A (en) * 1987-01-06 1991-03-12 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus and method for the electrolytic production of metals
JPH0676244B2 (ja) * 1989-07-19 1994-09-28 三菱マテリアル株式会社 セラミックス複合粉末及びその製造方法
JP2851129B2 (ja) 1990-05-31 1999-01-27 宇宙開発事業団 マニピュレータの結合装置
JP3028972B2 (ja) * 1991-05-31 2000-04-04 日本化学工業株式会社 アルミニウム系無電解めっき粉末並びに導電性フィラーとその製造方法
US6036839A (en) * 1998-02-04 2000-03-14 Electrocopper Products Limited Low density high surface area copper powder and electrodeposition process for making same
WO2006006688A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法、及び異方性導電材料
KR20090054544A (ko) * 2007-11-27 2009-06-01 주식회사 동부하이텍 금속 배선 공정
JP2009155122A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ルテニウム酸化物微粉末の製造方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chien-Liang Lee et al. Nanoscale Res. Lett. 4, 193-196 (2008.12.04) *
Chien-Liang Lee et al. Nanoscale Res. Lett. 4, 193-196 (2008.12.04)*
Feng Xiao et al. J. Am. Chem. Soc. 129, 10068-10069 (2007.07.27) *
Feng Xiao et al. J. Am. Chem. Soc. 129, 10068-10069 (2007.07.27)*
Stojan S. Djokic et al. J. Electrochem. Soc. 158 (4) D204-D209 (2011.02.11) *
Stojan S. Djokic et al. J. Electrochem. Soc. 158 (4) D204-D209 (2011.02.11)*
X. Y. Lang et al. J. Phys. Chem. C 114, 2600-2603 (2010.01.22) *
X. Y. Lang et al. J. Phys. Chem. C 114, 2600-2603 (2010.01.22)*

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101462865B1 (ko) * 2012-09-26 2014-11-18 성균관대학교산학협력단 자발적 치환 반응을 이용한 은 코팅 구리 분말 제조 방법
KR20160083551A (ko) * 2014-12-31 2016-07-12 서울대학교산학협력단 자발 치환 반응을 통해 형성된 질화물로 강화된 금속기지 복합재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합재료
KR101659188B1 (ko) 2014-12-31 2016-09-23 서울대학교산학협력단 자발 치환 반응을 통해 형성된 질화물로 강화된 금속기지 복합재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합재료

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