KR101462865B1 - 자발적 치환 반응을 이용한 은 코팅 구리 분말 제조 방법 - Google Patents

자발적 치환 반응을 이용한 은 코팅 구리 분말 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제 1 금속의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법으로서, 제 1 금속이 순수(de-ionized water)에 분산된 제 1 용액을 준비하는 단계; 제 2 금속 이온이 해리된 제 2 금속 전해액을 준비하는 단계; 상기 제 1 용액에 상기 금속 전해액을 첨가시켜 자발적 치환 반응을 발생시키는 단계를 포함하는, 제 1 금속의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법에 관한 것이다.

Description

자발적 치환 반응을 이용한 은 코팅 구리 분말 제조 방법{METHOD FOR MAKING SILVER COATED COPPER POWDER BY GALVANIC DISPLACEMENT REACTION}
본 발명은 상기 개진된 종래 기술의 문제점을 극복한 방법으로서, 전해액 제조 및 세척 방법과 같은 단계를 없애고, 환원제 및 착화제 등의 환경 오염 물질을 사용하지 않고, 제 1 금속 입자에 상기 제 1 금속 입자보다 환원력이 낮은 제 2 금속 입자를 코팅하는 방법을 제공함에 목적이 있다.
대안적으로, 본 발명의 일 목적은 자발적 치환 반응을 이용한 구리 분말에의 은 코팅 공정 방법과 구리 분말의 산화막 제거 공정 및 방지 기술에 따른 은 코팅 구리 분말(Silver coated Copper powder) 제조 방법을 제공하는 것이다.
은(Ag) 분말은 주로 휴대폰, 노트북, 태블릿 PC와 같은 전자기기의 전자파 차폐재료, 반도체 디스플레이 산업에서의 전자재료, 전도성 페이스트 및 스크린 인쇄 재료로 사용된다. 또한 태양전지의 전면전극 형성용 재료 및 PCB 기판에서의 회로 형성용 재료로도 이용되고 있다.
이러한 은(Ag) 분말 제품은 국내 개발 제품이 거의 없고, 대부분 전량 수입에 의존해왔다. 최근 이에 대한 대처로 국내에서도 연구 및 개발이 이루어지고 있다.
이 중 은(Ag)의 원가 상승의 문제로 인하여 가격 인하의 방법으로서 보다 값싼 원료인 구리(Cu)에 은(Ag)을 코팅(Silver coated Copper powder)하는 방법이 많이 개발되어 지고 있다. 이러한 방법은 원가 절감의 해택도 얻고, 은(Ag)이 갖는 우수한 전도성 효율을 그대로 가져올 수 있기 때문이다.
은(Ag)은 고가의 원재료로서 적은 양으로 최대 효율을 이루는 것이 중요하다. 은(Ag)이 갖는 우수한 연성, 전성 및 열/전기전도성을 유지할 수 있어야 한다. 은(Ag) 다음으로 우수한 특성을 나타내는 물질이 바로 구리(Cu)이다. 구리 역시 우수한 전기 전도성을 가지지만, 산화에 약한 문제점이 있어, 이에 대한 극복을 통한 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 은 코팅 구리 분말(Ag coated Cu powder) 제조에 대한 연구가 이루어지고 있다.
일반적으로 구리(Cu)에 은(Ag)의 코팅 방법으로는 전해도금, 무전해도금, 스퍼터링, 기상반응법 등이 있다. 산업적으로 적용하기 용이한 방법으로는 주로 환원제, 착화제 및 기타 첨가제를 이용하는 무전해도금법이 사용되고 있다.
특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2006-319675호 공보)에 기재된 바와 같이, 질산은과 착화제로서 암모늄염, 환원제, 그리고 킬레이트화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산을 이용한 은입자부착 은동 복합 분말을 제조한 경우가 있다.
그리고 특허 문헌 2(국내 특허 공개 제10-2006-0052293호 공보)에서와 같이, 환원제로서 아민화합물을 사용하고 상대농도를 조절하는 방법으로 무전해 은도금법이 발표된바 있다.
하지만 이러한 무전해 도금법을 이용한 은(Ag) 코팅 방법은 사용되는 전해액 제조 및 세척방법에 있어서 복잡한 단계를 거쳐야하고, 기본적으로 사용되는 환원제 및 착화제 사용에 의한 환경오염에 대한 문제점이 지적되고 있으며 분말 제조 공정시 발생되는 환원제의 과잉에 의한 불순물 생성 및 불균일 코팅 문제 등으로 산업적으로 적용하기 좋은 방법임에도 이러한 문제점들을 극복할 수 있는 공정 방법이 필요하다.
또한 구리 분말의 산화막은 은 코팅 구리 분말의 전기전도성 특성에 직접적인 영향을 주기 때문에 산화막 제거 공정 및 재생성 방지 기술에 대한 연구가 필요하다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-319675호 공보
특허문헌 2 : 국내 특허 공개 제10-2006-0052293호 공보
본 발명은 상기 개진된 종래 기술의 문제점을 극복한 방법으로서, 전해액 제조 및 세척 방법과 같은 단계를 없애고, 환원제 및 착화제 등의 환경 오염 물질을 사용하지 않고, 제 1 금속 입자에 상기 제 1 금속 입자보다 환원력이 낮은 제 2 금속 입자를 코팅하는 방법을 제공함에 목적이 있다.
대안적으로, 본 발명의 일 목적은 자발적 치환 반응을 이용한 구리 분말에의 은 코팅 공정 방법과 구리 분말의 산화막 제거 공정 및 방지 기술에 따른 은 코팅 구리 분말(Silver coated Copper powder) 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제 1 금속의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법을 제공한다.
상기 방법은, 제 1 금속이 순수(de-ionized water)에 분산된 제 1 용액을 준비하는 단계; 제 2 금속 이온이 해리된 제 2 금속 전해액을 준비하는 단계; 상기 제 1 용액에 상기 금속 전해액을 첨가시켜 자발적 치환 반응을 발생시키는 단계를 포함한다.
여기서, 바람직하게는, 상기 제 1 금속이 구리 입자이고, 상기 제 2 금속 전해액이 은 이온이 해리된 전해액이다.
더욱 바람직하게는, 상기 제 2 금속 전해액은 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 황산은(Ag2SO4), 및 플루오르화은(AgF)로부터 선택된 것이 순수(de-ionized water)에 해리된 전해액이다. 더욱더 바람직하게는 상기 제 2 금속 전해액은 질산은(AgNO3) 또는 염화은(AgCl)이 순수(de-ionized water)에 해리된 전해액이다.
본 발명의 또 다른 측면으로서, 상기 제 2 금속 전해액이 티오황산나트륨(Na2S2O3)을 포함하여, 자발적 치환 반응의 속도를 조절하고 균일한 코팅을 유도한다.
본 발명의 또 다른 측면으로서, 상기 제 2 금속 전해액의 농도를 조절함에 따라 상기 자발적 치환 반응의 속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면으로서, 상기 제 2 금속 전해액은 상기 자발적 치환 반응의 감속제로서 암모늄 이온을 포함하고, 가속제로서 염소 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면으로서, 상기 제 1 금속의 표면의 산화막을 제거하는 단계가 상기 자발적 치환반응에 앞서 제공된다.
상기 산화막 제거 단계는, 상기 제 1 금속을 암모니아수(NH3H2O) 및 황산암모늄((NH4)2SO4)의 혼합 용액에 담지시키는 단계이다.
대안적으로, 본 발명은, 상기 방법에 따라 형성된 제 1 금속의 표면에 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속이 코팅된 코팅물을 제공한다.
상기 코팅물은 코어-쉘 구조를 가진다.
본 발명의 실시예들에 따른 은 코팅 구리 분말(Silver coated Copper powder)의 형성 방법에 따르면, 기존의 은 함량을 줄이기 위한 구리(Cu)에 은(Ag)을 코팅하는 공정에서 가장 중요한 두 가지 요소를 개선시킨 공정 방법을 제시한다.
먼저, 구리 분말 표면의 산화막을 제거하고 이후 공기 중에서의 자연 산화막 생성을 효과적으로 방지하여 기존의 구리 산화막에 의한 전기전도성 감소에 대한 문제점을 개선하였다. 이로써 은(Ag) 치환용 전해액에 사용되는 질산은, 염화은, 및 티오황산나트륨에 의해 구리 분말 표면에 균일하게 코팅이 되며, 불순물 생성 방지되고, 환원제, 첨가제 등의 물질을 사용하지 않아 환경오염을 방지할 수 있다.
이러한 공정 방법은 은(Ag) 분말 및 은 코팅 구리 분말의 수입 의존적 형태에서 국내 개발로 전향하기 위한 노력이 이루어지고 있음에도 불구하고 아직 충분한 효율적 생산 방식 및 생산품에 있어서 만족스럽지 못한 현실에서 매우 효과적인 공정 방법으로 자리할 수 있다.
상기 공정 및 은 코팅 구리 분말은 휴대폰이나 노트북, 태블릿 PC 등 전자기기의 전자파 차폐용으로 사용될 수 있으며, 반도체 디스플레이 산업에서의 전자재료 및 전도성 페이스트, 스크린 인쇄용에 사용이 가능하며, 태양전지의 전면전극 형성용 및 PCB 기판에서의 회로 형성에도 적용할 수 있어서 그 파급효과가 매우 크다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 코팅 구리 분말(Silver coated Copper powder)의 형성을 위한 공정 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2(a) 내지 도 2(f)는 본 발명의 실시예1에 따라 형성된 다양한 구조의 구리 덴드라이트 및 구형, 입체형 분말을 나타낸 주사전자현미경(FESEM) 사진들이다.
도 3(a)는 구리 분말 표면의 산화막 제거 공정을 거치지 않은, 도 3(b)는 구리 분말 표면의 산화막 제거 공정을 거친 구리 분말의 X선 회절분석(XRD)으로서 구리 산화 피크의 정도에 따라 차이점을 구분하는 자료이다.
도 4는 본 발명의 실시예2에 따라 질산은과 티오황산나트륨의 자발적 치환 반응용 혼합용액에서 치환 반응에 의해 구리 분말에 은(Ag)이 코팅된 주사전자현미경(FESEM) 사진들이다.
도 5는 본 발명의 실시예3에 따라 염화은과 티오황산나트륨의 자발적 치환 반응용 혼합용액에서 치환 반응에 의해 구리 분말에 은(Ag)이 코팅된 주사전자현미경(FESEM) 사진들이다.
도 6은 은 코팅 구리 분말의 은(Ag) 함량에 따른 X선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 7은 구리 표면의 산화막 제거 및 재생성 방지 공정을 거친 구리 분말 및 은 코팅 구리 분말의 시간에 따른 X선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 8은 은 코팅 구리 분말의 코어-쉘 구조 단면을 나타내는 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.
도 9는 은 코팅 구리 분말의 전자파 차폐 효율을 측정한 자료이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고표면적 분말의 형성 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 시트들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 코팅 구리 분말(Silver coated Copper powder) 형성 공정 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
제 1 금속으로서 덴드라이트 구조의 구리 분말을 준비한다. 상기 구리 분말제조는, 특허 문헌 3(국내 특허 출원 10-2011-0112732)이 참조된다. 도 2(a-d)는 주사전자현미경(FESEM)에 따른 제조된 구리 분말의 사진이다.
상기 덴드라이트 구리 분말은 환원력이 높은 알루미늄과 상대적으로 환원력이 낮은 구리의 자발적 치환 반응에 의해 상온에서 빠른 시간에 형성된다. 상기 덴드라이트 구리 분말은 전해액 내에 반응 가속제 역할을 하는 염소 이온이 해리된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 염화구리와 황산이 순수에 해리된 전해액을 통해 덴드라이트 구리 분말을 형성할 수 있으며, 반면에 염소 이온이 포함되지 않은 황산구리와 황산이 순수에 해리된 전해액에 알루미늄을 담지시키면 활발한 자발적 치환 반응이 이루어지기 어렵다. 여기에 염소 이온이 포함된 염화나트륨(NaCl)을 첨가하여 활발한 자발적 치환 반응이 이루어질 수 있다. 상기 용액의 예로는 순수(de-ionized water)를 포함할 수 있다.
상기 염소 이온을 포함한 전해액 제조를 위해 구리를 포함한 염화 금속물 외에 염화나트륨, 염화암모늄, 염산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 덴드라이트 구리 분말은 전해액에 첨가제를 추가하여 금속 성장 방향성 변이 및 표면개질을 통해 다양한 구조를 형성할 수 있다. 더하여 전해액을 구성하는 각 물질의 농도에 따라 구리 분말의 구조 및 크기 조절이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 덴드라이트 구리 분말 외에 입체형 및 나노 입자 뭉침형 구리 분말은 환원제와 막을 형성하는 물질인 Capping agent, 수산화나트륨을 이용한 무전해 합성법으로 상온에서 제조한다. (도 2(e)(f) 참조) 상기 용액의 예로는 순수(de-ionized water)를 포함할 수 있다.
상기 무전해 합성법을 통한 입체형 및 나노 입자형 구리 분말은 전해액을 구성하는 각 물질의 농도 조절에 의해 구조의 크기 및 형태 변형이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 구리 분말의 표면 산화막 제거 및 산화 방지를 위한 혼합 용액 1을 준비한다. 상기 혼합 용액 1은 암모니아수(NH3H2O)와 황산암모늄((NH4)2SO4)의 혼합용액이다. 상기 용액의 농도는 유기적으로 달리할 수 있으며 이를 포함한 다른 첨가제가 추가될 수 있다. 상기 용액의 예로는 순수(de-ionized water)를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액 1은 암모니아 이온을 포함하는 용액 외에 아민(Amine)을 포함하는 물질로 대체하여 사용하거나 또는 추가로 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액 1에 의한 구리 표면의 산화막 제거 및 공기 중 재생성 방지 공정은 은 코팅 구리 분말 제조시 문제가 되어 왔던 산화막에 의한 전기전도성 및 성능 저하 문제를 해결하는 수단이 될 수 있으며, 본 발명의 실험예 2과 3을 통해 이를 증명한다.
이어서, 상기 제 1 혼합용액을 이용한 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정 후 구리 분말은 에탄올 및 메탄올을 이용한 수세 및 순수를 이용한 또 한번의 수세 공정을 거쳐 필터링 후 진공오븐을 이용한 건조 공정을 진행할 수 있고, 또한 수세 공정 후 바로 동결건조기를 이용한 건조 공정을 진행할 수 있다. 이와 달리, 상기 건조 공정은 생략이 가능하며 수세 공정 후 곧바로 하기 혼합 용액 2에 구리 분말을 침지시켜 은 코팅 구리 분말을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 구리 분말에 은(Ag)을 코팅하기 위한 자발적 치환 반응 공정에 있어서, 제 1 금속인 구리보다 낮은 환원력을 지닌 제 2 금속으로서, 은(Ag)을 포함하는 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 황산은(Ag2SO4), 플루오르화은(AgF) 등의 물질 중 어느 하나가 포함된 용액 1을 준비한다.
이때 은(Ag)을 포함한 물질의 전해액 농도는 구리 대비 원하고자 하는 은(Ag)의 함량을 무게별 계산에 의해 적정 농도를 준비한다. 이어서, 구리 표면에 균일한 코팅이 이루어지게 하고, 자발적 치환 반응의 속도를 조절할 수 있는 티오황산나트륨(Na2S2O3)을 순수에 해리시킨 용액 2를 제조하여, 상기 용액 1을 용액 2에 넣어 혼합 용액 2를 준비한다. 상기 혼합 용액 2의 예로는 순수(de-ionized water)를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액 2에 있어서, 티오황산나트륨 이온 외에 암모늄(NH4 +) 이온을 이용한 반응 감속제 및 염소 이온을 이용한 반응 가속제를 사용하여 자발적 치환 반응 속도를 조절하여 유기적으로 사용이 가능하다.
이어서 상기 자발적 치환 반응용 은(Ag)이 포함된 혼합 용액 2에 상기 구리 표면 산화막 제거 및 재생성 방지 공정을 거친 구리 분말을 침지시켜 은 코팅 구리 분말을 제조한다. 상기 제 1 금속과 제 2 금속들은 상호간의 환원력 차이가 나는 모든 금속 및 금속산화물의 이용이 가능하고, 상기 자발적 치환 반응 공정에 의해 형성되는 구조는 코어-쉘 구조 및 합금 구조 또는 제 2의 구조가 추가로 형성되는 것이 가능하다.
상기 공정에 의해 제조된 은 코팅 구리 분말은 메탄올이나 에탄올에 의한 수세 후 또 한번의 순수를 이용한 수세를 진행한 후 필터링을 거쳐 진공오븐에서 일정 온도를 유지하며 5시간 이상 건조공정을 진행한다. 또는 필터링 공정을 거치지 않고 수세 공정만 거친 분말을 동결건조기를 이용하여 건조한다.
실시예1 : 구리 분말의 제조
(1) 은 코팅 구리 분말 제조에 있어서 사용되는 구리 분말은 두 가지 공정 방법에 의해 형성된다. 덴드라이트 구조의 구리 분말은 자발적 치환 반응에 의해 형성되는데 구리보다 환원력이 높은 알루미늄 호일과 알루미늄 분말을 사용할 수 있다. 도 2(a)는 0.1M 염화구리(CuCl2)와 1M 황산(H2SO4)이 순수에 해리된 전해액에서 제조되었고, 도 2(b)는 0.1M 염화구리(CuCl2)와 1M 아세트산(acetic acid)이 순수에 해리된 전해액에서 제조되었다. 또한 도 2(c)는 0.1M 염화구리(CuCl2)와 1M 염산(HCl)이 순수에 해리된 전해액에서 제조되었고, 도 2(d)는 0.1M 염화구리(CuCl2)와 첨가제인 브롬화 헥사데킬트리메틸 암모늄(hexadecyltrimethyl ammonium bromide; CTAB)이 순수에 해리된 전해액에서 제조되었다.
상기 모든 전해액에는 용액 내 반응 가속제 역할을 하는 염소 이온이 포함되어 있으며 염화구리(CuCl2)와 같은 염소 이온이 포함되지 않은 황산구리(CuSO42O)와 같은 구리 물질을 사용할 경우, 염화나트륨, 염화암모늄, 염산 등 염소 이온이 포함된 물질을 사용하여 전해액을 제조할 수 있다.
(2) 상기 전해액들에 환원력이 높은 알루미늄 호일을 담지시켜 자발적 치환 반응을 생성한다. 반응 중 발생되는 수소 방울은 매우 활발히 일어나며 이러한 수소 방출 반응에 의해 물질 전달 한계(Mass Transfer Limitation) 현상이 일어나 덴드라이트 구조 형성이 가능하다. 상기 공정에 의해 제조된 덴드라이트 구리 분말은 필터링 공정 후 진공오븐을 이용하여 80도 온도에서 10시간 건조 공정 또는 동결건조기를 이용하여 건조 공정을 진행한다.
(3) 상기 알루미늄 호일을 이용한 자발적 치환 반응에 의한 공정 외에 입체형, 나노 입자 뭉침형 구리 분말을 형성시키는 공정 방법은 환원제와 Capping agent, NaOH가 해리된 전해액을 이용한 무전해 합성법을 이용한다. 도 2(e)의 입체형 구리 분말은 0.1M 황산구리(CuSO42O), 0.3M 하이드라진(Hydrazine : N2H4), 1M 시트르산나트륨(Sodium citrate), 1.25M 수산화나트륨(NaOH)가 순수에 해리된 전해액을 이용하여 상온에서 제조되었다. 도 2(f)의 나노 입자 뭉침형 구리 분말은 0.1M 황산구리(CuSO42O), 0.5M 하이드라진(Hydrazine : N2H4), 0.1M 시트르산나트륨(Sodium citrate), 1.25M 수산화나트륨(NaOH)가 순수에 해리된 전해액을 이용하여 상온에서 제조되었다. 일정 반응 시간이 지난 후 형성된 각각의 구리 분말은 필터링 공정 후 진공오븐을 이용하여 80도 온도에서 10시간 건조 공정 또는 동결건조기를 이용하여 건조 공정을 진행한다.
실시예2 : 질산은을 이용한 은(Ag)코팅 구리(Cu) 분말 제조
1. 구리 분말의 산화막 제거 단계
(1) 은 코팅 구리 분말을 형성시키기 위한 전처리 공정으로 실시예1에 따라 제조된 구리 분말 표면의 산화막을 제거하기 위해 순수(de-ionized water) 용액에 농도 0.02M 암모니아수(NH3H2O) 및 0.06M 황산암모늄((NH4)2SO4)의 혼합 용액 1을 준비하였다.
(2) 상기 혼합 용액 1에 실시예 1에서 준비된 구리 분말을 약 5분 이상 산화막이 제거될 때까지 담지시켰다. 이때 산화막이 제거되면서 용액의 색은 푸른색으로 변질되었다.
(3) 구리 산화막 제거 공정이 끝난 후 에탄올 또는 메탄올에 3번의 수세 과정과 순수(de-ionized water) 용액에서의 3번 이상 수세 과정을 거쳤고, 분말의 건조를 위해 진공 오븐을 이용하여 필터링 공정 후 80℃에서 5시간 이상 건조 공정 또는 동결건조기를 이용하여 건조 공정을 진행하였다. 이러한 건조 공정은 생략이 가능하며 바로 하기 혼합 용액 2를 이용한 은(Ag)의 자발적 치환 반응 공정이 가능하다.
2. 은 코팅 단계
(1) 상기 혼합 용액 1을 이용한 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정을 거친 구리 분말에 은(Ag)을 코팅시키기 위해 제조하고자 하는 은(Ag)의 함량에 따라 무게별 계산을 통해 해당 질산은(AgNO3)이 순수에 해리된 용액 1과 상기 질산은 대비 1/5 농도의 티오황산나트륨(Na2S2O3)이 순수에 해리된 용액 2를 준비한 후 용액 1을 용액 2에 넣어 혼합 용액 2를 준비하였다.
(2) 본 실시예 2에서는 10% 은(Ag) 함량의 은 코팅 구리 분말(Silver coated Copper powder) 제조를 위해 100ml 순수(de-ionized water) 용액에 2g 구리 분말 대비 0.5627g 질산은(AgNO3)과 0.12g 티오황산나트륨(Na2S2O3)의 혼합 용액 2를 사용하였다.
(3) 구리 분말을 일정 순수(de-ionized water) 용액에서 초음파분산기(Sonicator)를 통해 분산시킨 후 상기 혼합 용액 2를 첨가하였다. 이 때, 구리보다 환원력이 더 낮은 은(Ag)은 구리 표면에 자발적 치환 반응(Galvanic displacement reaction)을 일으키며 점차 구리 분말 표면에 코팅된다. 자발적 치환 반응의 속도는 혼합 용액 2의 농도에 따라 조절이 가능하며, 암모늄 이온을 포함하는 감소제 및 염소 이온을 포함하는 가속제를 이용하여 그 반응 속도를 조절할 수 있다.
(4) 용기 내 구리 표면에 대한 은(Ag)의 자발적 치환 반응이 끝나면 반응 후 남은 용액을 제거하고 알코올 용액 즉, 메탄올 또는 에탄올 등을 통해 수세 공정을 진행한 후 순수(de-ionized water) 용액을 이용하여 3번 이상의 수세과정을 진행하였다. 상기 공정에 의해 제조된 은 코팅 구리 분말의 건조를 위해 필터링 공정 후 진공오븐을 이용하여 80도 온도에서 10시간 건조 공정 또는 동결건조기를 이용하여 건조 공정을 진행하였다.
(5) 도 4는 상기 공정에 의한 은(Ag) 함량에 따른 은 코팅 구리 분말(Silver coated Copper powder)의 전자현미경(SEM) 사진들이다. 도 4(a)(b)는 은(Ag) 함량이 10%인, 도 4(c)(d)는 30%인 은코팅 구리 분말이다.
실시예3 : 염화은을 이용한 은(Ag)코팅 구리(Cu) 분말 제조
은 코팅 구리 분말(Silver coated Copper powder) 제조의 자발적 치환 반응 공정에 있어서 상기 실시예 2에서의 혼합 용액 2와 달리 질산은(AgNO3) 대신에 염화은(AgCl)을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2와 그 공정 방법에 있어서 동일하게 하였다.
도 5(a) 내지 도 5(d)는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 은 코팅 구리 분말로서 구리 표면에 은(Ag)의 함량에 따라 코팅된 전자현미경 (SEM) 사진들이다.
도 5(a)(b)는 30% 은(Ag) 함량을 갖는 은 코팅 구리 분말로서 덴드라이트 구리 분말의 구조가 그대로 유지되면서 자발적 치환 반응에 의해 은(Ag)이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
5(c)(d)는 50% 은(Ag) 함량을 갖는 은 코팅 구리 분말로서 마찬가지로 덴드라이트 구리 분말의 구조가 그대로 유지되면서 자발적 치환 반응에 의해 은(Ag)이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한 도 5(d) 이미지의 경우 장시간의 치환 반응에 의한 제 2의 구조가 추가로 발생될 수 있음을 알 수 있다.
실험예1 : 구리 표면 산화막 제거 및 재생성 방지 공정 유무에 대한 분석
은 코팅 구리 분말 제조시 문제가 되는 구리 산화막에 의한 전기전도성 및 저항 효율의 감소를 해결하기 위한 공정으로 암모니아수(NH3H2O) 및 황산암모늄((NH4)2SO4)의 혼합 용액 1을 이용한 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정에 의한 구리 분말의 산화 피크를 X선 회절분석(XRD)을 통해 실시하였다.
도 3(a)는 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정을 진행하지 않은 구리 분말의 X선 회절분석(XRD) 결과로서 구리 산화막이 생성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 3(b)는 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정을 진행한 구리 분말의 X선 회절분석(XRD) 결과로서 구리 산화막이 모두 제거 되어 있음을 확인할 수 있다.
또한 도 6은 상기 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정 및 자발적 치환 반응을 거쳐 제조된 은 코팅 구리 분말의 은(Ag) 함량에 따른 X선 회절분석(XRD) 결과로서 구리 산화막은 없으면서 은(Ag) 함량에 따라 은 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정을 거친 구리 분말 및 은 코팅 구리 분말의 공기 중에서의 시간에 따른 구리 산화막 생성 유무에 대한 X선 회절분석(XRD) 결과로서 도 7(a)(b)의 경우 90일 지나도 산화막이 생성되지 않아 재생성 방지 공정의 효율을 입증하고 있으며, 도 7(c)의 경우 은 코팅 구리 분말의 150일 경과 후를 나타내는 것으로서 약간의 구리 산화막이 생성되어 있다.
실험예2 : 은 코팅 구리 분말의 저항 측정 및 전자파 차폐재 성능 분석
구리 분말의 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정과 자발적 치환 반응에 의해 제조된 은 코팅 구리 분말의 저항을 측정하기 위해 지름 1cm의 원형 크기로 해당 분말들을 준비하여 면저항 측정기(4 point probe)를 통해 분석하였다.
아래 표 1은 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정의 유무에 따른 구리 분말의 저항 및 은(Ag) 함량에 따른 저항 변화를 나타내고 있다.
샘플 Resistivity (10 -6 Ωㅇm)
산화막 제거 공정 없는 구리 파우더 184
산화막 제거 공정을 갖은 구리 파우더 1.44
Ag (10%) 코팅된 구리 파우더 0.979
Ag (30%) 코팅된 구리 파우더 0.95
Ag (50%) 코팅된 구리 파우더 0.168
구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정을 거치지 않은 구리 분말의 경우 가장 큰 저항값을 나타내었고, 구리 산화막 제거 및 산화 방지 공정을 거친 구리 분말의 저항은 크게 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한 은(Ag) 함량이 증가할수록 저항값이 감소하여 우수한 저항 및 전기전도성 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한 상기 실시예에 따른 은 코팅 구리 분말의 전자파 차폐제로서의 특성을 분석하기 위해 먼저 10ml의 아세톤과 1g의 옥탄산(Octanoic acid)을 섞은 용액에 3g의 은 코팅 구리 분말을 섞어 초음파 분산기에 의해 균일한 분산을 실시한다. 이어서 상기 용액을 1g의 에폭시와 섞어 PET 필름 위에 스핀코팅을 이용한 균일한 도포를 실시한다. 공기 중에서 아세톤이 증발된 샘플의 전자파 차폐 성능을 도 9에 도시하였다.

Claims (13)

  1. 제 1 금속의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법으로서,
    제 1 금속이 순수(de-ionized water)에 분산된 제 1 용액을 준비하는 단계;
    제 2 금속 이온이 해리된 제 2 금속 전해액을 준비하는 단계;
    상기 제 1 용액에 상기 금속 전해액을 첨가시켜 자발적 치환 반응을 발생시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 금속이 구리 입자이며, 상기 제 2 금속 전해액이 은 이온이 해리된 전해액이고,
    상기 제 2 금속 전해액은 상기 자발적 치환 반응의 감속제로서 암모늄 이온을 포함하고, 가속제로서 염소 이온을 포함하는,
    제 1 금속 입자의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 전해액이 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 황산은(Ag2SO4), 및 플루오르화은(AgF)로부터 선택된 것이 순수(de-ionized water)에 해리된 전해액인,
    제 1 금속 입자의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 전해액의 농도를 조절함에 따라 상기 자발적 치환 반응의 속도를 조절하는,
    제 1 금속 입자의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 금속의 표면의 산화막을 제거하는 단계를 상기 자발적 치환반응에 앞서 제공하는,
    제 1 금속 입자의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 산화막 제거 단계는, 상기 제 1 금속을 암모니아 이온과 아민을 포함하는 용액에 담지시키는 단계인,
    제 1 금속 입자의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 암모니아 이온과 아민을 포함하는 용액이, 암모니아수(NH3H2O) 및 황산암모늄((NH4)2SO4)의 혼합 용액인,
    제 1 금속 입자의 표면을 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속으로 코팅하는 방법.
  10. 제 1 항의 방법에 따라 형성된 제 1 금속의 표면에 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속이 코팅된 코팅물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 제 2 금속이 상기 제 1 금속에 코팅되어 코어-쉘 구조를 가지는,
    제 1 금속의 표면에 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속이 코팅된 코팅물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1 금속은 덴드라이트 구조, 구형, 선형, 입체형, 및 튜브형으로 구성되는 군으로부터 선택된 형태의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는,
    제 1 금속의 표면에 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속이 코팅된 코팅물.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 구리 입자이고, 상기 제 2 금속 전해액이 은 이온이 해리된 전해액인,
    제 1 금속의 표면에 상기 제 1 금속에 비해 환원력이 낮은 제 2 금속이 코팅된 코팅물.
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