CN112490014A - 一种用于超级电容器的碳基/pani复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于超级电容器的碳基/pani复合电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112490014A CN112490014A CN202011323871.9A CN202011323871A CN112490014A CN 112490014 A CN112490014 A CN 112490014A CN 202011323871 A CN202011323871 A CN 202011323871A CN 112490014 A CN112490014 A CN 112490014A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- pani
- porous carbon
- stirring
- mixed solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 37
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 21
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的碳基/PANI复合电极材料及其制备方法。所述复合电极材料，包括三维含氮多孔碳基材料，以及均匀沉积在所述三维含氮多孔碳基表面的PANI纳米颗粒。所述制备方法包含以下步骤：（1）将氧化剂与三维含氮多孔碳基材料分散到去离子水中，得到均匀的分散液；（2）通过抽滤洗涤得到吸附有氧化剂的3D N‑PC材料；（3）配制含有苯胺单体和掺杂酸的混合液；（4）将吸附有氧化剂的3D N‑PC材料转移到掺杂酸的水溶液中（5）将含苯胺单体的溶液滴加至含3D N‑PC材料的分散液中，得到三维含氮多孔碳基/PANI复合材料。本发明的工艺方法简单，反应条件温和，制备成本低。所制备的复合材料实现了聚苯胺在三维碳基材料表面的有序堆积，在充放电过程中的具有高的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器的复合电极材料及其制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
聚苯胺（PANI）是一种典型的导电聚合物，由于在充放电过程中，氧化还原反应发生在PANI的整个体相，因而它能够表现出优越的理论比电容和电流密度，被广泛用于超级电容器的电极材料。然而大量实验结果表明，PANI会在充放电的过程中发生不可逆降解和体积膨胀，这会导致其循环稳定性较差，从而限制了PANI的广泛应用。
控制聚苯胺的结构是提高其循环稳定性的关键。目前，提高PANI循环稳定性的常用方法是以氧化石墨烯（Amin Goljanian Tabrizi, Nasser Arsalani. A new route forthe synthesis of polyaniline nanoarrays on graphene oxide for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta, 2018, 265, 379-390.）、自制多孔碳（Shuai Y., Duo L., et al. Synthesis of wood derived nitrogen-doped porouscarbon-polyaniline com posites for supercapacitor electrode materials[J].Rsc Advances, 2015, 5(39):30943-30949.）等高导电性和高比表面积的碳基材料作为基底材料制备PANI复合材料。
基底的存在可有效控制聚苯胺的沉积形貌，然而这些碳基/聚苯胺复合材料的构筑方案往往是将基底材料、苯胺单体、氧化剂等按一定比例加入到反应容器中来制备而成，但该方法制备的PANI往往是由游离在溶液中的氧化剂引发而聚合生成的，处于游离态，这些游离的PANI大量堆积在碳基材料表面，即使苯胺的浓度极低，也会产生部分游离PANI，从而在碳基材料表面产生不规则堆积，不利于离子的扩散，使电荷传递受阻，从而严重影响其循环稳定性的提高。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有高循环稳定性和高倍率性能的用于超级电容器的碳基/PANI复合电极材料。
本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单、制备成本低、可调控聚苯胺在碳基材料表面排列状态、防止生成游离PANI导致其在碳基材料表面产生不规则堆积的碳基/PANI电极材料的制备方法。
本发明首先制备三维含氮多孔碳基材料（3D N-PC）：以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和Fe(NO3)3•9H2O为原料，在氮气氛围中经高温碳化处理制备而成（Han K , Liu Z , Li P ,et al. High-throughput fabrication of 3D N-doped graphenic framework coupledwith Fe3C@porous graphite carbon for ultrastable potassium ion storage[J].Energy Storage Materials, 2019.）；然后在三维含氮多孔碳基材料（3D N-PC）表面锚定氧化剂，最后通过锚定的氧化剂在3D N-PC材料表面原位聚合生成聚苯胺。所述碳基材料由极薄的层状石墨碳相互连接而形成三维蜂窝状结构，能克服在合成碳基与PANI复合材料过程中碳基材料间的相互聚集，从而为PANI在碳基材料表面的聚合提供更多的活性位点。相对于其他碳基材料而言它不仅成本低、比表面积大，而且可以通过铁阳离子与氧化剂中阴离子间的相互作用将氧化剂预先锚定在3D N-PC材料表面，然后再通过抽滤洗涤的方法除去游离在溶液中的氧化剂，然后通过原位化学聚合法在3D N-PC表面沉积聚苯胺，这种方法聚合得到的PANI 均为预先锚定在3D N-PC材料上的氧化剂所引发，能够有效减少游离PANI造成的大量堆积，调控PANI在3D N-PC表面的沉积形貌，改善结构单元间的电荷传输问题，最终改善因游离PANI比例过高产生的碳基材料/PANI复合材料循环稳定性差的问题，从而提高复合材料的循环稳定性。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于超级电容器的碳基/PANI复合电极材料，其特征在于包括三维含氮多孔碳基材料，以及均匀沉积在所述三维含氮多孔碳基材料表面的PANI纳米颗粒。
所述三维含氮多孔碳基材料的碳骨架厚度为45-70 nm，表面积（SSA）为243.5-282.7 m²/g， 平均孔径约为0.1-0.2 nm。
所述聚苯胺纳米颗粒的平均粒径为30-60 nm。
一种用于超级电容器电极材料的碳基/PANI复合材料的制备方法，包括氧化剂在三维含氮多孔碳基（3D N-PC）材料表面的锚定，以及锚定的氧化剂在3D N-PC引发PANI的原位聚合，包括以下步骤：
步骤（1）：将氧化剂溶于去离子水中，然后加入三维含氮多孔碳基（3D N-PC）材料，在室温下通过搅拌的方法得到均匀的分散液；
步骤（2）：将步骤（1）中得到的分散液进行抽滤，洗涤，得到吸附氧化剂的3D N-PC材料；
步骤（3）：将苯胺单体溶于含有一定浓度掺杂酸的去离子水中，得混合液A，置于低温环境中预冷；
步骤（4）：然后将步骤（2）中得到的产物转移到含有一定浓度掺杂酸的去离子水中，搅拌使其混合均匀，得混合液B，置于低温环境中预冷；
步骤（5）：将混合液A滴加到混合液B中，并将该反应体系持续置于低温环境中，搅拌反应，产物过滤洗涤干燥后，最终得到三维含氮多孔碳基/PANI复合材料。
步骤（1）中所述氧化剂为酸性介质氧化剂，包括但不限于过硫酸盐、重铬酸钾、过氧化氢，所述过硫酸盐包括过硫酸铵，过硫酸钾等，摩尔浓度为0.01-0.5 mol/L。
所述3D N-PC材料中含带正电性的离子，包括但不限于铁离子、锌离子、钴离子等。
步骤（1）中所述搅拌为机械搅拌或电磁搅拌，搅拌速度为80-150 rpm，搅拌时间为12-24 h。
步骤（2）和步骤（5）中所述抽滤和洗涤过程所用的为纯水或去离子水，所用滤膜的材质为尼龙6或聚四氟乙烯，孔径为0.22-0.45 μm。
步骤（3）中所述苯胺单体的加入量为苯胺与3D N-PC材料的质量比为（0.1-10）:1。
步骤（3）和步骤（4）所述掺杂酸的种类包括但不限于盐酸、硫酸、氢氟酸等水溶性酸，摩尔浓度为0.5-1.0 mol/L。
步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中所述的低温环境为-15-5 ℃；所述搅拌速度均为60-120 rpm，搅拌时间为12-24 h。
步骤（5）中所述干燥温度为60-100 ℃，时间为12-24 h。
本发明所述的碳基/PANI复合电极材料用于超级电容器的电极材料的应用。
与常用碳基材料相比，本发明采用的碳基材料制备工艺简单、制备成本低且具有三维网络结构；与传统技术相比，本发明的碳基/PANI复合电极材料采用的制备工艺方法简单，且该方法能够充分利用3D N-PC材料表面的活性位点，同时减少溶液中游离聚苯胺的生成，实现聚苯胺在三维碳基材料表面的有序堆积，从而有效利用3D N-PC的表面为聚苯胺的体积膨胀提供场所，提高了复合电极材料在充放电过程中的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明所使用三维含氮多孔碳基材料的扫描电镜图。
图2为本发明所使用三维含氮多孔碳基材料的氮气吸附-脱附等温线图。
图3(a)、(b)分别为实施例1和实施例2所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料的扫描电镜图。
图4为对比例1所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料的扫描电镜图。
图5为实施例2所制备的锚定氧化剂后的三维含氮多孔碳基材料的扫描电镜图及S、N元素的分布图。
图6为实施例2所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料的红外谱图。
图7为实施例2所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料，在三电极体系下的循环稳定性图。
图8为实施例2所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料，在三电极体系下的倍率性能图。
图9为对比例1所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料，在三电极体系下的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细说明。
需要说明的是以下实施例中所用的三维含氮多孔碳基材料（3D N-PC）为根据文献中记载的方法制备的碳基材料，从图1和图2可以看出所用碳基材料具有三维的蜂窝状结构，厚度约为45-70 nm，表面积（SSA）为243.5-282.7 m²/g，平均孔径约为0.1-0.2 nm。
实施例1：
（1）取0.571 g过硫酸铵（APS）溶于50 mL去离子水中得到澄清的溶液；将50 mg 3DN-PC材料加入前述澄清溶液中，室温下磁力搅拌24 h，得到黑色的分散液。实验表明减小APS浓度会使聚苯胺纳米颗粒粒径增加但量减少。
（2）将上述得到的分散液进行抽滤，洗涤，得到吸附有APS的3D N-PC。
（3）取2733.5 μL浓硫酸溶于50 mL去离子水中，然后分成20 mL和30 mL两份。
（4）在上述20 mL的硫酸溶液中加入191.5 μL苯胺单体，超声约20 min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液A，将其置于0 ℃的冰浴机中进行预冷。
（5）将步骤（2）中得到的产物转移到含有30 mL硫酸溶液的圆底烧瓶中，并进行磁力搅拌，记为混合液B，置于0 ℃冰浴机中预冷。
（6）将混合液A滴加至混合液B中，并持续置于0 ℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24 h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于80 ℃的干燥箱中烘干18 h，即可得到3D N-PC/PANI复合材料。
从图3 (a)可以看出PANI纳米颗粒排列在三维碳基材料上，没有产生堆积，粒径约为40-60 nm。但是由于氧化剂浓度低导致生成的PANI纳米颗粒量相对较少。
实施例2：
（1）取1.141 g过硫酸铵（APS）溶于50 mL去离子水中得到澄清的溶液；将50 mg 3DN-PC材料加入前述澄清溶液中，室温下磁力搅拌24 h，得到黑色的分散液。
（2）将上述得到的分散液进行抽滤洗涤，得到吸附有APS的3D N-PC。
（3）取2733.5 μL浓硫酸溶于50 mL去离子水中，然后分成20 mL和30 mL两份。
（4）在上述20 mL的硫酸溶液中加入191.5 μL苯胺单体，超声约20 min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液A，将其置于0 ℃的冰浴机中进行预冷。
（5）将步骤（2）中得到的产物转移到含有30 mL硫酸溶液的圆底烧瓶中，并进行磁力搅拌，记为混合液B，然后置于0 ℃冰浴机中预冷。
（6）将混合液A滴加至混合液B中，并持续置于0 ℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24 h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于100 ℃的干燥箱中烘干12 h，即可得到3D N-PC/PANI复合材料。
从图3(b)可以看出 PANI纳米颗粒均匀整齐地排列在三维碳基材料上，其PANI纳米颗粒的粒径约为30-55 nm。
图5 (b)可以看出在碳基材料中属于APS的S元素存在且分布均匀，说明APS均匀分布在3D N-PC表面。
图6为3D N-PC/PANI复合材料的FT-IR谱图，在1571 cm-1和1505 cm-1处的峰分别对应PANI中苯环和醌环的C=C键伸缩振动；在1294 cm-1和1239 cm-1处的峰分别对应PANI中C-N+和C-N伸缩振动，说明PANI颗粒与3D N-PC很好地复合。
电化学性能测试采用三电极体系，以Pt丝为对电极，银/氯化银为参比电极，复合材料涂覆在碳纸上作为工作电极，以1 mol/L H2SO4溶液为电解液。从图7可以看出随循环圈数的增加其放电比电容现增加后略有减小，1000次充放电后与最高值相比仅损失2.7%，说明具有很好的循环稳定性。从图8可以看当电流密度增加至10 A g-1时仍具保持有较高的放电比电容，其电容损失率最低只有13.85%，具有很好的倍率性能，可在大电流密度下使用。
实施例3：
（1）取2.282 g过硫酸铵（APS）溶于50 mL去离子水中得到澄清的溶液；将50 mg 3DN-PC材料加入前述澄清溶液中，室温下磁力搅拌24 h，得到黑色的分散液。
（2）将上述得到的分散液进行抽滤洗涤，得到吸附有APS的3D N-PC。
（3）取2733.5 μL浓硫酸溶于50 mL去离子水中，然后分成20 mL和30 mL两份。
（4）在上述20 mL的硫酸溶液中加入191.5 μL苯胺单体，超声约20 min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液A，将其置于0 ℃的冰浴机中进行预冷。
（5）将步骤（2）中得到的产物转移到含有30 mL硫酸溶液的圆底烧瓶中，并进行磁力搅拌，记为混合液B，然后置于0 ℃冰浴机中预冷。
（6）将混合液A滴加至混合液B中，并持续置于0 ℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24 h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于60 ℃的干燥箱中烘干24 h，即可得到3D N-PC/PANI复合材料。
实施例4：
（1）配置50 mL过硫酸铵（APS）的饱和溶液；将50 mg 3D N-PC加入前述饱和溶液中，室温下磁力搅拌24 h，得到黑色的分散液。
（2）将上述得到的分散液进行抽滤洗涤，得到吸附有APS的3D N-PC。
（3）取2733.5 μL浓硫酸溶于50 mL去离子水中，然后分成20 mL和30 mL两份。
（4）在上述20 mL的硫酸溶液中加入191.5 μL苯胺单体，超声约20 min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液A，将其置于0 ℃的冰浴机中进行预冷。
（5）将步骤（2）中得到的产物转移到含有30 mL硫酸溶液的圆底烧瓶中，记为混合液B，并进行磁力搅拌，然后置于0 ℃冰浴机中预冷。
（6）将混合液A滴加至混合液B中，并持续置于0 ℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24 h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于60 ℃的干燥箱中烘干24 h，即可得到3D N-PC/PANI复合材料。
对比例1：
（1）取2733.5 μL浓硫酸溶于50 mL去离子水中，然后分成20 mL和30 mL两份。
（2）在上述20 mL的硫酸溶液中加入39 μL苯胺单体，超声约20 min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液A，将其置于0 ℃的冰浴机中进行预冷。
（3）将50 mg 3D N-PC加入到含有30 mL硫酸溶液的圆底烧瓶中，超声分散均匀，然后置于0 ℃冰浴机中预冷，并进行磁力搅拌。
（4）将混合液A逐滴滴加至混合液B中，并持续置于0 ℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24 h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于60 ℃的干燥箱中烘干24 h，即可得到3D N-PC/PANI复合材料。
从图4中可以看出，在用该方法制备的复合材料中PANI纳米颗粒无序且大量堆积在三维碳基材料表面，产生了严重的团聚现象，这会严重阻碍电荷在其中的传递过程。
从图9中可以看出，传统方法制备的复合材料的放电比电容损失明显，在充放电循环圈数为1000的时候损失便已达56.5%，循环稳定性差。
Claims (10)
1.一种用于超级电容器的碳基/PANI复合电极材料，其特征在于包括三维含氮多孔碳基材料，以及均匀沉积在所述三维含氮多孔碳基材料表面的PANI纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述三维含氮多孔碳基材料的碳骨架厚度为45-70 nm，表面积为243.5-282.7 m²/g， 平均孔径为0.1-0.2 nm。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述聚苯胺纳米颗粒的平均粒径为30-60 nm。
4.一种如权利要求1所述用于超级电容器电极材料的碳基/PANI复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将氧化剂溶于去离子水中，然后加入三维含氮多孔碳基材料，在室温下通过搅拌的方法得到均匀的分散液；
步骤（2）：将步骤（1）中得到的分散液进行抽滤，洗涤，得到吸附氧化剂的三维含氮多孔碳基材料；
步骤（3）：将苯胺单体溶于含有一定浓度掺杂酸的去离子水中，得混合液A，置于低温环境中预冷；
步骤（4）：然后将步骤（2）中得到的产物转移到含有一定浓度掺杂酸的去离子水中，搅拌使其混合均匀，得混合液B，置于低温环境中预冷；
步骤（5）：将混合液A滴加到混合液B中，并将该反应体系持续置于低温环境中，搅拌反应，产物过滤洗涤干燥后，最终得到三维含氮多孔碳基/PANI复合材料。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化剂为酸性介质氧化剂，摩尔浓度为0.01-0.5 mol/L。
6.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌为机械搅拌或电磁搅拌，搅拌速度为80-150 rpm，搅拌时间为12-24 h。
7.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（5）中所述抽滤和洗涤过程所用的为纯水或去离子水，所用滤膜的材质为尼龙6或聚四氟乙烯，孔径为0.22-0.45 μm。
8.据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂酸为盐酸、硫酸或氢氟酸，摩尔浓度为0.5-1.0 mol/L。
9.据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中所述的低温环境为-15-5 ℃；所述搅拌速度均为60-120 rpm，搅拌时间为12-24 h。
10.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述干燥温度为60-100 ℃，时间为12-24 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011323871.9A CN112490014B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种用于超级电容器的碳基/pani复合电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011323871.9A CN112490014B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种用于超级电容器的碳基/pani复合电极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112490014A true CN112490014A (zh) | 2021-03-12 |
| CN112490014B CN112490014B (zh) | 2022-07-05 |
Family
ID=74933614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011323871.9A Expired - Fee Related CN112490014B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种用于超级电容器的碳基/pani复合电极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112490014B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106158430A (zh) * | 2016-09-06 | 2016-11-23 | 上海电力学院 | 一种用于超级电容器的电极材料的制备方法 |
| CN110327905A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚苯胺碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料制备方法 |
| CN111477465A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-07-31 | 贵州梅岭电源有限公司 | 聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备与应用 |
| CN111554521A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-18 | 中国海洋大学 | 一种石墨烯/聚苯胺柔性薄膜电极材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-23 CN CN202011323871.9A patent/CN112490014B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106158430A (zh) * | 2016-09-06 | 2016-11-23 | 上海电力学院 | 一种用于超级电容器的电极材料的制备方法 |
| CN110327905A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚苯胺碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料制备方法 |
| CN111477465A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-07-31 | 贵州梅岭电源有限公司 | 聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备与应用 |
| CN111554521A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-18 | 中国海洋大学 | 一种石墨烯/聚苯胺柔性薄膜电极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 秦璐: "杂原子掺杂三维碳基材料在超级电容器中的研究进展", 《辽宁化工》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112490014B (zh) | 2022-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | One-step colloid fabrication of nickel phosphides nanoplate/nickel foam hybrid electrode for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Yang et al. | Effects of PPy, GO and PPy/GO composites on the negative plate and on the high-rate partial-state-of-charge performance of lead-acid batteries | |
| Guo et al. | Facile preparation of high-performance cobalt–manganese layered double hydroxide/polypyrrole composite for battery-type asymmetric supercapacitors | |
| CN110364372B (zh) | 一种超级电容器用钒酸镍材料、其制备方法及应用 | |
| CN109741966B (zh) | 一种Ni6MnO8@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| Ju et al. | Prussian blue analogue derived low-crystalline Mn2O3/Co3O4 as high-performance supercapacitor electrode | |
| CN111627719B (zh) | 一种导电聚合物空心球pacp@碳化钛复合材料及其制备方法 | |
| CN112086642B (zh) | 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用 | |
| CN111883366A (zh) | 一种聚吡咯纳米球@碳化钛复合材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Nanocellulose/nitrogen and fluorine co-doped graphene composite hydrogels for high-performance supercapacitors | |
| CN111048324A (zh) | 一种二氧化锰—多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| Yu et al. | Facile assembly of cobalt-nickel double hydroxide nanoflakes on nitrogen-doped hollow carbon spheres for high performance asymmetric supercapacitors | |
| CN111063549B (zh) | 二维MOFs纳米片衍生的混合电容器全电极材料 | |
| CN112927947A (zh) | 一种基于蛋黄壳结构的镍钴硫电极材料、制备方法及超级电容器 | |
| CN117316654A (zh) | 一种自支撑MXene水凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用 | |
| CN105118961B (zh) | 一种聚吡咯包裹的纳米管状硅材料的制备方法、产品及应用 | |
| CN117012554A (zh) | 对苯二甲酸诱导的羟基氯化镍纳米片包覆多层石墨烯复合材料、制备方法及超级电容器 | |
| CN112490014B (zh) | 一种用于超级电容器的碳基/pani复合电极材料及其制备方法 | |
| CN115000426B (zh) | 一种二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111599600B (zh) | 一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法及应用 | |
| CN111564317B (zh) | 一种复合电极材料及其制备方法、超级电容器的电极及其制备方法 | |
| CN113371752B (zh) | 一种应用于超级电容器的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料及其制备方法 | |
| CN115274309B (zh) | 镍钴双氢氧化物/氧化活性炭复合材料及其制备方法 | |
| KR101701386B1 (ko) | 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극 및 이의 제조방법 | |
| CN114477155B (zh) | 一种多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220705 |