KR101701386B1 - 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 페닐카르복실산 고분자(carboxylic phenyl polymer)로 개질된 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 금속전구체와 혼합하여 M2+/MWNT를 합성하고 다시 M2+/MWNT를 산화제와 혼합하여 수열반응 하에 금속산화물(M2O3)/MWNT로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 제조된 금속 산화물/다중벽 탄소 나노튜브 나노복합체는 슈퍼캐퍼시터용 전극으로서 에너지 저장 시스템으로 이용될 수 있는 특징을 가지고 있다.
Description
본 발명은 초고용량 캐퍼시터 전극으로 이용되는 탄소나노소재 전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극으로써 전기전도도가 뛰어난 탄소나노튜브를 기본골격으로하고 금속 산화물이 일정하게 결합되어 있는 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고출력 전기 저장을 위한 캐퍼시터 기술은 현재 상용화되고 있는 리튬계 2차 전지에 이어 각광받고 있는 신기술 분야이다. 현재 사용되는 대부분의 2차 전지는 단위무게 또는 부피당 축적할 수 있는 에너지 밀도에 있어서 우수한 성능을 지니고 있으나 사용시간, 충전시간, 출력 등에서 아직 보완되어야 할 점이 많다. 전기 화학적 캐퍼시터는 에너지 밀도 측면에서 2차 전지에 비해 작으나, 사용 및 충전시간, 출력 등에서 2차 전지에 비해 우수한 특성을 보이고 있다. 일반적으로 슈퍼 캐퍼시터는 정전기적 특성을 이용하기 때문에 전기화학적 반응을 이용하는 배터리에 비하여 충방전횟수가 반영구적으로 사용 가능하고 충전시간이 빠르며 출력 밀도도 배터리의 수 십배 이상을 보인다.
이러한 슈퍼캐퍼시터는 비표면적이 크고 유전율이 높을수록 큰 축전용량을 얻을 수 있다. 이러한 조건을 만족시키기 위해서 활성탄소분말, 카본블랙, 활성탄소섬유 등을 이용한 연구들이 많이 발표되었다. 최근에는 슈퍼캐퍼시터의 일종인 전기이중층 캐퍼시터(electric double-layer capacitor, EDLC)가 새로운 소재와 기술이 접목되어 실용화 단계에 있다. 전기이중층 캐퍼시터에서 에너지 저장은 전극재질과 전해질 용액 사이의 경계면에서 전자와 이온전하의 축적으로부터 발생한다
이러한 전기이중층 캐퍼시터 소자의 용량은 전극의 표면적과 전극단위 면적당 전기이중층에 의해서 결정되기 때문에 용량밀도의 향상을 위해서는 충진밀도와 비표면적이 큰 재료를 사용하여야 한다. 최근에, 매우 큰 표면적을 갖는 탄소와 금속 산화물, 그리고 전도성 고분자 세 가지 종류의 물질들이 전기화학적 캐패시터를 위하여 개발되고 있으며, 특히 전기이중층 캐퍼시터는 전극물질 자체가 갖는 뛰어난 안정성과 함께 친환경적인 탄소재료를 기반으로 하고 있다. 탄소전극물질에는 탄소나노튜브(carbon nano tube ; CNT), 탄소나노섬유, 카본블랙 등이 사용되고 있다.
다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)는 이온들의 이동에 도움을 줄 뿐만 아니라 이중층에서의 충전을 가능하게 한다. 그러나 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)의 미세구조, 미세한 결함, 작은 기공 부피, 그리고 탄소 나노튜브의 촉매오염으로 인해 비정전용량(specific capacitance)은 낮은 값을 가지고, 수명이 짧기 때문에 이를 극복하기 위한 다양한 연구가 시도되어 왔다. 이러한 시도 중, 전이금속 산화물/탄소 나노튜브를 기반으로 한 성능이 개선된 복합재료의 개발은 높은 에너지 밀도와 높은 비정전용량을 가지고 향상된 전기용량 거동을 제공할 수 있다고 예상하고 연구되고 있다. 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT) 전극표면에 금속산화물을 코팅 처리하여 비정전용량을 높이는 방법과, 그래프트법으로 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT) 전극표면에 작용기를 도입하는 방법 등이 있다. 그 중, 그래프트법으로 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT) 표면에 작용기를 도입하는 방법은 기존의 금속산화물 코팅법에 비하여 specific capacitance가 우수하다고 보고되고 있다. 그러나 그래프트 폴리머의 경우 높은 전도성이 요구되어지고 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤이 있으나 여기에는 작용기가 없어 이온성 화합물을 흡착시키기 어렵다는 단점이 있다.
이외 탄소나노튜브를 이용한 슈퍼캐퍼시터용 나노복합체와 관련된 선행기술들을 살펴보면, 공개특허 제10-2013-0047885호에 화학침전법으로 제조된 NiOOH/MWNT(산화수산화니켈-탄소나노튜브) 나노복합체 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로써, 니켈수산화물(Ni(NO3)26H2O)이 용해된 수용액에 다공성 구조의 탄소나노튜브를 침적시킨 후에 화학침전법을 이용하여 NiOOH(산화수산화니켈)에 나노미터 두께의 탄소나노튜브를 형성시킨 나노복합체 전극을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 공개특허 제10-2013-0047879호는 TiO2의 나노입자에 Fe와 Ni 금속 촉매를 코팅한 후, 화학기상증착법을 이용하여 TiO2의 나노입자 표면에 탄소나노튜브를 성장시켜 나노복합체 전극을 제조하는 공정이 공지되어 있다.
그러나 상기 공지된 기술에는 다중벽 탄소나노튜브에 금속산화물을 효과적으로 결합시키는 나노복합체 제조방법이 개시되어 있지 않고, 슈퍼캐퍼시터로 적용할 정도의 충분한 효율을 보여주고 있지 않다. 따라서 본 발명에서는 캐패시터의 비정전용량을 향상시키는 핵심기술 중에 하나인 그래프트법을 도입한 전이금속 산화물/다중벽 탄소 나노튜브 골격을 갖은 나노복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하여 슈퍼캐퍼시터용 전극의 제조에 적용할 수 있다. 본 제조방법으로 제조된 나노복합체의 크기는 나노크기이며, 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)는 카르복실산기를 기반으로 금속산화물로 기능화 시키는 것을 특징으로 한다.
Journal of Materials Chemistry, 2009, Vol.19, pp.8755-8760
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT) 표면에 페닐다이아조늄(phenyl diazonium)염을 이용하여 전도성을 가지는 카르복실릭 페닐(carboxylic phenyl) 고분자로 개질 후, 높은 에너지와 전력밀도를 갖기 위하여 높은 전기화학적 접근성을 제공하는 나노 사이즈의 금속산화물 나노 결정질을 도입하여 MWNT/금속산화물이 혼합된 나노복합체 전극 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 신규한 슈퍼캐퍼시터용 금속산화물-다중벽 탄소나노튜브 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은,
1) 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)에 공액고분자로 개질시키는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 형성된 공액고분자/다중벽 탄소나노튜브(MWNT)에 금속전구체를 투입하는 단계;
3) 산화제를 넣고 가열하는 단계;
4) 상기 (3)단계에서 얻어진 금속산화물-다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 복합체를 수득하는 단계; 를 포함하는 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로 예를 들면, 상기 (1)단계의 개질단계는 상기 공액고분자의 측면사슬(side chain)을 페닐카르복실산(-Ph-COOH)으로 하는 공액고분자를 개질하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 (1)단계의 개질단계는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 표면에 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid)으로 부터 변환된 디아조늄염(diazonium salt) 단량체를 수용액 상에 분산시켜 라디칼 개시제를 이용하여 개질시키는 것을 특징으로 한다. 상기 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로나이트릴 (Asobis-iso-butyro nitrile ; AIBN) 또는 포타슘퍼설페이트를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 개질단계의 반응온도는 65℃ 내지 100℃에서 하는 것이 적절하고, 70℃ 이상 가열하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용한 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)는 질산과 황산으로 전처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 황산 : 질산의 부피비 2 : 1 내지 3 : 1로 혼합된 용액에서 전처리하는 것이 보다 바람직하다.
또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명은 상기 금속산화물이 Y2O3, Sc2O3, Fe2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Pr2O3, Er2O3, Dy2O3, Dy2O3, Gd2O3, Eu2O3, Bi2O3, MgTiO3, CaTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 제공한다. 상기 금속산화물 중에서 가장 바람직한 예로는 Y2O3, Fe2O3, La2O3, Sm2O3, Yb2O3,Gd2O3, Eu2O3 이다.
상기 가열단계는 1 내지 8시간 동안 100℃ 내지 200℃에서 가열하는 것이 적당하며, 바람직하게는 2 내지 7시간, 보다 바람직하게는 3 내지 6시간 동안이 적합하다. 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고 보다 바람직한 예로는 150℃ 내지 190℃로 가열한다.
상기 산화제는 (NH4)S2O8 또는 K2S2O8으로 하는 방법이 적합하며, 금속산화물의 종류에 따라 이 분야 기술지식을 지닌 자라면 필요에 따라 변경할 수 있으므로 이에 제한되지는 않는다.
따라서 본 발명은 상기 개시된 제조방법에 따라 제조된 슈퍼캐퍼시터용 금속산화물-다중벽 탄소나노튜브 전극을 제공한다. 이에 따른 슈퍼캐퍼시터용 전극은 다중벽 탄소나노튜브로 형성되고, 상기 탄소나노튜브의 표면에 하기 화학식 1과 같이 공액고분자 말단에 금속산화물이 결합된 구조를 지니는 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극이다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 MWNT는 다중벽 탄소나노튜브를 나타내며, Metal oxide는 금속산화물을 나타낸다.)
또한 본 발명에서 제공하는 전극은, 상기 금속산화물이 Y2O3, Sc2O3, Fe2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Pr2O3, CeO2, Er2O3, Dy2O3, Dy2O3, Gd2O3, Eu2O3, Bi2O3, MgTiO3, CaTiO3로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극이며, 상기 금속산화물 중에서 가장 바람직한 예로는 Y2O3, Fe2O3, La2O3, Sm2O3, Yb2O3,Gd2O3, Eu2O3 이다
본 발명에 따른 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극은 전기자동차의 전력원, 가전제품, 연료전지, 신재생 에너지 분야의 에너지 저장장치, 그리고 중장비에 필요한 에너지 저장장치로 사용할 수 있다. 또한 배터리 수명을 향상시키는 장치로서 모바일 장치로서 휴대전화, 휴대용 컴퓨터를 위한 장치로도 사용할 수 있다.
도 1은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Sm2O3/MWNT의 투과전자현미경 이미지 (TEM)를 나타내고 있다.
도 2는 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Sm2O3/MWNT의 주사전자현미경 이미지 (SEM) 나타내고 있다.
도 3은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Sm2O3/MWNT의 원소분석 (EDS) 결과를 나타내고 있다.
도 4는 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Sm2O3/MWNT의 X선 회절분석 (XRD)측정 데이타를 나타내고 있다.
도 5는 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Sm2O3/MWNT의 열 중량 분석 (TGA)측정결과를 나타내고 있다.
도 6은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Fe2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 투과전자현미경 이미지 (TEM)을 나타내고 있다.
도 7은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Fe2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 주사전자현미경 이미지 (SEM) 나타내고 있다.
도 8은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Fe2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 원소분석 (EDS) 결과를 나타내고 있다.
도 9은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 X선 회절분석 (XRD)측정 데이타를 나타내고 있다.
도 10은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Fe2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 열 중량 분석 (TGA))측정결과를 나타내고 있다.
도 11은 5 mV s-1에서 MWNT, COOH/MWNT, Sm2O3/MWNT, Fe2O3/MWNT 전극 측정 결과를 나타내고 있다.
도 12은 MWNT, COOH/MWNT, Sm2O3/MWNT, Fe2O3/MWNT 전극의 비정전용량 (F g-1) 값을 나타낸다.
도 13은 5 mV s-1, 10 mV s-1, 15 mV s-1에서 Sm2O3/MWNT 전극 측정 결과를 나타내고 있다.
도 14는 5 mV s-1, 10 mV s-1, 15 mV s-1에서 Fe2O3/MWNT 전극 측정 결과를 나타내고 있다.
도 15는 스캔속도별 Fe2O3/MWNT 전극의 비정전용량 (F g-1) 값을 나타낸다.
도 16은 1M의 H2SO4 수용액에서 0.3 mA에서의 MWNT, COOH/MWNT, Sm2O3/MWNT, Fe2O3/MWNT의 정전류식 충방전 (Galvanostatic charge-discharge)을 측정한 data이다.
도 2는 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Sm2O3/MWNT의 주사전자현미경 이미지 (SEM) 나타내고 있다.
도 3은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Sm2O3/MWNT의 원소분석 (EDS) 결과를 나타내고 있다.
도 4는 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Sm2O3/MWNT의 X선 회절분석 (XRD)측정 데이타를 나타내고 있다.
도 5는 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Sm2O3/MWNT의 열 중량 분석 (TGA)측정결과를 나타내고 있다.
도 6은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Fe2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 투과전자현미경 이미지 (TEM)을 나타내고 있다.
도 7은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Fe2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 주사전자현미경 이미지 (SEM) 나타내고 있다.
도 8은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Fe2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 원소분석 (EDS) 결과를 나타내고 있다.
도 9은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Sm2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 X선 회절분석 (XRD)측정 데이타를 나타내고 있다.
도 10은 MWNT, COOH-Ph/MWNT, Fe2 +/MWNT, Fe2O3/MWNT의 열 중량 분석 (TGA))측정결과를 나타내고 있다.
도 11은 5 mV s-1에서 MWNT, COOH/MWNT, Sm2O3/MWNT, Fe2O3/MWNT 전극 측정 결과를 나타내고 있다.
도 12은 MWNT, COOH/MWNT, Sm2O3/MWNT, Fe2O3/MWNT 전극의 비정전용량 (F g-1) 값을 나타낸다.
도 13은 5 mV s-1, 10 mV s-1, 15 mV s-1에서 Sm2O3/MWNT 전극 측정 결과를 나타내고 있다.
도 14는 5 mV s-1, 10 mV s-1, 15 mV s-1에서 Fe2O3/MWNT 전극 측정 결과를 나타내고 있다.
도 15는 스캔속도별 Fe2O3/MWNT 전극의 비정전용량 (F g-1) 값을 나타낸다.
도 16은 1M의 H2SO4 수용액에서 0.3 mA에서의 MWNT, COOH/MWNT, Sm2O3/MWNT, Fe2O3/MWNT의 정전류식 충방전 (Galvanostatic charge-discharge)을 측정한 data이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 표시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한 본 발명에서 사용하고 있는 "MWNT"는 다중벽 탄소나노튜브를 뜻하며, "COOH/MWNT"는 페닐카르복실산 단량체가 그래프트되어 고분자로 표면개질된 다중벽 탄소나노튜브를 말한다. "Sm2 +/MWNT" 및 "Fe2 +/MWNT"는 탄소나노튜브 표면에 개질된 전도성 고분자의 작용기인 카르복실산기에 금속이온으로 배위된 상태를 뜻하며, "Sm2O3/MWNT" 및 "Fe2O3/MWNT"는 금속산화물이 결합된 탄소나노튜브를 뜻한다. 이하 화학식들에 보다 구체적으로 표시되어 있으므로 이는 이해를 돕기위한 설명이다.
하기 반응식 1에 의해 페닐 카르복실산 고분자로 개질된 금속산화물/다중벽 탄소 나노튜브 나노복합체를 합성하였다. 카르복실산기로 개질된 금속산화물/다중벽 탄소 나노튜브 나노복합체의 합성을 단계별로 구분하여 설명하면 다음과 같다.
<반응식 1>
먼저 상기 반응식 1과 같이 페닐 카르복실산 고분자로 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 표면에 그래프트하여 공액고분자(conjugated phenyl polymer)-grafted MWNT를 합성하였다.
<반응식 2>
상기와 같이 합성된 공액고분자(COOH-Ph)/다중벽 탄소나노튜브(MWNT)에 금속 전구체(Metal precursor)와 이소프로판올(isopropanol), H2O를 첨가한 후, 6시간 교반시켜주어, M2+/MWNT가 생성되었다.
상기 M2+/MWNT를 산화제와 H2O를 첨가한 후, 오토클레이브(autoclave)를 사용하여 5시간 동안 180℃에서 가열해주어 금속산화물(M2O3)/MWNT를 합성하였다. 각 단계별 얻어진 COOH/MWNT와 M2+/MWNT, 그리고 M2O3/MWNT 나노복합체를 투과전자현미경과 주사전자현미경을 통해 표면 이미지를 관찰하였고, 원소분석, X선 회절분석, 그리고 열 중량 분석을 통하여 복합체에 존재하는 원소들이 어떤 원소들인지와 결정성, 열적 안정성을 분석하였다. 상기 금속산화물(M2O3)이 Y2O3, Sc2O3, Fe2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Pr2O3, CeO2, Er2O3, Dy2O3, Dy2O3, Gd2O3, Eu2O3, Bi2O3, MgTiO3, CaTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 형성된 M2O3/MWNT를 nafion과 혼합하여 coating solution를 제조하고, 제조된 슬러리(slurry)를 탄소페이퍼(carbon paper)에 핸드프린팅(hand painting)한 후 멤브레인과 함께 압착시켜 MEA(membrane electrode assenmbly)를 제작하였다. 상기 제작된 MEA를 Unit Cell로 만들어 1 M의 황산(sulfuric acid)를 사용하여 나노복합체 전극을 만들고 순환전압전류법과 정전류식 충방전을 측정하여 전기화학적 특성을 분석하였다.
이하, 실시예를 통한 보다 구체적인 예를 들어 설명하고자 한다.
<실시예 1>
먼저 MWNT는 질산과 황산으로 전처리 하였다. 왕수는 1L의 메스실린더에 황산(slfuric acid) 300mL와 질산(nitric acid) 120mL를 섞어 제조하였다. 3g의 MWNT을 3L의 flask에 넣고 여기에 앞에서 만든 왕수는 열이 발생하므로 아주 천천히 부어준다. flask의 입구를 호일로 막고 90분 동안 초음파처리(sonication) 시켜준다. 용액을 pH 7이 될 때까지 증류수로 washing 해주며 감압시킨 후 건조시켜 검은색 파우더 형태의 MWNT를 얻는다.
<실시예 2> COOH/MWNT의 합성
4-aminobenzoic acid 0.055g을 10mL 증류수에 녹인 후, NaNO2 (25 mmol, 0.007g), HCl 수용액 20mL(HCl 3mL, H2O 17mL)을 round bottom flask에서 2시간 동안 ice bath에서 교반시킨다. 이후 이를 건조시켜 diazonium salt를 얻는다. 그리고 condenser를 이용하여 two-neck flask에 앞에서 만든 diazonium salt 1g, azobisisobutyronitrile 0.15g, MWNT 0.2g, acetonitrile 40mL를 넣고 질소를 주입하며 60℃에서 6시간 동안 stirring 시켜준 후에 건조시켜 COOH/MWNT 파우더를 얻는다.
<실시예 3> 금속산화물/MWNT
비커에 제조된 COOH/MWNT 0.2g과 이소프로판올(iso-propanol) 20mL, H2O 20mL, 금속전구체(Metal precursor) 0.3g을 넣고 6시간 동안 교반(stirring) 시켜준 후, centrifugal separator를 이용하여 H2O와 에탄올(ethanol)로 washing 시켜주고 건조시킨다. Teflon-lined 용기에 만들어진 M2+/MWNT 0.2g과 H2O 50mL를 넣어 3시간 동안 교반시켜 준 후 여기에 산화제(Oxidizing agent) 0.3g을 넣고 오토클레이브(autoclave)를 사용하여 5시간 동안 180℃에서 가열해준다. 그 다음 오토클레이브(autoclave)를 상온으로 냉각시킨 후에 건조시켜 검은색의 파우더인 M2O3/MWNT를 얻는다.
<실시예 4> MEA 제작
MEA의 제작을 위하여 두 개의 10mL vial에 각각 activated carbon과 M2O3/MWNT (예 : Sm2O3/MWNT, Fe2O3/MWNT)를 3mg씩 넣고 nafion을 3mL씩 넣어준 후에 점성이 생길 때까지 약 48시간 동안 덮개를 씌우고 교반(stirring) 시켜준다. 코팅용액(coating solution)이 만들어지면, 두 개의 1x1 크기 carbon paper에 여러 번 hand painting하고 건조시키는 과정을 반복한 뒤 membrane과 함께 carbon paper를 compressor를 사용하여 90℃에서 30분 동안 압축시켜주어 MEA를 제작한다.
상기 제조된 MEA를 unit cell로 만들어서 음극(anode)에는 activated carbon를, 양극(cathode)에는 M2O3/MWNT를 연결하여 1 M의 sulfuric acid를 사용하여 순환전압전류법(CV)와 정전류식 충전 및 방전(Galvano Charge-Discharge)로 측정하였다.
도 1은 투과전자현미경(TEM)을 통한 (a) 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), (b) COOH/MWNT, (c) Sm2 +/MWNT, (d) Sm2O3/MWNT 의 이미지를 나타내고 있다. (a) MWNT, (b) COOH/MWNT에서는 고유한 MWNT의 매끄러운 표면과 개질화된 MWNT의 표면을 볼수 있고, (c) Sm2 +/MWNT에서는 파티클 형태의 Sm2 + 나노입자가 MWNT 표면에 분산된 것을 볼수 있으며, (d) Sm2O3/MWNT에서는 Sm2 + 나노입자와는 다른 형태의 Sm2O3 나노입자가 MWNT 표면에 잘 분산 된 것을 확인할 수 있다. 이로써 디테일한 결정구조와 MWNT가 금속 및 금속산화물로 성공적으로 기능화 된 것을 알 수 있다.
도 2는 주사전자현미경(SEM)을 통한 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Sm2+/MWNT, (d) Sm2O3/MWNT 의 표면을 보여준다. (a) MWNT에서는 매끄러운 MWNT의 표면을 나타내고 있고, (b) COOH/MWNT에서는 MWNT 표면이 개질되었음을 확인할 수 있으며 (c) Sm2 +/MWNT, (d) Sm2O3/MWNT에서는 각각 Sm2 +과 Sm2O3 나노입자들이 MWNT의 표면위에 잘 분산되고 집합된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 원소분석기(EDS)를 통한 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Sm2 +/MWNT, (d) Sm2O3/MWNT의 데이터 결과를 나타내고 있다. (a) MWNT, (b) COOH/MWNT에서는 탄소 C와 소량의 산소 O만이 존재하고, (c) Sm2+/MWNT, (d) Sm2O3/MWNT에서는 탄소 C와 금속입자 Sm, 그리고 산소 O가 복합체에 존재한다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 X선 회절분석 (XRD)를 통한 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Sm2 +/MWNT, (d) Sm2O3/MWNT의 측정 결과를 나타내고 있다. (a) MWNT, (b) COOH/MWNT에서는 27˚ 부근에서 MWNT의 가장 strong peak에서 나타나는 결정면 값을 확인 할 수 있고, (c) Sm2 +/MWNT에서는 32.38˚에서 Sm의 strong peak에서 나타나는 결정면 값(102)을 확인 할 수 있었다. 그리고 (d) Sm2O3/MWNT에서는 28.47˚에서 Sm2O3의 strong peak에서 나타나는 결정면 값 (222)외에 다른 위치에서 (321), (024), (332), (422), (125), (400)의 결정면 값 나타내는 것을 확인하여 Sm 나노입자가 결정을 가지고 있으며, Sm2O3 나노입자가 결정성 산화물임을 알 수 있었다.
도 5는 10℃/min의 승온 속도로 0~800℃의 온도범위 내에서 열 중량 분석 (TGA)를 통한 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Sm2 +/MWNT, (d) Sm2O3/MWNT의 측정 결과를 나타내고 있다. 각각 (a) MWNT는 550℃ ~ 680℃ 에서, (b) COOH/MWNT는 550℃ ~ 650℃ 에서, (c) Sm2 +/MWNT, (d) Sm2O3/MWNT는 450℃ ~ 550℃ 에서 열화가 발생하는 것을 확인할 수 있고, (c) Sm2 +/MWNT에서는 약 10%, (d) Sm2O3/MWNT에서는 약 40%가 무게손실이 일어나지 않고 남아있는 것을 알 수 있다.
도 6은 투과전자현미경(TEM)을 통한 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Fe2+/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT 의 이미지를 나타내고 있다. (a) MWNT, (b) COOH/MWNT에서는 고유한 MWNT의 매끄러운 표면과 개질화된 MWNT의 표면을 볼 수 있고, (c) Fe2+/MWNT에서 Fe2 + 나노입자가 MWNT 표면에 잘 분산 된 것을 볼수 있으며 (d) Fe2O3/MWNT에서는 회절무늬형태의 Fe2O3 나노입자가 MWNT 표면에 잘 분산 된 것을 확인할 수 있다. 이로써 디테일한 결정구조와 MWNT가 금속 및 금속산화물로 성공적으로 기능화 된 것을 알 수 있다.
도 7은 주사전자현미경(SEM)을 통한 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Fe2+/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT 의 표면을 보여준다. (a) MWNT에서는 매끄러운 MWNT의 표면을 나타내고 있고, (b) COOH/MWNT에서는 MWNT에 페닐계 단량체로 개질되었음을 확인할 수 있으며 (c) Fe2 +/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT에서는 각각 Fe2 +과 Fe2O3 나노입자들이 MWNT의 표면위에 잘 분산되고 집합된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 원소분석기(EDS)를 통한 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Fe2 +/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT의 데이터 결과를 나타내고 있다. (a) MWNT, (b) COOH/MWNT에서는 탄소 C와 소량의 산소 O만이 존재하고, (c) Fe2+/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT에서는 탄소 C와 금속입자 Fe, 그리고 산소 O가 복합체에 존재한다는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 X선 회절분석 (XRD)를 통한 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Fe2 +/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT의 측정 결과를 나타내고 있다. (a) MWNT, (b) COOH/MWNT에서는 27˚ 부근에서 MWNT의 가장 strong peak에서 나타나는 결정면 값를 확인 할 수 있고, (c) Fe2 +/MWNT에서는 44.8˚ 부근에서 Fe의 strong peak에서 나타나는 결정면 값 (110)를 확인 할 수 있었다. 이것은 MWNT의 또 다른 peak의 결정면 값인 (100)과 비슷한 위치℃에서 나타나 개별적으로 뚜렷히 보이지는 않는다. 그리고 (d) Fe2O3/MWNT에서는 35˚ 부근에서 Fe2O3의 strong peak에서 나타나는 결정면 값 (311)외에 다른 위치에서 (220), (222), (400)의 결정면 값 나타내는 것을 확인하여 Fe 나노입자가 결정을 가지고 있으며, Fe2O3 나노입자가 결정성 산화물임을 알 수 있었다.
도 10은 10℃/min의 승온 속도로 0~800℃의 온도범위 내에서 열 중량 분석 (TGA)를 통한 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Fe2 +/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT의 측정 결과를 나타내고 있다. 각각 (a) MWNT는 550℃ ~ 680℃ 에서, (b) COOH/MWNT는 550℃ ~ 650℃ 에서, (c) Fe2 +/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT는 500℃ ~ 600℃ 에서 열화가 발생하는 것을 확인할 수 있고, (c) Fe2 +/MWNT에서는 약 10%, (d) Fe2O3/MWNT에서는 약 15%가 무게손실이 일어나지 않고 남아있는 것을 알 수 있다.
도 11은 1 M의 H2SO4 수용액에서 스캔속도 5 mV s-1에서의 (a) MWNT, (b) COOH/MWNT, (c) Sm2O3/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT의 순환전압 전류법 (CV) data이고, 이것의 비정전용량을 계산하여 도 12에 있는 Table 1에 나타내었다. (a) MWNT에서보다 (b) COOH/MWNT에서 비정전용량이 커지는 것을 보아 MWNT이 디아조늄 염으로 개질되었다는 것을 확인할 수 있고, 각각 (c) Sm2O3/MWNT, (d) Fe2O3/MWNT로 갈수록 비정전용량이 커짐으로써 MWNT가 금속산화물로 성공적으로 기능화 된 것을 알 수 있다.
도 13은 1 M의 H2SO4 수용액에서 각 스캔속도 (a) 5 mV s-1, (b) 10 mV s-1, (c) 15 mV s-1에서의 Sm2O3/MWNT의 순환전압 전류법 (CV) data다. (a) 5 mV s- 1에서보다 (b) 10 mV s- 1 ,(c) 15 mV s-1로 갈수록 비정전용량이 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 1 M의 H2SO4 수용액에서 각 스캔속도 (a) 5 mV s-1, (b) 10 mV s-1, (c) 15 mV s-1에서의 Fe2O3/MWNT의 순환전압 전류법 (CV) data다. (a) 5 mV s-1에서보다 (b) 10 mV s- 1 ,(c) 15 mV s-1로 갈수록 비정전용량이 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 15의 Table 2에 나타나있는 비정전용량 (F g- 1)은 점점 값이 커지는 것을 확인할 수 있으므로 이 결과로부터 금속산화물 Sm2O3과 Fe2O3로 기능화 되어진 MWNT가 슈퍼커패시터 (Supercapacitor)의 전극물질로서 응용될 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 16은 1 M의 H2SO4 수용액에서 0.3 mA에서의 MWNT, COOH/MWNT, Sm2O3/MWNT, Fe2O3/MWNT의 정전류식 충방전 (Galvanostatic charge-discharge)을 측정한 data이다. 이 결과로부터 디아조늄 염으로 개질화된 MWNT와 금속산화물 Sm2O3과 Fe2O3로 기능화 되어진 MWNT가 슈퍼커패시터 (Supercapacitor)의 전극물질로서 응용될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
1) 질산과 황산으로 전처리한 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)에 측면사슬(side chain)이 페닐카르복실산(-Ph-COOH)인 공액고분자로 개질시키는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 형성된 공액고분자로 표면개질된 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)에 금속전구체를 투입하는 단계;
3) 산화제 K2S2O8를 넣고 1 내지 8시간 동안 100℃ 내지 200℃에서 가열하는단계;
4) 상기 (3)단계에서 얻어진 금속산화물-다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 제조방법
2) 상기 1) 단계에서 형성된 공액고분자로 표면개질된 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)에 금속전구체를 투입하는 단계;
3) 산화제 K2S2O8를 넣고 1 내지 8시간 동안 100℃ 내지 200℃에서 가열하는단계;
4) 상기 (3)단계에서 얻어진 금속산화물-다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 제조방법
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제 1항에 있어서,
상기 (1)단계는 다중벽 탄소나노튜브와 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid)으로 부터 변환된 디아조늄염(diazonium salt) 단량체를 친수성액상에 분산시켜 라디칼 개시제로 반응시켜 개질시키는 것을 특징으로 하는 제조방법
상기 (1)단계는 다중벽 탄소나노튜브와 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid)으로 부터 변환된 디아조늄염(diazonium salt) 단량체를 친수성액상에 분산시켜 라디칼 개시제로 반응시켜 개질시키는 것을 특징으로 하는 제조방법
제 3항에 있어서,
상기 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로나이트릴 (Asobis-iso-butyronitrile ; AIBN)인 것을 특징으로 하는 제조방법
상기 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로나이트릴 (Asobis-iso-butyronitrile ; AIBN)인 것을 특징으로 하는 제조방법
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제 1항에 있어서,
상기 금속산화물은 Y2O3, Sc2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Pr2O3, Er2O3, Dy2O3, Gd2O3, Eu2O3, Bi2O3, MgTiO3, CaTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법
상기 금속산화물은 Y2O3, Sc2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Pr2O3, Er2O3, Dy2O3, Gd2O3, Eu2O3, Bi2O3, MgTiO3, CaTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법
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슈퍼캐퍼시터의 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극에 있어서,
상기 전극은 다중벽 탄소나노튜브로 형성되고, 상기 탄소나노튜브의 표면에 하기 화학식 1과 같이 공액고분자 말단에 금속산화물이 결합된 구조를 지니고, 상기 금속산화물은 Y2O3, Sc2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Pr2O3, Er2O3, Dy2O3, Gd2O3, Eu2O3, Bi2O3, MgTiO3, CaTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 MWNT는 다중벽 탄소나노튜브를 나타내며, Metal oxide는 금속산화물을 나타낸다.)
상기 전극은 다중벽 탄소나노튜브로 형성되고, 상기 탄소나노튜브의 표면에 하기 화학식 1과 같이 공액고분자 말단에 금속산화물이 결합된 구조를 지니고, 상기 금속산화물은 Y2O3, Sc2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Pr2O3, Er2O3, Dy2O3, Gd2O3, Eu2O3, Bi2O3, MgTiO3, CaTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 MWNT는 다중벽 탄소나노튜브를 나타내며, Metal oxide는 금속산화물을 나타낸다.)
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|---|---|---|---|
| KR1020150006877A KR101701386B1 (ko) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극 및 이의 제조방법 |
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| KR1020150006877A KR101701386B1 (ko) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극 및 이의 제조방법 |
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| KR20160087647A KR20160087647A (ko) | 2016-07-22 |
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| KR1020150006877A KR101701386B1 (ko) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 슈퍼캐퍼시터용 금속 산화물-다중벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극 및 이의 제조방법 |
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| KR (1) | KR101701386B1 (ko) |
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|---|---|---|---|---|
| KR101865573B1 (ko) * | 2016-08-19 | 2018-06-08 | 한국화학연구원 | 반도체 전구체용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 반도체층 |
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| US8951631B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused metal fiber materials and process therefor |
| KR101357145B1 (ko) | 2010-08-25 | 2014-02-04 | (주)바이오니아 | 탄소나노튜브 및 플라티늄으로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법 |
| KR101214787B1 (ko) | 2011-12-28 | 2012-12-24 | 한양대학교 산학협력단 | 실 형태의 마이크로-슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 |
| KR101484163B1 (ko) | 2013-01-25 | 2015-01-21 | 한국전기연구원 | 초고용량 커패시터 전극으로 이용되는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 전극 |
-
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- 2015-01-14 KR KR1020150006877A patent/KR101701386B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (4)
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|---|
| B. Gao et al. ‘ High dispersion and electrochemical capacitive performance of NiO on benzenesulfonic functionalized carbon nanotubes,’ Electrochimica Acta 54 (2009) 3561-3567 (2009)* |
| D. Yan et al., ‘Production of a high dispersion of silver nanoparticles on surface-functionalized multi-walled carbon nanotubes using an electrostatic technique,’ Materials Letters 63 (2009) 171-173* |
| J.L. Bahr and J.M. Tour, ‘Highly Functionalized Carbon Nanotubes Using in Situ Generated Diazonium Compounds,’ Chem. Mater. 2001, 13, 3823-3824 (2001.10.24.)* |
| V. Gupta and T.A. Saleh, ‘Syntheses of Carbon Nanotube-Metal Oxides Composites; Adsorption and Photo-degration,’Carbon Nanotubes from Research to Applications Ed. S. Bianco, Ch.17, InTech, 2011.07.20* |
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| Publication number | Publication date |
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