CN115172065B - 石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料，以经过水热法处理在Fe2O3的诱导协同作用下形成多孔隙的内部相互连通的空间结构的氧化石墨烯为模板，表面嫁接聚苯胺和TiO2纳米颗粒形成，其中，TiO2纳米颗粒的粒径为10‑20nm，聚苯胺呈短纤维状；所述三维电容电极材料不含Fe。该电容电极材料的比电容高。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料，属于电容电极材料技术领域。
背景技术
超级电容器，又名双电层电容器，因其高功率存储容量、长周期循环稳定性、灵活的工作温度和对环境友好的特性成为一种潜在的储能器件。但是超级电容器的储能容量相对同体积的电池来说是比较低的。在超级电容器中，赝电容电极因法拉第反应获得较高的能量密度和比电容从而成为重要的研究内容。
导电聚合物由于成本低、存储容量大、易于合成，被广泛用于超级电容器的研究开发。目前已有各种导电聚合物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)和聚(3,4-乙烯氧基噻吩)(PEDOT)等作为超级电容器电极材料的报导，其在大电位范围(-1～+1V)下表现出良好的超电容性能，为研究者钟爱的正负极候选材料。然而，导电聚合物电极基超级电容器在插/脱插过程中可能会发生膨胀和收缩，导致电极的机械降解和循环稳定性差。为了克服这些问题，研究人员探索了不同的策略，如优化形貌、掺杂和开发与其他材料的复合材料，合成了用于新一代存储器件的复合材料。在此背景下，碳材料如石墨烯量子点、碳纳米管(CNTs)、2D石墨烯、3D石墨烯等，被广泛地用于复合材料的开发设计，以促进电子/离子传导，增加电活性界面，避免/减少连续充/放电过程中的复合材料的团聚或机械降解。
由碳材料和赝电容材料组成的复合电极中，以石墨烯为基础搭建的三维网络结构可以有效改善复合电极的整体电化学性能，而赝电容来自金属氧化物/氢氧化物或导电聚合物。该独特组合改善了复合电极的电化学行为，提高了循环稳定性。其原因可归结为石墨烯与赝电容材料组成的三维网络结构为赝电容电极材料提供了一个强大的快速的电荷转移平台，以确保其在高电流密度下的理想速率性能；三维网络的多孔结构为电容电极材料提供了较大的比表面积，使电解质离子能够轻松快速地进入电极材料表面。此外，赝电容电极材料与高导电性的石墨烯之间的协同作用也提高了复合电极的总电容进而改善了复合电极的性能。然而，现有的石墨烯与赝电容三维网络结构复合材料电极的比电容和循环稳定性仍不理想，它们的应用仍然非常有限。探索具有卓越超电容性能的先进功能电极材料仍为目前需要解决的重要问题。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料，以经过水热法处理在Fe2O3的诱导协同作用下形成多孔隙的内部相互连通的空间结构的氧化石墨烯为模板，表面嫁接聚苯胺和TiO2纳米颗粒形成，其中，TiO2纳米颗粒的粒径为10-20nm，聚苯胺呈短纤维状；所述三维电容电极材料不含Fe。
作为进一步改进的，所述三维电容电极材料中，氧化石墨烯、聚苯胺和TiO2纳米颗粒在产物中的质量比为0.8-1.2：0.8-1.2：0.2-0.4。
作为进一步改进的，所述水热法处理为：将氧化石墨烯、铁盐、尿素和水混合，于100-120℃条件下水热反应2.5-3.5h。
一种上述的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备TiO2前驱物；
S2，将TiO2前驱物用碱液配置成溶液，再水热反应，然后重新配置成TiO2水溶液；
S3，将氧化石墨烯、铁盐、尿素和水混合，进行水热反应，清洗，得到表面带有少量Fe2O3纳米颗粒的氧化石墨烯；
S4，取步骤S3得到的氧化石墨烯，分散于水中，加入铁盐、TiO2水溶液和磷酸，搅拌反应，再加入苯胺单体，搅拌反应，得溶液A；
S5，取过硫酸铵加入磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到溶液A中，搅拌反应，过滤，清洗，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌，以除去粉体中的Fe2O3及Fe3+，过滤，清洗，晾干，即得所述的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料。
作为进一步改进的，步骤S1具体为：取纯水、乙醇、乙二醇、HCl混合均匀后，在70-80℃且搅拌条件下缓慢滴加入钛酸正四丁酯和乙二醇的混合溶液；滴加结束后反应溶液在70-80℃条件下持续搅拌22-26h，高速离心并用无水乙醇清洗，即得TiO2前驱物。
作为进一步改进的，步骤S2中水热反应的温度为140-160℃，时间为22-26h。
作为进一步改进的，步骤S2中，TiO2水溶液的质量浓度为8％-12％。
作为进一步改进的，步骤S3中，所述水热反应的温度为100-120℃，时间为2.5-3.5h。
作为进一步改进的，步骤S5中，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌的时间为22-26h。
本发明的有益效果是：
本发明提出了一种以Fe2O3为中间体合成的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料，该材料具有较高的比电容和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是PANI/TiO2/G(A、B)和3D PANI/TiO2/G(C、D)形貌结构的SEM图。
图2是3D PANI/TiO2/G等系列电极在1M H2SO4溶液中2mV/s扫描速度下的循环伏安曲线。
图3是3D PANI/TiO2/G等系列电极在1M H2SO4溶液中1A/g电流密度下的充放电曲线。
图4是3D PANI/TiO2/G等系列电极在1M H2SO4溶液中的初始和2A/g电流密度下循环充电2000圈后的循环伏安曲线；扫描速度为2mV/s。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供一种石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料，以经过水热法处理在Fe2O3的诱导协同作用下形成多孔隙的内部相互连通的空间结构的氧化石墨烯为模板，表面嫁接聚苯胺和TiO2纳米颗粒形成，其中，TiO2纳米颗粒的粒径为10-20nm，聚苯胺呈短纤维状；所述三维电容电极材料不含Fe。
作为进一步改进的，所述三维电容电极材料中，氧化石墨烯、聚苯胺和TiO2纳米颗粒在产物中的质量比为0.8-1.2：0.8-1.2：0.2-0.4。在此配比下，所述三维电容电极材料的循环稳定性和电容性能最佳。
作为进一步改进的，所述水热法处理为：将氧化石墨烯、铁盐、尿素和水混合，于100-120℃条件下水热反应2.5-3.5h。
本发明实施例还提供一种上述的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备TiO2前驱物。
S2，将TiO2前驱物用碱液配置成溶液，再水热反应，然后重新配置成TiO2水溶液。此TiO2水溶液中TiO2的粒径为10-20nm。该碱液水热合成条件使TiO2纳米颗粒表面易带上羟基或负电荷，有利于后续合成过程中TiO2纳米颗粒的均匀分散并负载，其电容复合材料的循环稳定性远优于酸性水热合成条件。此粒径的TiO2纳米颗粒利于后续TiO2纳米颗粒均匀负载，相比较大粒径的TiO2纳米颗粒其复合材料具有显著优化的电容性能。
S3，将氧化石墨烯、铁盐、尿素和水混合，进行水热反应，清洗，得到表面带有少量Fe2O3纳米颗粒的氧化石墨烯。所述铁盐优先为FeCl3。
S4，取步骤S3得到的氧化石墨烯，分散于水中，加入铁盐、TiO2水溶液和磷酸，搅拌反应，再加入苯胺单体，搅拌反应，得溶液A。在Fe2O3的诱导协同作用下，氧化石墨烯形成多孔隙的内部相互连通的空间结构，苯胺单体聚合成聚苯胺，聚苯胺和TiO2嫁接在氧化石墨烯的表面，形成三维电容电极材料。
S5，取过硫酸铵加入磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到溶液A中，搅拌反应，过滤，清洗，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌，以除去粉体中的Fe2O3及Fe3+，过滤，清洗，晾干，即得所述的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料。所述的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料中不含Fe，氧化石墨烯表面带有的少量Fe2O3仅起到诱导结构合成的中间体的作用，其在高浓度的磷酸和抗坏血酸作用下被溶解离开材料体系。
作为进一步改进的，步骤S1具体为：取纯水、乙醇、乙二醇、HCl混合均匀后，在70-80℃且搅拌条件下缓慢滴加入钛酸正四丁酯和乙二醇的混合溶液；滴加结束后反应溶液在70-80℃条件下持续搅拌22-26h，高速离心并用无水乙醇清洗，即得TiO2前驱物。
作为进一步改进的，步骤S2中水热反应的温度为140-160℃，时间为22-26h。
作为进一步改进的，步骤S2中，TiO2水溶液的质量浓度为8％-12％。
作为进一步改进的，步骤S3中，所述水热反应的温度为100-120℃，时间为2.5-3.5h。
作为进一步改进的，步骤S5中，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌的时间为22-26h。
实施例1
取7ml纯水、14ml乙醇、14ml乙二醇、1ml 1M HCl混合均匀后，在75℃且搅拌条件下缓慢滴加入4.25ml钛酸正四丁酯和3ml乙二醇的混合溶液。滴加结束后反应溶液在75℃条件下持续搅拌24h，高速离心并用无水乙醇清洗。将清洗得到的TiO2前驱物用0.5M NaOH溶液配置成TiO2质量含量为10％的混合溶液，并转移至水热反应釜中，于150℃条件下热处理24h，离心过滤后用乙醇清洗，重新分散在纯水中并配置为质量含量为10％TiO2溶液备用。
取0.8g氧化石墨烯(GO)，0.1g FeCl3，0.1g尿素，50ml水，加入100ml水热反应釜中，110℃加热3h。产物过滤，用水清洗后，重新分散在纯水中，搅拌分散后重新过滤，反复多次直至滤膜中无黄色残留物，用无水乙醇清洗后自然晾干得到表面带有少量Fe2O3纳米颗粒的GO/Fe2O3粉体。
取50mg GO/Fe2O3粉体于250ml平底烧瓶中，加入40ml纯水搅拌分散后，加入200μl0.1M FeCl3溶液、0.15ml 10％TiO2分散液和10ml 0.1M pH 6.8磷酸缓冲液，搅拌1h后，将200μl的苯胺单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h除去系统中的Fe2O3及Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到3D PANI/TiO2/G粉体。苯胺单体在反应过程中不完全反应，在产物3D PANI/TiO2/G粉体中G、PANI、TiO2的质量比为1：1：0.3。
对比例1
在250ml平底烧瓶中加入40ml纯水、200μl 0.1M FeCl3溶液和10ml0.1M pH 6.8磷酸缓冲液，搅拌1h后，将300μl苯胺单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.45g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h除去系统中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI纳米粉体。
对比例2
在250ml平底烧瓶中，依次加入40ml纯水、200μl 0.1M FeCl3溶液、0.15ml 10％TiO2分散液和10ml 0.1M pH 6.8磷酸缓冲液，搅拌1h后，将200μl的苯胺单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h除去系统中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI/TiO2粉体。
对比例3
取50mg氧化石墨烯粉体于250ml平底烧瓶中，加入40ml纯水搅拌分散后，加入200μl 0.1M FeCl3溶液和10ml 0.1M pH 6.8磷酸缓冲液，搅拌1h后，将200μl的苯胺单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h除去系统中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI/G粉体。
对比例4
取50mg氧化石墨烯粉体于250ml平底烧瓶中，加入40ml纯水搅拌分散后，加入200μl 0.1M FeCl3溶液、0.15ml 10％TiO2分散液和10ml 0.1M pH 6.8磷酸缓冲液，搅拌1-0.5h后，将200μl的苯胺单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h除去系统中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI/TiO2/G粉体。
对比例5
取0.8g氧化石墨烯，0.1g FeCl3，0.1g尿素，50ml水，加入100ml水热反应釜中，110℃加热3h。产物过滤，用水清洗后，重新分散在纯水中，搅拌分散后重新过滤，反复多次直至滤膜中无黄色残留物，用无水乙醇清洗后自然晾干得到表面带有少量Fe2O3纳米颗粒的GO粉体(GO/Fe2O3)。
取50mg GO/Fe2O3粉体于250ml平底烧瓶中，加入40ml纯水搅拌分散后，加入200μl0.1M FeCl3溶液和10ml 0.1M pH 6.8磷酸缓冲液，搅拌1h后，将200μl的苯胺单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h除去系统中的Fe2O3及Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到石墨烯表面嫁接聚苯胺的3D PANI/G粉体。
测试方法：
以Nafion为粘结剂，将制备得到的粉体材料负载于直径5mm的碳平面电极上形成电容电极，采用三电极体系，以石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在室温条件下，在1M H2SO4溶液中进行循环伏安测试和充放电性能测试。
结果与讨论
图1为PANI/TiO2/G和3D PANI/TiO2/G形貌结构的SEM图。图1A中可以看出，当氧化石墨烯没有经过水热法处理时，在本发明偏中性合成体系条件下，PANI/TiO2/G复合材料为直径约为20μm花状球形微粒，其中花瓣状边缘带明显褶皱结构。从PANI/TiO2/G复合材料花瓣的细微结构可以看出(图1B)，该复合材料表面为大量直径约40-50nm的球形或短纤维状纳米材料交叠堆积而成，且粒子之间堆积较为紧密；其中40-50nm的球形粒子为多个TiO2粒子聚集堆积而成，短纤维状纳米材料为PANI。当复合材料体系中的氧化石墨烯经过水热法处理时，可在氧化石墨烯表面靶定少量的Fe2O3；当与PANI/TiO2复合时，其在Fe2O3的诱导协同作用下可形成多孔隙的内部相互连通的空间结构(图1C)；对该多孔隙的空间结构进一步观察，可以发现3D PANI/TiO2/G内部为以氧化石墨烯为平面模板表面嫁接PANI/TiO2复合材料形成的三维空间网络堆积而成，该结构具有明显的空隙及通道。对PANI/TiO2/G和3DPANI/TiO2/G等系列电容材料进行EDS标准，可以发现材料体系中均不含有Fe；由此可见，在3D PANI/TiO2/G的合成过程中，Fe2O3仅起到诱导结构合成的中间体的作用，其在高浓度的磷酸和抗坏血酸作用下被溶解离开材料体系。
图2为3D PANI/TiO2/G等系列电极在1M H2SO4溶液中2mV/s扫描速度下的循环伏安曲线，其测试电压范围为-0.1V-0.9V(vs.SCE)。图中可以看出，该系列的电容材料均存在明显的氧化还原峰，主要原因可归结为与PANI氧化还原有关的法拉第氧化还原反应。另外从图中可以明显看出，3D PANI/TiO2/G循环伏安曲线的积分面积明显大于其他电容电极材料，包括与之形成明显对照组的PANI/TiO2/G和3D PANI/G材料，说明TiO2和3D结构对复合材料比电容具有明显增强作用。然而，在该材料体系中，并非所有的多元复合材料均存在比电容增强现象，比如PANI与TiO2或氧化石墨烯的二元复合材料，比电容明显的减小。由此可见，材料组成和结构的设计对该体系材料的比电容具有重要影响。
图3为3D PANI/TiO2/G等系列电极在1M H2SO4溶液中1A/g电流密度下的充放电曲线。曲线中充电和放电阶段近乎对称，有很好的库伦效率。根据充放电曲线的积分面积可计算其电容，其中3D PANI/TiO2/G比电容为978F/g，远高于其他电容材料；PANI/TiO2/G和3DPANI/G材料比电容次之。而PANI单独与TiO2和氧化石墨烯的复合，电极材料的比电容出现明显的较小，该结论与循环伏安测试结果相一致。该结果充分体现了3DPANI/TiO2/G材料的三维空间结构在比电容性能优化上的优势。
图4为3D PANI/TiO2/G等系列电极在1M H2SO4溶液中的初始和2A/g电流密度下循环充电2000圈后的循环伏安曲线，测试电压范围为-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描速度为2mV/s。图中可以看出，当系列电容材料经过2000圈充放电循环测试后，其循环伏安曲线的电流密度均出现减少，随之与比电容值相关的循环伏安曲线积分面积表现出不同程度的衰减，尤其是PANI的比电容衰减最为明显。复合了TiO2和石墨烯的PANI材料虽然在循环测试2000圈后比电容衰减相比较PANI有所缓解，但是其基础信号相比较PANI明显较小。在该系列电容材料中，3D PANI/TiO2/G、PANI/TiO2/G和3D PANI/G均表现出较为良好的充放电循环稳定性，尤其是复合了TiO2的3D PANI/TiO2/G和PANI/TiO2/G电容材料，充分肯定了TiO2在三元复合电容材料中对充放电循环稳定性的贡献。
将3D PANI/TiO2/G等系列电极比电容及循环稳定性参数列于表1中，其中支持电解质为1M H2SO4溶液，测试电压范围为-0.1V-0.9V(vs.SCE)。在循环伏安2mV/s条件下，3DPANI/TiO2/G材料表现出优秀的比电容1012F/g，分别为PANI/TiO2/G、3D PANI/G和PANI材料比电容的1.30、1.32和2.50倍。而在1A/g恒电流密度充放电条件下，3D PANI/TiO2/G材料的比电容值有所下降，为978F/g，但相比较其他材料其比电容优势仍十分明显，分别为PANI/TiO2/G、3D PANI/G和PANI材料比电容值的1.37、1.32和3.07倍。此外，3D PANI/TiO2/G材料在充放电循环稳定性上相比较其他电容材料也表现出明显优势。在2A/g恒电流密度条件下循环充放电2000圈后，3D PANI/TiO2/G材料的循环伏安测试在2mV/s时比电容为864F/g，保留初始比电容值的85％；PANI/TiO2/G在同等条件充放电循环测试后，其比电容值为627F/g，保留初始比电容值的81％，充分肯定TiO2在电容材料循环稳定性能上的贡献。此外，3DPANI/TiO2/G和PANI/TiO2/G材料在比电容性能参数上差异，为从空间结构上改进多元复合材料电容性能提供有效的基础数据。
表1 3D PANI/TiO2/G等系列电极比电容及循环稳定性
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料，其特征在于，以经过水热法处理在Fe2O3的诱导协同作用下形成多孔隙的内部相互连通的空间结构的氧化石墨烯为模板，表面嫁接聚苯胺和TiO2纳米颗粒形成，其中，TiO2纳米颗粒的粒径为10-20 nm，聚苯胺呈短纤维状；所述三维电容电极材料不含Fe；所述水热法处理为：将氧化石墨烯、铁盐、尿素和水混合，于100-120 ℃条件下水热反应2.5-3.5 h；其制备方法包括以下步骤：
S1，制备TiO2前驱物；
S2，将TiO2前驱物用碱液配置成溶液，再水热反应，然后重新配置成TiO2水溶液；
S3，将氧化石墨烯、铁盐、尿素和水混合，进行水热反应，清洗，得到表面带有少量Fe2O3纳米颗粒的氧化石墨烯；
S4，取步骤S3得到的氧化石墨烯，分散于水中，加入铁盐、TiO2水溶液和磷酸，搅拌反应，再加入苯胺单体，搅拌反应，得溶液A；
S5，取过硫酸铵加入磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到溶液A中，搅拌反应，过滤，清洗，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌，以除去粉体中的Fe2O3及Fe3+，过滤，清洗，晾干，即得所述的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料；步骤S1具体为：取纯水、乙醇、乙二醇、HCl混合均匀后，在70-80 ℃且搅拌条件下缓慢滴加入钛酸正四丁酯和乙二醇的混合溶液；滴加结束后反应溶液在70-80 ℃条件下持续搅拌22-26 h，高速离心并用无水乙醇清洗，即得TiO2前驱物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料，其特征在于，所述三维电容电极材料中，氧化石墨烯、聚苯胺和TiO2纳米颗粒在产物中的质量比为0.8-1.2：0.8-1.2：0.2-0.4。
3.一种权利要求1至2所述的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备TiO2前驱物；
S2，将TiO2前驱物用碱液配置成溶液，再水热反应，然后重新配置成TiO2水溶液；
S3，将氧化石墨烯、铁盐、尿素和水混合，进行水热反应，清洗，得到表面带有少量Fe2O3纳米颗粒的氧化石墨烯；
S4，取步骤S3得到的氧化石墨烯，分散于水中，加入铁盐、TiO2水溶液和磷酸，搅拌反应，再加入苯胺单体，搅拌反应，得溶液A；
S5，取过硫酸铵加入磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到溶液A中，搅拌反应，过滤，清洗，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌，以除去粉体中的Fe2O3及Fe3+，过滤，清洗，晾干，即得所述的石墨烯表面嫁接聚苯胺/二氧化钛的三维电容电极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：取纯水、乙醇、乙二醇、HCl混合均匀后，在70-80 ℃且搅拌条件下缓慢滴加入钛酸正四丁酯和乙二醇的混合溶液；滴加结束后反应溶液在70-80 ℃条件下持续搅拌22-26 h，高速离心并用无水乙醇清洗，即得TiO2前驱物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中水热反应的温度为140-160℃，时间为22-26 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，TiO2水溶液的质量浓度为8%-12%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水热反应的温度为100-120 ℃，时间为2.5-3.5 h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌的时间为22-26 h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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