CN109786129B - 一种带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途，该材料包含：带状纳米石墨烯，在该带状纳米石墨烯表面形成的聚吡咯层，在聚吡咯层表面吸附的磺酸盐，及与磺酸根离子静电吸附形成的氧化钌层。其中，氧化钌与形成聚吡咯层的带状纳米石墨烯材料的质量比为(5～11)：1；磺酸盐包含：聚苯乙烯磺酸钠。本发明的材料提升了整体比电容值，更利用氧化钌的良好结构稳定性避免聚吡咯体积的过度膨胀与收缩，使氧化钌与带状纳米石墨烯/聚吡咯之间产生良好的加成效应，提高复合材料的循环使用寿命。

Description

一种带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

为了解决由于日益增长的能源消耗带来的能源短缺和环境污染问题，研究者们致力于开发可持续的绿色再生能源及相关储能装置。电化学电容器又称超级电容器或超级电容器，是目前广泛研究的储能电化学装置之一，其具有充放电速率快、循环寿命长和安全性高的优点。然而，超级电容器大规模实际应用仍然受到其较低的能量密度的限制，解决超级电容器能量密度问题的关键是开发出具有大容量、高倍率和良好循环性能的电极材料。

纳米结构材料因其新颖的电子、光学、磁性和催化性能而备受关注。近年来，从能量和功率密度的角度来看，纳米结构技术也被用作提高储能装置电化学性能的有力手段。

多孔碳质材料由于其成本低、导电性好、比表面积高等优点，成为双电层电容器的理想电极。同时，含水Ruo₂作为“赝电容”的电极材料被广泛研究，因为它在含水电解质中具有高电容和容量的特性，钌基材料的显著缺点是成本高以及在含水量高环境下的电子传导率低，可能由于缺乏电子传导路径而导致功率密度降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途，该材料解决了现有含水Ruo₂电极材料功率密度降低的问题，能够提高功率密度和电容保持率。

为了达到上述目的，本发明提供了一种带状纳米石墨烯三元复合材料，该材料包含：带状纳米石墨烯，在该带状纳米石墨烯表面形成的聚吡咯层，在聚吡咯层表面吸附的磺酸盐，及与磺酸根离子静电吸附形成的氧化钌层。

其中，所述氧化钌与形成聚吡咯层的带状纳米石墨烯材料的质量比为(5～11)：1；所述磺酸盐包含：聚苯乙烯磺酸钠。

优选地，所述聚吡咯层通过原位聚合法获得。

优选地，所述聚吡咯层，是通过将所述带状纳米石墨烯于盐酸水溶液中，超声后在0～5℃下加入吡咯反应，待反应结束，加入过硫酸铵或氯化铁水溶液在0～5℃下聚合反应获得的。

优选地，所述磺酸盐的浓度为2mg/mL，带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料的质量与磺酸盐的体积之比为5mg：1L。

本发明还提供了一种所述的带状纳米石墨烯三元复合材料的制备方法，该制备方法包含：

(1)将带状纳米石墨烯于盐酸水溶液中，超声振动后在0～5℃下加入吡咯反应，待反应结束，加入过硫酸铵或氯化铁水溶液在0～5℃下聚合反应，获得带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料；

(2)将步骤(1)制备的带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料于磺酸盐水溶液中，使带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料表面吸附磺酸盐，加入氧化钌，搅拌，使钌离子与磺酸根离子静电吸附，以水热法反应，形成带状纳米石墨烯/聚吡咯/氧化钌三元复合材料，对该复合材料退火。

在步骤(2)中，所述带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料与氧化钌的质量比为1：(5～11)；所述磺酸盐包含：聚苯乙烯磺酸钠。聚苯乙烯磺酸钠与其他的磺酸系物相比，具有毒性极低、水溶性程度较高、阴离子电解活化好、凝絮力强等特点，因此选用聚苯乙烯磺酸钠，聚苯乙烯磺酸钠起到电解活化并提供负离子作用。

在步骤(1)中，控制反应温度为0～5℃，温度过高容易使溶液挥发，反应温度过低则反应速率降低。

优选地，在步骤(1)中，所述盐酸水溶液的浓度为1mol/L，所述带状纳米石墨烯的质量与盐酸水溶液的体积之比为(0.2～1.7g)：20mL，加入盐酸是为了纯化石墨烯，盐酸比例过小则导致石墨烯纯化不彻底，盐酸比例过大则导致盐酸浪费。

优选地，在步骤(2)中，所述磺酸盐的浓度为2mg/mL，所述带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料的质量与磺酸盐的体积之比为5mg：1L，聚苯乙烯磺酸钠起到电解活化并提供负离子作用，比例过大容易使后期镀层过厚，比例小容易使镀层不能够完全包覆。

优选地，在步骤(2)中，通过超声使带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料表面吸附磺酸盐。

优选地，所述水热法的温度不低于180℃，反应温度过低则反应困难，但反应温度过高浪费能源；所述退火温度为150℃，有利于提高复合材料的强度和韧性。

更优选地，所述水热法的时间为1.5h；所述退火时间为1h。

优选地，所述带状纳米石墨烯的制备：将多壁纳米碳管与浓硫酸混和搅拌，使多壁纳米碳管表面形成缺陷，加入高锰酸钾搅拌，对多壁纳米碳管进行切割，加热，获得带状纳米石墨烯。

所述氧化钌制备：将三氯化钌于水中并混合搅拌，水热法反应，反应结束后处理，得到水合氧化钌粉末，进行退火以提高材料的强度和韧性。

本发明还提供了一种所述的带状纳米石墨烯三元复合材料的用途，该复合材料作为电极材料。

本发明的带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途，解决了现有含水Ruo₂电极材料功率密度降低的问题，具有以下优点：

(1)本发明的材料，包含带状纳米石墨烯、聚吡咯、磺酸盐和氧化钌，其功率密度、比电容和电容保持率均得到提高；

(2)本发明的材料，通过在带状纳米石墨烯/聚吡咯的表面吸附有带负电的磺酸基，然后使其与带正电的钌离子结合，使得石墨烯/聚苯吡咯表面紧紧包覆着一层氧化钌，不仅以拟电容特性提升了复合材料整体比电容值，更利用氧化钌的良好结构稳定性避免聚吡咯体积的过度膨胀与收缩，使氧化钌与带状纳米石墨烯/聚吡咯之间产生良好的加成效应，提高复合材料的循环使用寿命；

(3)本发明的材料，采用带状纳米石墨烯，其具有超高的比表面积，表面的吸附及脱附作用也较强，具有较大的储能容量，更适合用作超级电容电极使用。

附图说明

图1为本发明实施例1～5制备的复合材料及氧化钌和7％带状石墨烯/聚吡咯的拉曼光谱分析图。

图2为本发明实施例1～5制备的复合材料在100mV/S的扫描速率下的电容保持率图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种带状纳米石墨烯三元复合材料的制备方法，具体如下：

(1)带状纳米石墨烯制备

多壁纳米碳管0.1g与浓硫酸100mL混和搅拌2h，浓硫酸可使多壁纳米碳管表面形成缺陷；

加入0.5g高锰酸钾至上述溶液并搅拌2h，高锰酸钾以浓硫酸形成的缺陷处为切割起点，对纳米碳管进行纵向切割，得到带状纳米石墨烯；

将上述溶液升温至85℃并搅拌2h，使其充分反应，反应完毕后，将溶液倒入5％H₂O₂(配制：425mL H₂O与25mL H₂O₂)并静置24h，生成性能稳定且易溶于水的硫酸锰和硫酸钾，便于后期清洗掉，倒掉静置后上层澄清液，采用抽气过滤器过滤下层液，利用去离子水与乙醇清洗数次滤饼，将生成物(滤饼)在60℃下干燥24h。

(2)带状纳米石墨烯/聚吡咯制备

将1.652g经上述步骤(1)制备得到的带状纳米石墨烯添加到浓度1mol/L的20mL的HCl水溶液，并超声振动1h；

将上述溶液在0～5℃温度下冰浴10min，添加入吡咯0.01mL至上述溶液中并保持0～5℃搅拌30min，得到带状纳米石墨烯/吡咯溶液；

将0.033g过硫酸铵溶于水中，制备成5mL过硫酸铵水溶液；

将上述5mL过硫酸铵水溶液缓慢滴入上述带状纳米石墨烯/吡咯溶液中，利用原位聚合法制备石墨烯/聚吡咯复合材料，在0～5℃下聚合3h，倒入甲醇终止反应，利用抽气过滤器过滤上述溶液，利用甲醇清洗数次滤饼，产物置入烘箱60℃干燥24h，得到石墨烯/聚吡咯复合材料。

上述过硫酸铵水溶液可用三氧化铁代替，起到使吡咯聚合的氧化剂作用。

(3)氧化钌制备

将1g RuCl₃·xH₂O加入10mL水溶液中并混合均匀，机械搅拌3h，将溶液移置铁氟龙高压反应釜中，加热至180℃后进行水热法反应1.5h。将反应后溶液用去离子水与酒精清洗掉氯离子，最放在烤箱中在60℃下干燥24h。将干燥后所得的黑色粉末为水合氧化钌粉末，然后在真空烤箱中，150℃下进行退火1h。

(4)带状纳米石墨烯/聚吡咯/氧化钌的制备

在去离子水中加入聚苯乙烯磺酸钠，形成1L浓度为2mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液；

将5mg步骤(2)制备的带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料加入上述聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，并以超声波搅拌器进行搅拌1h，使带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料表面吸附聚苯乙烯磺酸钠，再利用离心过滤器以4500rpm转速过滤溶液中多余的聚苯乙烯磺酸钠，离心过滤时间1h，形成表面带有聚苯乙烯磺酸钠的复合材料；

将步骤(3)中制备的氧化钌25mg，加入上述离心过滤后的溶液中，利用机械搅拌方式搅拌3h，促使钌离子与上述表面带有聚苯乙烯磺酸钠的复合材料的磺酸根离子静电吸附；

将混合溶液放进铁氟龙高压反应器中，以180℃进行水热法反应1.5h，形成带状纳米石墨烯/聚吡咯/氧化钌三元复合材料，利用抽气过滤器过滤，分别利用去离子水和酒精为介质清洗滤饼，最后放入烤箱中在60℃下干燥24h，最后得到黑色复合材料，以150℃退火1h。

实施例2

实施例2的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(4)中，将35mg步骤(3)中制备的氧化钌加入到带状纳米石墨烯/聚吡咯溶液中。

实施例3

实施例3的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(4)中，将45mg步骤(3)中制备的氧化钌加入到带状纳米石墨烯/聚吡咯溶液中。

实施例4

实施例4的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(4)中，将50mg步骤(3)中制备的氧化钌加入到带状纳米石墨烯/聚吡咯溶液中。

实施例5

实施例5的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(4)中，将55mg步骤(3)中制备的氧化钌加入到带状纳米石墨烯/聚吡咯溶液中。

实施例6

实施例6的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(2)中，将0.236g带状纳米石墨烯添加到浓度1mol/L的20mL的HCl水溶液。

实施例7

实施例7的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在于步骤(2)中，将0.708g带状纳米石墨烯添加到浓度1mol/L的20mL的HCl水溶液。

实施例8

实施例8的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在于步骤(2)中，将1.18g带状纳米石墨烯添加到浓度1mol/L的20ml的HCl水溶液。

实施例9

实施例9的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在于步骤(2)中，将2.360g带状纳米石墨烯添加到浓度1mol/L的20ml的HCl水溶液。

对本发明实施例1～5制备的复合材料进行拉曼光谱分析，具体结果如下：

如图1所示，为本发明实施例1～5制备的复合材料及氧化钌和步骤(2)所制备的带状纳米石墨烯/聚吡咯的拉曼光谱分析图，图中带状纳米石墨烯/聚吡咯具有聚吡咯的特征峰：位于1580cm^-1处的C＝C和位于1376cm^-1处的非对称C-N。实施例1～5的复合材料，除了含有带状纳米石墨烯/聚吡咯的特征峰，还在698cm^-1、636cm^-1及514cm^-1处出现氧化钌的特征峰，证明材料中含有共存的氧化钌与带状纳米石墨烯/聚吡咯。

对本发明实施例1～5制备的复合材料的比电容进行分析，具体结果如下：

如下表1所示，为本发明实施例1～5的复合材料在不同电流密度下的比电容结果，可见随着电流密度的提高，各复合材料的比电容均下降，高电流密度下电极内部阻抗较高，使得电解液中离子与电极材料的氧化还原反应减弱。带状纳米石墨烯/聚吡咯和带状纳米石墨烯/氧化钌在不同电流密度下的比电容显著低于本发明材料的比电容，本发明的三元复材外层包覆氧化钌后，内层的聚吡咯与外层的氧化钌均具电容储能特性，提高了复合材料的比电容值，但过量氧化钌包覆会使电容值下降。其中，各电流密度下实例3复合材料的比电容值最大，同时电流密度为0.5A/g时，该复合材料的能量密度也达到185.5Wh/kg。

表1本发明实施例1～5的复合材料在不同电流密度下的比电容结果

注：带状纳米石墨烯/聚吡咯为本发明步骤(2)制备的。

对本发明实施例1～5制备的复合材料的电容保持率分析，如图2所示，为本发明实施例1～5制备的复合材料在100mV/S的扫描速率下的电容保持率图，循环1000周期后，不含氧化钌包覆的带状纳米石墨烯/聚吡咯(步骤2中制备的带状纳米石墨烯/聚吡咯)在100mV/S的扫描速率下的电容保持率为70.2％，本发明实施例3-5的材料在循环1000周期后，在100mV/S的扫描速率下的电容保持率在80％以上。从图2还可见，随着氧化钌含量增大，复合材料电容保持率也增大，但氧化钌含量过大也会使电容保持率下降，实施例4的电容保持率最大，实施例5和3次之。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种带状纳米石墨烯三元复合材料，其特征在于，该材料包含：带状纳米石墨烯，在该带状纳米石墨烯表面形成的聚吡咯层，在聚吡咯层表面吸附的磺酸盐，及与磺酸根离子静电吸附形成的氧化钌层；

其中，所述氧化钌与形成聚吡咯层的带状纳米石墨烯材料的质量比为(5～11)：1；

所述磺酸盐包含：聚苯乙烯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的带状纳米石墨烯三元复合材料，其特征在于，所述聚吡咯层通过原位聚合法获得。

3.根据权利要求2所述的带状纳米石墨烯三元复合材料，其特征在于，所述聚吡咯层，是通过将所述带状纳米石墨烯于盐酸水溶液中，超声后在0～5℃下加入吡咯反应，待反应结束，加入过硫酸铵或氯化铁水溶液在0～5℃下聚合反应获得的。

4.根据权利要求1所述的带状纳米石墨烯三元复合材料，其特征在于，所述磺酸盐的浓度为2mg/mL，带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料的质量与磺酸盐的体积之比为5mg：1L。

5.一种如权利要求1所述的带状纳米石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包含：

(1)将带状纳米石墨烯于盐酸水溶液中，超声振动后在0～5℃下加入吡咯反应，待反应结束，加入过硫酸铵或氯化铁水溶液在0～5℃下聚合反应，获得带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料；

(2)将步骤(1)制备的带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料于磺酸盐水溶液中，使带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料表面吸附磺酸盐，加入氧化钌，搅拌，使钌离子与磺酸根离子静电吸附，以水热法反应，形成带状纳米石墨烯/聚吡咯/氧化钌三元复合材料，对该复合材料退火；

在步骤(2)中，所述带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料与氧化钌的质量比为1：(5～11)；所述磺酸盐包含：聚苯乙烯磺酸钠；

所述水热法的温度不低于180℃。

6.根据权利要求5所述的带状纳米石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述盐酸水溶液的浓度为1mol/L，所述带状纳米石墨烯的质量与盐酸水溶液的体积之比为(0.2～1.7g)：20mL。

7.根据权利要求5所述的带状纳米石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述磺酸盐的浓度为2mg/mL，所述带状纳米石墨烯/聚吡咯复合材料的质量与磺酸盐的体积之比为5mg：1L。

8.根据权利要求5～7中任意一项所述的带状纳米石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述退火温度为150℃。

9.根据权利要求5～7中任意一项所述的带状纳米石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述带状纳米石墨烯的制备：将多壁纳米碳管与浓硫酸混和搅拌，使多壁纳米碳管表面形成缺陷，加入高锰酸钾搅拌，对多壁纳米碳管进行切割，加热，获得带状纳米石墨烯；

所述氧化钌制备：将三氯化钌于水中并混合搅拌，水热法反应，反应结束后处理，得到水合氧化钌粉末，进行退火。

10.一种如权利要求1-4中任意一项所述的带状纳米石墨烯三元复合材料的用途，其特征在于，该复合材料作为电极材料。

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