CN109741970A

CN109741970A - 一种木质素改性活性炭高性能储能材料的制备方法

Info

Publication number: CN109741970A
Application number: CN201811462351.9A
Authority: CN
Inventors: 唐成黎; 周冰洁; 张莉梅; 董立春; 谭陆西
Original assignee: Chongqing University; Chongqing Chemical Industry Vocational College
Current assignee: Chongqing University; Chongqing Chemical Industry Vocational College
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2038-11-26
Also published as: CN109741970B

Abstract

一种木质素改性活性炭高性能储能材料的制备方法，属于储能材料技术领域。本发明以廉价易得、导电性优异的活性炭为原料，利用硝酸的氧化性对其进行酸化处理，提高表面的含氧基团，再与木质素通过简单的超声处理、洗涤、离心即可获得电化学性能良好的高性能储能材料。本发明利用导电性好的活性炭，并针对它理论电容低的缺点，采用简单的超声处理与电化学活性好的木质素材料进行复合，获得的新型电容器电极材料，不仅具有良好的电化学性能，而且有良好的结构稳定性，优异的循环稳定性和高能量密度，可广泛用于各种超级电容器储能元件。

Description

一种木质素改性活性炭高性能储能材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种木质素改性活性炭高性能储能材料的制备方法，属于储能材料技术领域，具体涉及一种硫酸盐木质素改性酸化后的活性炭高性能储能材料的制备方法。

背景技术

随着化石燃料供应的限制和日益严重的环境问题，对高性能储能设备的需求越来越大，在电池、燃料电池等各种存储设备中，超级电容器(SCs)因其功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点而备受关注。根据电荷存储机制的不同，SCs可分为电化学双层电容(EDLCs)和赝电容，EDLCs在电极/电解质界面的电双层中存储能量，具有高可逆电荷存储和长循环寿命的优点，但能量密度相对较低。通过电极材料表面的可逆氧化还原反应存储能量的赝电容由于其电荷存储能力不受电极/电解质界面面积的限制，能够达到比EDLCs更大的电容和能量密度。金属氧化物，如RuO₂，MnO₂，NiO，CuO₂，导电聚合物，如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩衍生物，作为赝容性材料被广泛研究。然而，由于循环稳定性差，生产过程中不环保，成本过高，阻碍了其规模化生产和应用，因此迫切需要寻求一种高性能赝电容储能材料。

木质素是一种高支链取代的单核芳香族聚合物，是植物材料的重要组成部分，也是生物质中第二丰富的可再生高分子组分。作为制浆和生物精炼工业的副产品，每年生产超过7000万吨木质素。大量研究表明，以木质素或木质素衍生物为前驱体制备的活性炭材料具有优异电化学性能的可持续储能装置中具有广阔的应用前景。另一方面，由于木质素分子结构中含有大量的对苯二酚基团(氢琨结构)，通过表面氧化还原反应可以储存/释放电荷，是典型的赝电容材料。因此，近年来使用木质素或木质素衍生物作为电活性材料引起了广泛的关注。

由于木质素单独存在时基本不导电，故目前的研究基本都是通过复杂的工艺将其焙烧，如2018年1月19日公开的，公告号为CN 107604480 A的“一种用于超级电容器电极的木质素基活性碳纤维制备方法”的专利，公开的方法是：在海藻酸钠水溶液中加入纳米级二氧化锰，超声搅拌后加入氧化石墨烯、纯化木质素，经减压旋蒸、纺丝、碳化，得到用于超级电容器电极的碳纤维。又如2018年4月24日公开的，公告号为CN 107956001 A的“一种超级电容器用木质素纳米炭纤维的制备”专利，公开方法是：采用静电纺丝技术制备出具有纳米初纺纤维，再经预氧化、炭化等过程，制备出纳米炭纤维作为电容器电极。这些方法存在的缺点：①工艺过程复杂且能耗高；②焙烧后破坏了木质素本身的氢琨结构，使表面氧化还原反应不能得以进行。

活性炭(AC)是超级电容电极中最常用的材料，因为它具有优异的电性能和较大的比表面积，与金属电极材料相比，AC成本适中，在电极稳定性、可加工性等方面具有优势。但是AC的理论电容比金属电容低，因此要找到一种合适的方法来提高其电容，大量研究表明木质素分子结构中含有大量的对苯二酚基团，通过表面氧化还原反应可以储存/释放电荷，因此，如果将木质素与活性炭进行复合就可以改善AC的电化学性能。

AC表面疏水，官能团稀少，而硫酸盐木质素分子具有大量C-O和C＝O官能团的芳香族结构，使得KL分子比AC表面更亲水。为了提高与硫酸盐木质素的相容性，在制备KL/TAC前，采用HNO₃处理使AC粒子表面功能化。HNO₃处理后的活性炭(TAC)表面形成大量的含氧基团，由于KL与AC之间的相互作用较强，可防止沉积的KL分子聚集，且目前还未见相关文献报道。

发明内容

本发明的目的是解决活性炭作为超级电容器电极材料存在能量密度低的问题。

为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种木质素改性活性炭高性能储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)活性炭在～80℃硝酸中浸渍2h；

所述硝酸的浓度为20～40wt％；

2)步骤1)的溶液过滤，固体用蒸馏水洗涤，直到滤液的pH值达到～7，然后60℃真空干燥12～24h，得TAC产品；

3)将硫酸盐木质素(KL)溶于丙酮与水的混合溶液，制备KL溶液；

所述丙酮与水的混合溶液体积比为1∶0.3～1，优选为0.4～0.5，制备的KL溶液浓度为3～7mg/mL；

4)取步骤2)所制备的TAC加入到一定量步骤3)的溶液中，得到KL/TAC悬浮液；

所述步骤2)的TAC与步骤3)的溶液质量体积比(g∶L)为1∶1～3；

5)步骤4)的悬浮液超声处理15min，然后在8000rmp中离心15min，得到KL/TAC固体；

6)将步骤5)的固体重新溶解于～40ml丙酮/水(7/3，v/v)溶液中，超声处理15min，通过溶解、超声和离心，得到KL/TAC复合材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

(1)本发明将导电性好的活性炭材料和电化学活性好的木质素材料进行合理复合，制备出新型电容器电极材料；

(2)本发明制备的木质素改性活性炭高性能储能材料不仅具有良好的电化学性能，而且有良好的结构稳定性，优异的循环稳定性和高能量密度，可广泛用于各种超级电容器储能元件。

(3)本发明的制备方法简易灵活，原料廉价易得，复合材料采用简单的超声处理即可完成，过程耗时短、经济、环保。

附图说明

图1为AC、实施例2的TAC、实施例1的KL/TAC复合材料制作的电容器的循环伏安曲线；

图2为AC、实施例2的TAC、实施例1的KL/TAC复合材料制作的电容器的恒电流充放电曲线；

图3为AC、实施例2的TAC、实施例1的KL/TAC复合材料制作的电容器的电化学阻抗曲线；

图4为实施例1的KL/TAC复合材料制作的电容器在电流为1Ag^-1时的循环稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例及附图。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：

1)活性炭在～80℃30wt％的硝酸中浸渍2h；

2)步骤1)的溶液过滤，固体用蒸馏水洗涤，直到滤液的pH值达到～7，然后60℃真空干燥24h，得TAC产品；

3)将硫酸盐木质素(KL)溶于丙酮与水的混合溶液(7/3，v/v)，制备5mg/mL KL溶液；

4)40ml取步骤3)的溶液并加入20mg步骤2)所制备的TAC，得到KL/TAC悬浮液；

6)将步骤5)的固体重新溶解于40ml丙酮/水(7/3，v/v)溶液中，超声处理15min，通过溶解、超声和离心，得到KL/TAC复合材料。

实施例2：

1)活性炭在～80℃30wt％的硝酸中浸渍2h；

2)步骤1)的溶液过滤，固体用蒸馏水洗涤，直到滤液的pH值达到～7，然后60℃真空干燥24h，得TAC产品。

循环伏安曲线图(图1)和恒电流充放电曲线(图2)表明KL/TAC的比电容最大，同时图1可观察到KL/TAC有两对可逆氧化还原峰，说明感应电流氧化还原反应对储能过程有主要贡献，且三个样品中，KL/TAC的内阻和界面电荷转移电阻最低(图3)，提高了整个材料的电子传导，特别在充放电循环1000次后电容保留率仍在98％以上(图4)，表现出优异的稳定性，适用于超级电容器的电极材料。

Claims

1.一种木质素改性活性炭高性能储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)活性炭在～80℃硝酸中浸渍2h；

所述硝酸的浓度为20～40wt％；

所述步骤2)的TAC与步骤3)的溶液质量体积比(g∶L)为1∶1～3；

2.根据权利要求1所述，一种木质素改性活性炭高性能储能材料的制备方法，其特征在于，所述的活性炭为利用硝酸氧化处理的活性炭。

3.根据权利要求1所述，一种木质素改性活性炭高性能储能材料的制备方法，其特征在于，制备KL/TAC复合材料的方法为超声处理。