CN106128780B - 一种四氧化三锰/dwcnt纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的制备方法及其应用，将高锰酸钾用水合肼还原为Mn3O4纳米颗粒，以浓硝酸消化后的多壁纳米碳管（DWCNT）为载体，合成了Mn3O4/DWCNT纳米颗粒，该纳米复合材料经电极转化后具有优异的超级电容性能。该纳米复合材料制作简单，成本低，比电容高，循环寿命长，具有极高的应用前景。

Description

一种四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米电极材料领域，具体涉及一种四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的制备方法及其应用。
技术背景
目前，世界各国纷纷开始注重可持续能量转化和使用技术的开发，以减少对化石燃料的依赖。这些技术的关键在于开发能有效储存从间歇性能源转化而来的电能的装置，如电池及电容器，间歇性能源包括风能、太阳能等。超级电容器作为新型的储能器件具有远高于传统电容器的比电容和能量密度，并具有普通电池所不具备的高功率密度及更长的循环寿命。其作为电池的配套或补充，被广泛应用于智能电网、军事、电动汽车及其他相关领域。按储能机理，超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器；按电极材料，它可分为炭基超级电容器、金属氧化物基超级电容器、导电聚合物基超级电容器；按电解质体系，它可分为水系电解质超级电容器和有机系电解质超级电容器；按电极相同与否，它可分为对称型超级电容器和不对称型超级电容器。
电极材料作为超级电容器的核心组成部分，是决定电容器性能的关键。目前，关于超级电容器的研究主要集中在高性能电极材料的制备和开发上。
碳材料的比表面积大，导电性良好，主要由双电层来提供电容，因此它的比电容和能量密度比较低。金属氧化物由于发生氧化还原反应，由赝电容来储存电荷，所以拥有较高的比电容，但是由于氧化还原反应的发生，使其在循环过程中稳定性较差，而且其导电性较低。一开始，人们组装混合电容器，以碳材料为负极、金属氧化物为正极，从而通过使用两类不同原理的电极材料来提高电容器的电化学性能，但这并没有从根本上解决问题。近年来，碳材料与金属氧化物复合纳米结构体系成为超级电容器电极材料发展的趋势。
目前已应用的金属氧化物有：水合氧化钌、锰的氧化物、四氧化三钴、五氧化二钒等。其中锰的氧化物因为资源丰富、价格低廉、环境友好而受到关注。二氧化锰、三氧化二锰及其复合材料已有大量报道，但对四氧化三锰关注较少。碳纳米管电化学性质稳定，具有较大的比表面积，规则孔结构和孔型，可以起到机械支撑的作用，增加了导电性，同时避免了粘合剂的使用，增加了孔隙的电荷通过率，可以作为四氧化三锰载体，从而制备出具有比电容高、导电性好、循环寿命长的电极材料。
因而寻找合适的制备方式和制备条件，制备出高效的四氧化三锰/DWCNT纳米复合电极具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供了一种四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的制备方法及其应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的制备方法，
步骤一，将DWCNT与无机酸、水混合，混合液的酸度为4～15M，搅拌下加热反应后蒸发脱水，固体用水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，干燥得到酸氧化后的DWCNT；
步骤二，将上述酸氧化后的DWCNT、 KMnO4加入水中，超声溶解KMnO4，搅拌下滴加水合肼，KMnO4的紫色完全褪去后，过滤，滤饼用水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，干燥后得到四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料。
本发明的进一步改进方案为：
所述的无机酸为硝酸、硫酸一种或两种混合物。
步骤二中所述酸化后的DWCNT与KMnO4的质量比为1：0.24～0.72。
所述水合肼浓度为40%～80%。
步骤一中所述的加热反应温度为90～200℃。
步骤二中所述干燥温度为90℃～150℃。
上述方法制备的四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料用于超级电容电极材料。
Mn3O4纳米颗粒在电极上经不可逆反应（1）转化为组成超级电容器材料，超级电容器的充放电为可逆反应（2）。如下式所示：
所述DWCNT为碳纳米管。
本发明的有益效果为：
1. 本发明将DWCNT用酸氧化，使其产生羟基和羧基，便于四氧化三锰的吸附并在电极上转化为电活性物质。用本发明的方法得到的电极具有极高的可逆性，使用寿命长，循环充放电6000次，比电容基本不变，比电容最大可达1152F/g。
2.本发明利用水合肼的强还原性，在中性水溶液中将KMnO4还原为Mn3O4纳米颗粒吸附于DWCNT上，制备方法简单，对环境污染小，制作成本低。
3.DWCNT管径小，比表面积大，作为四氧化三锰载体可以提高其比表面。DWCNT由于范德华力容易团聚，形成具有一定介米空隙，有利于电解质的渗入。
附图说明
图1为DWCNT的SEM图。
图2为本发明提供的四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的SEM图。
图3为DWCNT的EDS谱图。
图4为本发明提供的四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的EDS谱图。
图5为DWCNT的XRD图。
图6为本发明提供的四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的XRD图。
图7为四氧化三锰/DWCNT纳米颗粒的循环伏安图。
图8为四氧化三锰/DWCNT纳米颗粒的恒电流充放电曲线。
图9为实施例1四氧化三锰/DWCNT纳米颗粒电容电极的循环寿命示意图。
图10为实施例2得到的四氧化三锰/DWCNT纳米颗粒电容电极的循环寿命示意图（电流2A/g）。
图11为实施例3得到的四氧化三锰/DWCNT纳米颗粒电容电极的循环寿命示意图（电流2A/g）。
具体实施方式
实施例1
取10.0g DWCNT加入10ml浓硝酸（质量分数约为65%,16M），加水10ml，使料液的酸度约为8M，在电炉上于200℃加热120min，大火近干，用去离子水洗涤至中性，再用30ml无水乙醇洗涤3次去除杂质，100℃干燥24h。取1.0g酸处理的DWCNT，加0.7g KMnO4, 加水50ml，超声溶解KMnO4，边搅拌边滴加70%水合肼（1ml左右），直到KMnO4完全褪色，过滤，滤饼用水反复洗涤，再用无水乙醇反复洗涤杂质并脱水，样品在100℃干燥24h后，得到四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料。
实施例2
取10.0g DWCNT加入10ml浓硝酸（质量分数约为65%,16M），加水20ml，使料液硝酸的浓度约为6M，在电炉上于150℃加热30min，大火近干，用去离子水洗涤至中性，再用30ml无水乙醇洗涤3次去除杂质，100℃干燥24h。取1g酸处理的DWCNT，加0.25g KMnO4, 加水50ml，超声溶解KMnO4，边搅拌边滴加70%水合肼（1ml左右），直到KMnO4完全褪色，过滤，滤饼用水反复洗涤，再用无水乙醇反复洗涤去杂，样品在100℃干燥24h后，得到四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料。
实施例3
取10.0g DWCNT加入10ml浓硝酸（质量分数约为65%），加水30ml，使料液硝酸的浓度约为4M，在电炉上于100℃加热30min，大火近干，用去离子水洗涤至中性，再用30ml无水乙醇洗涤3次去除杂质，100℃干燥24h。取1g酸处理的DWCNT，加0.5g KMnO4, 加水50ml，超声溶解KMnO4，边搅拌边滴加70%水合肼（1ml左右），直到KMnO4完全褪色，过滤，滤饼用水反复洗涤，再用无水乙醇反复洗涤去杂，样品在100℃干燥24h后，得到四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料。
实施例4
循环伏安法测定Mn3O4@DWCNT纳米颗粒比电容
采用CHI660e化学工作站(CHI, USA)进行电化学试验，三电极系统：石墨电极为对电极，银电极(Ag/AgCl,3M KCl)为参比电极。工作电极用本发明制备的样品与炭黑及PTFE按80:10:10用乙醇碾磨成泥浆，用100℃烘干的已知质量的碳纸铂网吸附1×1cm2的电活性物质，100℃烘干后称重，计算电极活性物质质量。将电极置于1M硫酸钠浸泡2h，采用循环伏安法测定活性物质的比电容。实验结果见图7，经计算其比电容在扫速为5、10、30、50、100mV/s时的比电容分别为854、682、493、399、293F/g。
实施例5
恒电流充放电测定Mn3O4@DWCNT纳米颗粒比电容
采用上述方法组装的电容电极，采用CHI660e化学工作站(CHI, USA)进行4～40A/g恒电流充放电测定，结果见图8，经计算其在4A/g、12A/g、20A/g、40A/g的恒电流放电的比电容为533、378、170、164F/g。
实施例6
Mn3O4@DWCNT纳米颗电容电极的循环寿命
采用上述组装的电容电极，采用LANd-CT2001A电池测定仪其恒电流放电比电容，在4～15A/g充放电结果见图9，第一次至126次循环，比电容在4A/g初次测定比电容约为597F/g，与CHI660e电化学测定的结果基本一致，比电容从第1次至120次逐渐增大，充放次数从120增加315，比电容为1098～1152 F/g。当充电电流为10及15A/g时，比电容分别为1116及1080 F/g，采用15A/g充放电6000次左右，其比电容平均为1080F/g左右，并保持恒定。

Claims (4)

1.一种四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一，将DWCNT与无机酸、水混合，混合液的酸度为4～15M，搅拌下加热反应后蒸发脱水，固体用水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，干燥得到酸氧化后的DWCNT；
步骤二，将上述酸氧化后的DWCNT、 KMnO4加入水中，超声溶解KMnO4，搅拌下滴加水合肼，KMnO4的紫色完全褪去后，过滤，滤饼用水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，干燥后得到四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料；
步骤一中所述的加热反应温度为90～200℃；步骤二中所述的DWCNT与KMnO4的质量比为1：0 .24～0 .72；所述四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料用于制备超级电容电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的无机酸为硝酸、硫酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述水合肼浓度为40%～80%。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/DWCNT纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述干燥温度为90℃～150℃。
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