CN105632776A - 一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法 - Google Patents
一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105632776A CN105632776A CN201610192651.4A CN201610192651A CN105632776A CN 105632776 A CN105632776 A CN 105632776A CN 201610192651 A CN201610192651 A CN 201610192651A CN 105632776 A CN105632776 A CN 105632776A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coated
- carbon
- ultracapacitor
- sheet
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 40
- -1 1-ethyl-3-Methylimidazole ion Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical group O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 13
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 8
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 claims description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims description 2
- 125000000539 amino acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 16
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 16
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 7
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器，由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成；正极片为涂覆有还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料、导电剂和粘结剂的混合物Ⅰ的不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片，负极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物Ⅱ的不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片，隔膜为多孔纤维隔膜，电解液为离子液体。本发明还公开了该电容器的制备方法。本发明在保持超级电容器本身具有的充放电速度快、功率密度大、内阻小等优点外，显著提高了非对称电容器在离子液中的循环稳定性，具有重要的现实与战略意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能器件，具有充电耗时短、功率密度大、循环寿命长、温度使用范围宽、安全性能好等优点。鉴于此，它在消费类电子产品领域、新能源发电系统、分布式储能系统、智能分布式电网系统领域，新能源汽车等领域中备受关注。此外，超级电容器优良的脉冲充放电性能和快速充放电性能使其在特殊设备领域和运动控制领域发挥独特的优势。但是，超级电容器的能量密度与锂离子电池和镍氢电池存在一定差距，仍亟待进一步提高。此外，在获得高能量密度的同时能否保证其具有长的使用寿命和可靠性也至关重要。因此，发展能量密度高、功率密度大、可靠性强、使用寿命长的超级电容器动力电源设备具有重要的意义。
根据公式E=½CV2，提高能量密度除了优化电极材料外，扩大电压窗口是一个更有效的方法。离子液体因为其电化学和热稳定性好、电化学窗口宽（一般>3.5 V)、离子电导率高和离子迁移率好等优点，在作为超级电容器电解质时可显著提高其能量密度。此外，利用正负极材料电化学电压窗口的差异构筑非对称电容器可进一步提高电容器的比容量和能量密度。在构筑非对称电容器时其中一极为具有赝电容的材料，一般为金属氧化物和导电聚合物，另一极为双电层电荷存储的碳材料。而且从电荷存储机理方面讲，赝电容材料相比碳材料具有更高的理论比容量。然而目前报道的在离子液体中具有明显赝电容的氧化物只有几种，其中包括MnO2、CuO、NiO、Fe2O3和RuO2等。但是由于离子液体的离子半径相比水系的离子半径大，氧化物在离子液体中的存储机制除了表面的氧化还原反应外，还有相当一部分是以电解质离子的嵌入脱出贡献插入赝电容的。而在循环过程中反复的嵌入脱出会导致金属氧化物电极材料的结构稳定性降低甚至坍塌，使其在离子液中的循环稳定较差。相比对称电容器几万次的循环寿命，非对称电容器在离子液体体系中循环寿命一般只能保持几千次；这就严重降低了所供能设备的可靠性和使用寿命，影响了超级电容器实际应用。因此提高金属氧化物或其复合材料在离子液体中的循环稳定性是构筑此类非对称电容器的关键。
为了解决氧化物及其复合材料在离子液体中循环稳定问题，我们采用了碳包覆氧化物颗粒的办法来提高其在循环过程中的结构稳定性从而提高非对称电容器的循环稳定性。首先，我们构筑了非对称电容器，其中负极材料为具有高比表的炭材料，正极为具有高导电率石墨烯负载金属氧化物的复合材料，电化学结果显示其具有较高的质量比容量和能量密度。为了进一步提高非对称电容器的循环稳定性，我们通过在金属氧化物表面包覆碳来形成核壳结构，这个碳壳层作为保护层有效减少了循环过程中离子液体的嵌入脱出而造成的电极材料结构的破坏或脱落。此外，这种结构也减少了氧化物颗粒之间的团聚，降低了氧化物与石墨烯的接触电阻，提高了导电性，从而提高超级电容器的可逆性和倍率性能。总之，此项发明在保证高能量密度的前提下，解决了非对称电容器在离子液体体系中循环寿命较差的问题，这就大大提高了超级电容器在实际应用中的使用寿命和可靠性。所以，此项发明具有重要的实际应用价值和借鉴意义。
发明内容
本发明的目的是针对非对称电容器在离子液体中循环稳定性差的问题提供一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法。本发明选用还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物作为正极，以具有高比表的炭材料为负极，离子液体为电解质构筑了非对称超级电容器；循环10万圈之后容量保持率为98%以上。
本发明将法拉第赝电容机制与双电层电容机制协调组合于一个储能器件中，对正极材料中的还原氧化石墨烯负载的金属氧化物包覆碳后，形成核壳结构；与负极炭材料组装成非对称电容器不仅显示了高的能量密度，更重要的是提高了循环稳定性。
一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器，其特征在于该电容器由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成；所述正极片为涂覆有还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料、导电剂和粘结剂的混合物Ⅰ的不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片，所述负极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物Ⅱ的不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片，所述隔膜为多孔纤维隔膜，所述电解液为离子液体；所述离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、N-乙基吡啶离子或四丁基铵离子，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、羧酸根或氨基酸根。
所述混合物Ⅰ中还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料、导电剂和粘结剂的含量依次为80～90 wt%、5～10 wt%、5～10 wt%；所述混合物Ⅱ中炭材料、导电剂和粘结剂的含量依次为80～90 wt%、5～10 wt%、5～10 wt%。
所述炭材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、炭气凝胶或多孔碳，优选氮掺杂多孔碳。
所述导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶。
所述金属氧化物为氧化钌、氧化锰、氧化铁或氧化钒，优选RuO2或MnO2。
所述复合材料中金属氧化物的含量为10～50 wt%。
所述包覆碳的碳源为糖类化合物，优选葡萄糖或蔗糖。
所述多孔纤维隔膜的厚度为20μm～50μm。
所述离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子、四丁基铵离子或1-丁基-3-甲基咪唑离子，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
所述超级电容器的形状为圆筒型、方型和纽扣型，其外壳采用有机塑料、金属材料或者金属有机材料的复合材料。
如上所述超级电容器的制备方法，其特征在于该方法步骤为：
1）正极片的制备
将还原氧化石墨烯超声分散，搅拌得分散液；按照最终能得到氧化物在复合材料中的含量为10～50wt%的质量比加入金属前驱体盐到上述分散液中，得到均匀混合液；使用NaOH或KOH将混合液调节PH=7，室温下搅拌12～24h，然后过滤水洗，冷干，最后在120～200℃保温12h～24h即得还原氧化石墨烯负载的金属氧化物，然后将其加入葡萄糖水溶液中在150℃～180℃水热3.5h～6h，水洗、过滤、冷干，在300～500℃氩气下退火2～4h即得还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料；
将上述制得的还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物、导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片上，然后辊压成片并烘干，最后裁切成长方形或圆形；
2）负极片的制备
将炭材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片上，然后辊压成片并烘干，最后裁切成长方形或圆形；
3）组装超级电容器
将正极片、隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液；引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成超级电容器。
所述金属前驱体盐为三氯化钌、高锰酸钾、三氯化铁、乙酰丙酮氧钒。
本发明的有益效果：以具有宽电位窗口的离子液体为电解液，以高导电率石墨烯负载金属氧化物，并对金属氧化物进行碳包覆得到的复合材料作为正极，以大比表面积的炭材料为负极组装成不对称电容器。该电容器具有双电层电容器和法拉第赝电容器的双重特征，它不仅具有充放电速度快、内阻小、倍率性能好、能量密度高等优点；特别是通过对负载的金属氧化物颗粒包覆碳后形成的核壳结构大大提高了非对称电容器在离子液体体系中的循环寿命，而且这种方法具有一定的普适性，可应用于其他氧化物体系中。此外，本发明电极材料制备工艺简单，易于工业化应用。
附图说明
图1中a图为还原氧化石墨烯负载碳包覆二氧化钌的SEM图，b图为还原氧化石墨烯负载碳包覆二氧化钌的TEM图。表明还原氧化石墨烯均匀负载了碳包覆的二氧化钌，b图插图部分表明碳包覆氧化物颗粒后形成了核壳结构；c，d图分别为氮掺杂多孔碳的SEM和TEM图，表明氮掺杂多孔碳为多孔纤维状。
图2为还原氧化石墨烯负载碳包覆二氧化钌的XPS图，a图为C1s和Ru3d的精细谱拟合图，通过对Ru3d峰拟合得出Ru4+的存在，表明为RuO2。b图为O1s精细谱拟合图，也进一步证明了包覆碳后RuO2稳定存在。
图3中a图为还原氧化石墨烯负载不同含量二氧化钌在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐中三电极体系下电容器的比容量与放电电流密度的关系曲线；b图为对应的交流阻抗曲线，表明还原氧化石墨烯负载20 wt%的RuO2电化学性能最优。
图4为还原氧化石墨烯负载碳包覆的RuO2在不同退火温度下与多孔碳组装成电容器之后在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐中比容量与放电电流密度的关系曲线（a）以及相应的交流阻抗谱(b)，说明在400℃退火时电化学性能最优。
图5为还原氧化石墨烯负载未包碳MnO2时与多孔碳组装成电容器的循环伏安曲线(a)与恒流充放电曲线(b)。
图6为还原氧化石墨烯负载碳包覆的RuO2与多孔碳组装成电容器的循环伏安曲线(a)与恒流充放电曲线(b)。
图7为还原氧化石墨烯负载未包碳RuO2时与多孔碳组装成电容器的在3A/g电流密度下的循环寿命，结果显示循环5万圈后质量比容量为初始容量的约45%。
图8为还原氧化石墨烯负载碳包覆的RuO2在400度退火后与多孔碳组装成电容器的在3A/g电流密度下的循环寿命，结果显示循环10万圈后质量比容量为初始容量的95%以上。
具体实施方式
实施例1
将还原氧化石墨烯负载10 wt% RuO2、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成电极片；三电极体系中电解质为1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
从图3得知，本实例中电极片测得的比电容在1A/g的电流密度时为81 F/g。
实施例2
将还原氧化石墨烯负载20 wt% RuO2、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成电极片；三电极体系中电解质为1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
本实例中电极片测得的比电容在1A/g的电流密度时为107 F/g。
实施例3
将还原氧化石墨烯负载30 wt% RuO2、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成电极片；三电极体系中电解质为1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
本实例中电极片测得的比电容在1A/g的电流密度时为95 F/g。
实施例4
将还原氧化石墨烯负载50 wt% MnO2、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成电极片；三电极体系中电解质为1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
本实例中电极片测得的比电容在1A/g的电流密度时为95 F/g。
实施例5
将还原氧化石墨烯负载包覆碳RuO2（300℃退火）、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成正极片；将氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负电极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。
从图4得知，本实例中电容器的工作电压为3.8V，测得比电容为37.4F/g，能量密度达到75wh/kg。
实施例6
将还原氧化石墨烯负载包覆碳RuO2（400℃退火）、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成正极片；将氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负电极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。
本实例中电容器的工作电压为3.8V，测得比电容为50.1F/g，能量密度达到100.5wh/kg。
实施例7
将还原氧化石墨烯负载碳包覆RuO2（500℃退火）、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成正极片；将氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负电极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。
本实例中电容器的工作电压为3.8V，测得比电容为51.0F/g，能量密度达到102.3wh/kg。
实施例8
将还原氧化石墨烯负载MnO2、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成正极片；将氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负电极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。
从图5得知，本实例中电容器的工作电压为3.8V，测得比电容为54.0F/g，能量密度达到108.3wh/kg。
实施例9
将还原氧化石墨烯负载未包碳RuO2、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成正极片；将氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负电极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。
从图7得知，本实例中电容器在3A/g电流密度下循环5万圈之后，质量比容量约为初始比容量的45%，库伦效率在90%以上。
实施例10
将还原氧化石墨烯负载碳包覆RuO2（400℃退火）、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成正极片；将氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负电极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。
从图8得知，本实例中电容器在3A/g电流密度下循环10万圈之后，质量比容量约为始比容量的98%以上，库伦效率在97%以上。
Claims (14)
1.一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器，其特征在于该电容器由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成；所述正极片为涂覆有还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料、导电剂和粘结剂的混合物Ⅰ的不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片，所述负极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物Ⅱ的不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片，所述隔膜为多孔纤维隔膜，所述电解液为离子液体；所述离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、N-乙基吡啶离子或四丁基铵离子，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、羧酸根或氨基酸根。
2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述混合物Ⅰ中还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料、导电剂和粘结剂的含量依次为80～90 wt%、5～10 wt%、5～10 wt%；所述混合物Ⅱ中炭材料、导电剂和粘结剂的含量依次为80～90 wt%、5～10 wt%、5～10 wt%。
3.如权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于所述炭材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、炭气凝胶或多孔碳。
4.如权利要求3所述的超级电容器，其特征在于所述炭材料为氮掺杂多孔碳。
5.如权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于所述导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶。
6.如权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于所述金属氧化物为氧化钌、氧化锰、氧化铁或氧化钒，其在复合材料中的含量为10～50 wt%。
7.如权利要求6所述的超级电容器，其特征在于所述金属氧化物为RuO2或MnO2。
8.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述包覆碳的碳源为糖类化合物。
9.如权利要求8所述的超级电容器，其特征在于所述包覆碳的碳源为葡萄糖或蔗糖。
10.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述多孔纤维隔膜的厚度为20μm～50μm。
11.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子、四丁基铵离子或1-丁基-3-甲基咪唑离子，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
12.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述超级电容器的形状为圆筒型、方型和纽扣型，其外壳采用有机塑料、金属材料或者金属有机材料的复合材料。
13.如权利要求1所述超级电容器的制备方法，其特征在于该方法步骤为：
1）正极片的制备
将还原氧化石墨烯超声分散，搅拌得分散液；按照最终能得到氧化物在复合材料中的含量为10～50wt%的质量比加入金属前驱体盐到上述分散液中，得到均匀混合液；使用NaOH或KOH将混合液调节PH=7，室温下搅拌12～24h，然后过滤水洗，冷干，最后在120～200℃保温12h～24h即得还原氧化石墨烯负载的金属氧化物，然后将其加入葡萄糖水溶液中在150℃～180℃水热3.5h～6h，水洗、过滤、冷干，在300～500℃氩气下退火2～4h即得还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料；
将上述制得的还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物、导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片上，然后辊压成片并烘干，最后裁切成长方形或圆形；
2）负极片的制备
将炭材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片上，然后辊压成片并烘干，最后裁切成长方形或圆形；
3）组装超级电容器
将正极片、隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液；引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成超级电容器。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述金属前驱体盐为三氯化钌、高锰酸钾、三氯化铁或乙酰丙酮氧钒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610192651.4A CN105632776A (zh) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610192651.4A CN105632776A (zh) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105632776A true CN105632776A (zh) | 2016-06-01 |
Family
ID=56047590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610192651.4A Pending CN105632776A (zh) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105632776A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106158415A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-23 | 浙江斯瑞特电子科技有限公司 | 一种以石墨烯为基底的纽扣式超级电容器制备方法 |
| CN106340403A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-18 | 江苏大学 | 一种钴酸锌纳米线或纳米带电极材料的制备方法及其用途 |
| CN107934933A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-04-20 | 大连理工大学 | 一种可用于超级电容器电极的二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法 |
| CN109216046A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-15 | 无锡德碳科技股份有限公司 | 一种不对称型超级电容器及其制备方法和用途 |
| CN109950457A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 北京金羽新能科技有限公司 | 一种水系离子储能器件 |
| CN111554522A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-18 | 周小飞 | 一种纳米RuO2-石墨烯的超级电容器电极材料及其制法 |
| EP4310949A4 (en) * | 2022-04-18 | 2024-08-21 | Contemporary Amperex Technology Co Ltd | ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSORS AND MANUFACTURING METHODS THEREOF, ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND BATTERY |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102005307A (zh) * | 2010-09-28 | 2011-04-06 | 中国科学院电工研究所 | 一种石墨烯负载氧化钌的电极材料的制备方法 |
| CN102509639A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-20 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 超级电容器 |
| CN102881898A (zh) * | 2012-09-17 | 2013-01-16 | 上海交通大学 | 碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
| CN104715934A (zh) * | 2013-12-16 | 2015-06-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种混合超级电容器及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-30 CN CN201610192651.4A patent/CN105632776A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102005307A (zh) * | 2010-09-28 | 2011-04-06 | 中国科学院电工研究所 | 一种石墨烯负载氧化钌的电极材料的制备方法 |
| CN102509639A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-20 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 超级电容器 |
| CN102881898A (zh) * | 2012-09-17 | 2013-01-16 | 上海交通大学 | 碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
| CN104715934A (zh) * | 2013-12-16 | 2015-06-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种混合超级电容器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAO JIANG ET AL: "Mesoporous Carbon Incorporated Metal Oxide Nanomaterials as Supercapacitor Electrodes", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
| XIAOLI ZHU ET AL: "Free-Standing Three-Dimensional Graphene/Manganese Oxide Hybrids As Binder-Free Electrode Materials for Energy Storage Applications", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106158415A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-23 | 浙江斯瑞特电子科技有限公司 | 一种以石墨烯为基底的纽扣式超级电容器制备方法 |
| CN106158415B (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-23 | 浙江斯瑞特电子科技有限公司 | 一种以石墨烯为基底的纽扣式超级电容器制备方法 |
| CN106340403A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-18 | 江苏大学 | 一种钴酸锌纳米线或纳米带电极材料的制备方法及其用途 |
| CN107934933A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-04-20 | 大连理工大学 | 一种可用于超级电容器电极的二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法 |
| CN107934933B (zh) * | 2017-11-07 | 2020-11-03 | 大连理工大学 | 一种可用于超级电容器电极的二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法 |
| CN109950457A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 北京金羽新能科技有限公司 | 一种水系离子储能器件 |
| CN109216046A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-15 | 无锡德碳科技股份有限公司 | 一种不对称型超级电容器及其制备方法和用途 |
| CN111554522A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-18 | 周小飞 | 一种纳米RuO2-石墨烯的超级电容器电极材料及其制法 |
| EP4310949A4 (en) * | 2022-04-18 | 2024-08-21 | Contemporary Amperex Technology Co Ltd | ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSORS AND MANUFACTURING METHODS THEREOF, ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND BATTERY |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105632776A (zh) | 一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法 | |
| Qu et al. | A new cheap asymmetric aqueous supercapacitor: activated carbon//NaMnO2 | |
| Sui et al. | An asymmetric supercapacitor with good electrochemical performances based on Ni (OH) 2/AC/CNT and AC | |
| Zhang et al. | Electrochemical investigation of MnO2 electrode material for supercapacitors | |
| Bavio et al. | Flexible symmetric and asymmetric supercapacitors based in nanocomposites of carbon cloth/polyaniline-carbon nanotubes | |
| Malak et al. | Hybrid materials for supercapacitor application | |
| CN112005408A (zh) | 氧化还原和离子吸附电极及储能设备 | |
| CN104299797A (zh) | 一种基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器 | |
| CN102800432A (zh) | 一种氧化石墨烯/导电聚吡咯纳米线复合材料的制备方法 | |
| CN103606655A (zh) | 一种氧化石墨烯/聚苯胺锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106981371A (zh) | 一种水系电解质超级电容电池 | |
| Shi et al. | 3D mesoporous hemp-activated carbon/Ni3S2 in preparation of a binder-free Ni foam for a high performance all-solid-state asymmetric supercapacitor | |
| CN104715934A (zh) | 一种混合超级电容器及其制备方法 | |
| CN106206065A (zh) | 一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110563051A (zh) | 一种NiCoAl-LDH/N-GO复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN109741966A (zh) | 一种具有核壳结构特征的Ni6MnO8@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN101894682A (zh) | 一种高能量超级电容器 | |
| Ma et al. | NiMoO 4-modified MnO 2 hybrid nanostructures on nickel foam: electrochemical performance and supercapacitor applications | |
| CN109928384A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法 | |
| CN111627722A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳修饰二氧化锰电极活性材料及其制法 | |
| CN111524719A (zh) | 一种ED-Mn@ZIF-67复合材料及制备方法和其应用 | |
| Tong et al. | Co2NiO4 nanoneedle networks for high performance pseudocapacitor | |
| CN101399120A (zh) | 一种新型的混合超级电容器 | |
| CN112687477B (zh) | 双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法及其应用 | |
| CN110311117A (zh) | 一种MoS2@EG镁-锂双盐离子电池正极材料及其构筑方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160601 |