CN112456487B - 氮掺杂多孔碳材料、其制备方法及在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂多孔碳材料、其制备方法及在超级电容器中的应用，其中制备方法包括将海芋叶和氯化锌的混合液与三聚氰胺甲醛树脂进行水热反应后，高温碳化得到氮掺杂多孔碳材料。依据上述实施例中的制备方法，通过将生物质炭海芋叶直接分散在氯化锌溶液中并混合均匀，水热反应可同时进行初步碳化和活化，加快反应速率；且在水热过程中引入氯化锌能使材料与造孔剂更加均匀混合，提高了氮掺杂多孔碳材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其是一种氮掺杂多孔碳材料、其制备方法及在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能装置，具有在短时间内完成充放电，循环寿命长等特点，介于传统电容器和充电电池之间。基于碳的材料具有出色的电化学稳定性、良好的导电性和长循环寿命，被认为是超级电容器电极材料的极佳替代品。碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等，但这些材料制备过程中仍然存在成本高、制备过程复杂以及材料不可再生等问题，大大限制了其大规模应用。
超级电容器电极可以采用生物质碳材料。生物质碳材料作为一种可再生材料，具有低成本、易获取、再生速度快以及环境友好等特点，被大量应用在催化、吸附、储能和传感等领域之中。不同原料具有不同的性质，所用的材料加工方法也是多种多样，导致材料的结构和性能也具有多样性，到目前为止，很多生物质衍生的碳已经作为超级电容器电极材料。但是目前氮掺杂生物质多孔碳的制备方法是先进行碳化反应再活化，制备工艺复杂，难以控制，整体效率较低，且活化剂的选择会对材料的性能和形貌起决定性作用，无法解决造孔效率低的问题。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种氮掺杂多孔碳材料，其制备方法以及该材料在超级电容器中的应用，其中该制备方法可控、操作简便，可提高量产效率，且能够解决活化剂造孔效率低的问题，有利于提高氮掺杂多孔碳材料的电化学性能。
一方面，本申请的一实施例中提供一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，将海芋叶和氯化锌的混合液与三聚氰胺甲醛树脂进行水热反应后，高温碳化得到氮掺杂多孔碳材料。
优选地，海芋叶是经冷冻干燥处理得到的。
优选地，将海芋叶材料冷冻至固体状态后，在预定真空度下升华，得到冷冻干燥的海芋叶，海芋叶为干燥的粉末状。
优选地，海芋叶和氯化锌的质量比为1:2~1:5。
优选地，三聚氰胺甲醛树脂由三聚氰胺和甲醛反应生成，其中甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2:1~6:1。
进一步地，制备方法的具体步骤包括：往混合液中依次加入甲醇溶液和三聚氰胺后进行水热反应，在稀有气体气氛下高温碳化，经冷却、清洗、干燥得到氮掺杂多孔碳材料。
进一步地，制备方法具体步骤包括：
S1、将冷冻干燥后的海芋叶分散到去离子水中，加入氯化锌搅拌均匀，得到混合液；
S2、往混合液中依次加入预定比例的甲醛溶液和三聚氰胺，搅拌至预定时间；
S3、将S2得到的反应液移入聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中进行水热反应，在180-210oC条件下保温12~18小时，冷却至室温并烘干，得到样品；
S4、将样品转入到管式炉中，在氩气气氛条件下进行碳化反应，600~800oC保温2~8小时；
S5、冷却S4得到的产物，并浸泡在2mol/L的酸溶液中至预定时间后，用去离子水清洗至中性并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
优选地，酸溶液是盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的任一种或多种。
另一方面，本申请的一实施例中提供一种氮掺杂多孔碳材料，由上述制备方法制得。
再一方面，本申请公开由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
依据上述实施例中的制备方法，即将海芋叶和氯化锌的混合液与三聚氰胺甲醛树脂进行水热反应后，高温碳化制得氮掺杂多孔碳材料，不同于现有的制备方法，通过将生物质炭海芋叶直接分散在氯化锌溶液中并混合均匀，水热反应可同时进行初步碳化和活化，加快反应速率；且在水热过程中引入氯化锌能使材料与造孔剂氯化锌更加均匀混合，提高了氮掺杂多孔碳材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明一实施例的制备方法流程图；
图2为本发明实施例三至五与对比例中氮掺杂多孔碳材料的CV曲线图；
图3为本发明实施例三至五与对比例中氮掺杂多孔碳材料的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
说明书中方法描述的各步骤也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。
本发明的总体构思是：通过将海芋叶直接分散在氯化锌溶液中并混合均匀后进行水热反应。氯化锌既作为造孔剂，又作为活化剂。一方面，水热反应可同时进行初步碳化和活化，加快反应速率；且在水热过程中引入氯化锌，作为造孔剂的氯化锌能与海芋叶混合得更加均匀，多孔性与氮掺杂的共同作用提高了氮掺杂多孔碳材料的电化学性能。另一方面，为了克服活化剂氯化锌造孔效率低的缺点，在高温高压条件下进行水热反应，不仅可以更好地混合材料也能大大提高氯化锌的造孔效率。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一
在本实施例中，提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，将海芋叶和氯化锌的混合液与三聚氰胺甲醛树脂在高温高压条件下进行水热反应后，在高温碳化得到氮掺杂多孔碳材料。
进一步地，海芋叶是经冷冻干燥处理得到的。海芋叶的预处理步骤包括：将海芋叶材料清洗后冷冻至固体状态，在预定真空度下升华，得到冷冻干燥的海芋叶，此时的海芋叶为干燥的粉末状。将海芋叶剪碎，研磨后备用。本实施例将海芋叶材料进行冷冻干燥处理，可最大程度保持海芋叶原样貌，且该预处理工艺较现有技术简单，操作简便。
进一步地，将经预处理后的海芋叶分散到水溶液中，加入氯化锌后均匀分散，得到混合液。优选地，海芋叶和氯化锌的质量比为1:2~1:5。通过调整海芋叶与氯化锌的质量比，可以获得不同孔径大小和不同产出率的氮掺杂多孔碳材料。
进一步地，三聚氰胺甲醛树脂由三聚氰胺和甲醛反应生成。在本实施例中，先往混合液中加入甲醛溶液，后加三聚氰胺。由于三聚氰胺是固体，很难溶解，如果先加入三聚氰胺，会导致分散不均匀，不仅造成材料混合不均匀，还有可能使聚合不彻底，影响产物性能。
在本实施例中，甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2:1~6:1。由于羟甲基三聚氰胺中羟甲基数目的不同，三聚氰胺甲醛树脂的聚合方式和聚合程度也有所差异。因此在碳化过程中，分解方式和分解程度也有所差异。由于羟甲基三聚氰胺在缩聚反应中主要是亚氨基上的氢原子与羟甲基之间的缩水反应，当甲醛与三聚氰胺的摩尔比值小于2时，形成的羟甲基键数目较少，聚合程度主要决定于羟甲基；随着甲醛相对量的增加，羟甲基数量逐渐增多，当摩尔比值达到3时，羟甲基与亚氨基上的氢原子数量相等，聚合程度达到最大，当再增加甲醛时，亚氨基数目减少，聚合程度又下降，若甲醛与三聚氰胺的摩尔比值大于6，三聚氰胺甲醛树脂几乎全部是醚键连接，亚氨基上的氢原子完全被羟甲基所取代。因此聚合程度大大降低。
进一步地，将海芋叶和氯化锌的混合液与三聚氰胺甲醛树脂在高温高压条件下进行水热反应。
在上述制备过程中，氯化锌可以作为造孔剂和活化剂。混合海芋叶和氯化锌后，加入三聚氰胺甲醛树脂并进行水热反应，在水热反应过程中同时进行初步碳化和活化，制备工艺简单，加快反应速率；在此过程中，作为造孔剂的氯化锌能与海芋叶混合得更加均匀，多孔性与氮掺杂的共同作用有利于提高氮掺杂多孔碳材料的电化学性能。同时，为了克服活化剂氯化锌造孔效率低的缺点，在高温高压条件下进行水热反应，不仅可以更好地混合材料，也能大大提高氯化锌的造孔效率。
进一步地，将水热反应得到的产物进行冷却，干燥后，在稀有气体气氛中进行高温碳化反应。
经过高温碳化反应后，海芋叶中的含氧基团被去除，同时三聚氰胺中的氮原子被引入多孔碳之中，形成吡咯型氮、吡啶型氮和石墨化氮。经过高温处理后，多余的三聚氰胺甲醛树脂能够被完全去除。
进一步地，对高温碳化后的产物进行冷却，用酸溶液浸泡一定时间，用去离子水清洗至中性，以进行干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。由于产物中附着的氯化锌属于电化学惰性物质，不能提供电容，从而不能参加电化学，因此，如果氯化锌残留、附着在产物上的话，会降低氮掺杂多孔碳材料中有效成分的含量。为防止残留的氯化锌对氮掺杂多孔碳材料的电化学性能产生不利影响，将产物浸泡在酸溶液中，以彻底去除氯化锌。
其中，酸溶液是盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的任一种或多种。
本实施例还提供了一种氮掺杂多孔碳材料，由上述制备方法制得。
本实施例还公开由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
实施例二
本实施例提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、制备混合液：将冷冻干燥后的1g海芋叶分散到30ml去离子水中，加入2~5g氯化锌搅拌均匀，得到混合液；
S2、加入树脂：往混合液中依次加入2mL甲醛溶液和0.7g三聚氰胺，剧烈搅拌30分钟；
S3、进行水热反应：将S2得到的反应液移入50ml聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中180~210oC条件下保温12~18小时，冷却至室温并在120oC中烘干，得到样品；
S4、高温碳化：将样品转入到管式炉中，在氩气气氛条件下，800oC保温2~8小时；
S5、洗涤干燥：冷却S4得到的产物，并浸泡在2mol/L的盐酸溶液中至24小时后，用去离子水清洗至中性并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例还提供了一种氮掺杂多孔碳材料，由上述制备方法制得。
本实施例还公开由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
实施例三
本实施例提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、将冷冻干燥后的1g海芋叶分散到30ml去离子水中，加入2g氯化锌搅拌均匀，得到混合液；
S2、往混合液中依次加入2mL甲醛溶液和0.7g三聚氰胺，剧烈搅拌30分钟；
S3、将S2得到的反应液移入50ml聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中180oC条件下保温12小时，冷却至室温并在120oC中烘干，得到样品；
S4、将样品转入到管式炉中，在氩气气氛条件下，600oC保温5小时；
S5、冷却S4得到的产物，并浸泡在2mol/L的盐酸溶液中至24小时后，用去离子水清洗至中性并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例还提供了一种氮掺杂多孔碳材料，由上述制备方法制得。
本实施例还公开由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
实施例四
本实施例提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、将冷冻干燥后的1g海芋叶分散到30ml去离子水中，加入2g氯化锌搅拌均匀，得到混合液；
S2、往混合液中依次加入2mL甲醛溶液和0.7g三聚氰胺，剧烈搅拌30分钟；
S3、将S2得到的反应液移入50ml聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中180oC条件下保温12小时，冷却至室温并在120oC中烘干，得到样品；
S4、将样品转入到管式炉中，在氩气气氛条件下，700oC保温5小时；
S5、冷却S4得到的产物，并浸泡在2mol/L的盐酸溶液中至24小时后，用去离子水清洗至中性并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例还提供了一种氮掺杂多孔碳材料，由上述制备方法制得。
本实施例还公开由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
实施例五
本实施例提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、将冷冻干燥后的1g海芋叶分散到30ml去离子水中，加入2g氯化锌搅拌均匀，得到混合液；
S2、往混合液中依次加入2mL甲醛溶液和0.7g三聚氰胺，剧烈搅拌30分钟；
S3、将S2得到的反应液移入50ml聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中180oC条件下保温12小时，冷却至室温并在120oC中烘干，得到样品；
S4、将样品转入到管式炉中，在氩气气氛条件下，800oC保温5小时；
S5、冷却S4得到的产物，并浸泡在2mol/L的盐酸溶液中至24小时后，用去离子水清洗至中性并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例还提供了一种氮掺杂多孔碳材料，由上述制备方法制得。
本实施例还公开由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
对比例
本实施例提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、将冷冻干燥后的1g海芋叶分散到30ml去离子水中，加入2g氯化锌搅拌均匀，得到混合液；
S2、将S1得到的反应液移入50ml聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中180oC条件下保温12小时，冷却至室温并在120oC中烘干，得到样品；
S3、将样品转入到管式炉中，在氩气气氛条件下，800oC保温5小时；
S4、冷却S3得到的产物，并浸泡在2mol/L的盐酸溶液中至24小时后，用去离子水清洗至中性并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例还提供了一种氮掺杂多孔碳材料，由上述制备方法制得。
取实施例三至五以及对比例制得的氮掺杂多孔碳材料进行下列测试。
请参见图2，图2为实施例三至五以及对比例的氮掺杂多孔碳电极的CV曲线图（测试电流为10mVs-1）。AC-800是对比例制得的产物；NAC-600是实施例三制得的产物；NAC-700是实施例四制得的产物；NAC-800是实施例五制得的产物。如图2可知，通过本发明的制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料，其氧化还原性能明显优于对比例中的氮掺杂多孔碳材料。
请参见图3，图3为实施例三至五以及对比例的氮掺杂多孔碳电极的恒电流充放电曲线（测试电流为1Ag-1）。可见，对比例的样品电容量均小于实施例三至五的样品，且随着碳化反应温度的提高，样品的充放电时间是不断增加的。说明其电容量不断提高。
本发明通过将海芋叶和氯化锌的混合液与三聚氰胺甲醛树脂进行水热反应后，高温碳化制得氮掺杂多孔碳材料，不同于现有的制备方法，通过将生物质炭海芋叶直接分散在氯化锌溶液中并混合均匀，水热反应可同时进行初步碳化和活化，加快反应速率；且在水热过程中引入氯化锌能使材料与造孔剂氯化锌更加均匀混合，提高了氮掺杂多孔碳材料的电化学性能。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (6)
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，将海芋叶和氯化锌的混合液与三聚氰胺甲醛树脂进行水热反应后，高温碳化得到氮掺杂多孔碳材料；其中，所述海芋叶材料冷冻至固体状态后，在预定真空度下升华，得到冷冻干燥的海芋叶，所述海芋叶为干燥的粉末状；
所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体步骤包括：
S1、将冷冻干燥后的海芋叶分散到去离子水中，加入氯化锌搅拌均匀，得到混合液；
S2、往所述混合液中依次加入预定比例的甲醛溶液和三聚氰胺，搅拌至预定时间；
S3、将S2得到的反应液移入聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中进行水热反应，在180～210℃条件下保温12～18小时，冷却至室温并烘干，得到样品；
S4、将所述样品转入到管式炉中，在氩气气氛条件下进行碳化反应，600～800℃保温2～8小时；
S5、冷却S4得到的产物，并浸泡在2mol/L的酸溶液中至预定时间后，用去离子水清洗至中性并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述海芋叶和氯化锌的质量比为1:2～1:5。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂由三聚氰胺和甲醛反应生成，其中甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2:1～6:1。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液是盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的任一种或多种。
5.一种氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制得。
6.由权利要求1所述的制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
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