CN111091977A - 基于导电聚合物聚n-羟乙基苯胺3d氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于导电聚合物聚N‑羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，将十二烷基磺酸钠、N‑羟乙基苯胺加入到盐酸溶液中，再加入FeCl3和过硫酸铵氧化聚合制得聚N‑羟乙基苯胺；将聚N‑羟乙基苯胺与ZnCl2加入去离子水充分浸泡，烘干得到聚N‑羟乙基苯胺/ZnCl2混合物；将聚N‑羟乙基苯胺/ZnCl2混合物在500‑800℃氮气保护下活化2h，自然降温洗涤后干燥得到样品HPCs；将HPCs投入到浓硫酸/浓硝酸的混合酸中氧化，充分洗涤干燥后得到多级孔3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料。本发明制得的超级电容器电极材料是具有多级孔、氮氧共掺杂高级碳材料，在30A/g高电流密度下单电极最高比电容仍可达248F/g。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的制备技术领域，具体涉及一种基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
环境污染、气候变暖和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，研制绿色、可再生的储能器件是当前人类面临的重大课题。作为一种新型绿色储能器件，超级电容器兼有电池的高比能量和传统物理电容器的高比功率的优点，因而在新能源汽车、启动设备、叉车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用潜力，发挥着传统电池和传统电容器不可替代的作用，被世界各国学者和企业所广泛关注。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素，其中碳材料是目前为止最成功的超级电容器电极材料。多级孔和功能化原子掺杂碳材料是超级电容器较为理想的碳基电极材料之一。在这种材料的结构中分布着相互联通的微孔、介孔和大孔。微孔决定着超级电容器的容量，介孔和大孔决定着超级电容器的功率。大孔-介孔-微孔相互联通的结构材料克服了单一级孔结构碳材料的缺陷。功能化原子如氧、氮等掺杂原子基团可以有效提高碳材料表面与电解质溶液润湿能力、导电性以及法拉第效应，有利于增强电极材料的比能量。目前，模板法是常用的制备多级孔结构碳材料的主要技术，但存在制备过程周期长、工艺复杂、对环境不友好等系列问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本适中的基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，该方法以经济环保、简单易行的工艺技术最终制得了电容性能优异的超级电容器电极材料。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将0.25g表面活性剂十二烷基磺酸钠和10.6g碳源N-羟乙基苯胺加入到480mL1mol L-1的盐酸溶液中，搅拌30min，再将10.6g FeCl3·6H2O和过硫酸铵溶液依次加入上述溶液中，其中过硫酸铵溶液由18g过硫酸铵溶于160mL 1mol L-1盐酸溶液得到，然后在磁力搅拌下于室温反应24h得到聚N-羟乙基苯胺，再依次用乙醇、纯水充分洗涤后于60℃真空干燥后备用；
步骤S2：在步骤S1制得的聚N-羟乙基苯胺和活化剂ZnCl2中加水后充分浸泡，再置于105℃鼓风干燥箱中干燥24h得到聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物，然后将聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物置于管式炉中在惰性气体保护下以2℃/min的升温速率由室温升温至500-800℃恒温碳化热解2h得到HPCs样品；
步骤S3：将步骤S2制得的HPCs样品置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中于25-60℃氧化处理1h，过滤，充分洗涤，干燥得到最终目标产品。
优选的，步骤S2中所述聚N-羟乙基苯胺与活化剂ZnCl2的投料质量比为2:1。
优选的，步骤S2中所述惰性气体为氮气。
优选的，步骤S2中所述碳化热解温度为700℃。
优选的，步骤S3中所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
优选的，步骤S3中所述HPCs样品在浓硫酸和浓硝酸的混合酸中的氧化温度为40℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、本发明所用原料价格适中、制备过程简单，可以通过调控聚N-羟乙基苯胺与活化剂ZnCl2的比例和碳化热解温度高低及混合酸氧化温度等来控制碳材料的比表面积大小、孔径分布和表面化学组成，本发明制得的超级电容器电极材料是具有多级孔、氮氧共掺杂高级碳材料，其比表面积为412m2/g-769m2/g，总孔体积0.25cm2/g-0.40cm2/g。
2、本发明制备的基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳材料具有结构稳定、电化学性能优异、循环寿命长以及高比电容量等优点，非常适合用作超级电容器电极材料。
3、本发明通过导电聚合物聚N-羟乙基苯胺内部的自掺杂和活化及混合酸氧化后的氧元素外掺杂得到了3D氮氧共掺杂碳材料，其中比表面积为761m2/g的样品材料，在恒流充放电测试中，0.5A/g的恒电流密度下的比电容为370F/g，30A/g的大电流密度下仍能释放出248F/g比电容，该电极在电流密度为30A/g时经10000次循环后比电容保持率达到92%以上，显示出该方法制备的碳超级电容器电极材料具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例4制备的超级电容器电极材料的场发射扫描电镜图；
图2是实施例4制备的超级电容器电极材料的透射电镜图；
图3是实施例4制备的超级电容器电极材料的孔径分布图；
图4是实施例2及4-7制备的超级电容器电极材料的红外光图谱；
图5是实施例2-5及7制备的超级电容器电极材料在不同电流密度下的质量比电容图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细阐述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例描述的范畴。
实施例1
（1）将0.25g十二烷基磺酸钠和10.6g N-羟乙基苯胺加入到480mL 1mol L-1盐酸溶液中，搅拌30min，再将10.6g FeCl3·6H2O和18g过硫酸铵（APS，预先溶于160mL 1mol L-1 盐酸溶液中）依次加入上述溶液中，在磁力搅拌下于室温反应24h得到聚N-羟乙基苯胺，依次用乙醇、纯水充分洗涤，然后于60℃真空干燥后备用；
（2）将5g聚N-羟乙基苯胺与10g固体ZnCl2放入容器中，再加入20mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温静置浸泡24h后于120℃烘干得到聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物；
（3）将聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物转移到瓷舟中，置入管式炉，抽真空，用氮气置换管式炉中的空气，然后在常压氮气保护下，以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃，恒温碳化热解2h，自然降温至室温，浸入到2mol L-1盐酸溶液中12h，用纯水充分洗涤，烘干得到产品HPCs-500；
（4）将1g HPCs-500加入到盛有4mL的混合浓酸（体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸）中，在40℃氧化处理1h，过滤，充分洗涤，在105℃鼓风干燥箱中充分干燥得到最终目标产品超级电容器电极材料HPCs-500-40。
实施例2
（1）将0.25g十二烷基磺酸钠和10.6g N-羟乙基苯胺加入到480mL 1mol L-1盐酸溶液中，搅拌30min，然后将10.6g FeCl3·6H2O和18g过硫酸铵（APS，预先溶于160mL 1mol L-1盐酸溶液中）依次加入上述溶液中，在磁力搅拌下于室温反应24h得到聚N-羟乙基苯胺，依次用乙醇、纯水充分洗涤，然后于60℃真空干燥后备用；
（2）将5g聚N-羟乙基苯胺与10g固体ZnCl2放入容器中，再加入20mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温静置浸泡24h后于120℃烘干得到聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物；
（3）将聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物转移到瓷舟中，置入管式炉，抽真空，用氮气置换管式炉中的空气，然后在常压氮气保护下，以2℃/min的升温速率从室温升温至600℃，恒温碳化热解2h，自然降温至室温，浸入到2mol L-1盐酸溶液中12h，用纯水充分洗涤，烘干得到产品HPCs-600；
（4）将1g HPCs-600加入到盛有4mL的混合浓酸（体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸）中，在40℃氧化处理1h，过滤，充分洗涤，在105℃鼓风干燥箱中充分干燥得到最终目标产品超级电容器电极材料HPCs-600-40。
实施例3
（1）将0.25g十二烷基磺酸钠和10.6g N-羟乙基苯胺加入到480mL 1mol L-1盐酸溶液中，搅拌30min，再将10.6g FeCl3·6H2O和18g过硫酸铵（APS，预先溶于160mL 1mol L-1盐酸溶液中）依次加入上述溶液中，在磁力搅拌下于室温反应24h得到聚N-羟乙基苯胺，依次用乙醇、纯水充分洗涤，然后于60℃真空干燥后备用；
（2）将5g聚N-羟乙基苯胺与10g固体ZnCl2放入容器中，再加入20mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温静置浸泡24h后于120℃烘干得到聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物；
（3）将聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物转移到瓷舟中，置入管式炉，抽真空，用氮气置换管式炉中的空气，然后在常压氮气保护下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，恒温碳化热解2h，自然降温至室温，浸入到2mol L-1盐酸溶液中12h，用纯水充分洗涤，烘干得到产品HPCs-700；
（4）将1g HPCs-700加入到盛有4mL的混合浓酸（体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸）中，在25℃氧化处理1h，过滤，充分洗涤，在105℃鼓风干燥箱中充分干燥，得到最终目标产品超级电容器电极材料HPCs-700-25。
实施例4
（1）将0.25g十二烷基磺酸钠和10.6g N-羟乙基苯胺加入到480mL 1mol L-1盐酸溶液中，搅拌30min，再将10.6g FeCl3·6H2O和18g过硫酸铵（APS，预先溶于160mL 1mol L-1盐酸溶液中）依次加入上述溶液中，在磁力搅拌下于室温反应24h得到聚N-羟乙基苯胺，依次用乙醇、纯水充分洗涤，然后于60℃真空干燥后备用；
（2）将5g聚N-羟乙基苯胺与10g固体ZnCl2放入容器中，再加入20mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温静置浸泡24h后于120℃烘干得到聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物；
（3）将聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物转移到瓷舟中，置入管式炉，抽真空，用氮气置换管式炉中的空气，然后在常压氮气保护下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，恒温碳化热解2h，自然降温至室温，浸入到2mol L-1盐酸溶液中12h，用纯水充分洗涤，烘干得到产品HPCs-700；
（4）将1g HPCs-700加入到盛有4mL的混合浓酸（体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸）中，在40℃氧化处理1h，过滤，充分洗涤，在105℃鼓风干燥箱中充分干燥，得到最终目标产品超级电容器电极材料HPCs-700-40。
该条件下制备的超级电容器电极材料HPCs-700-40的比表面积为761m2/g，在恒流充放电测试中，0.5A/g的恒电流密度下的比电容为370F/g，30A/g的大电流密度下仍能释放出248F/g比电容，该电极在电流密度为30A/g时经10000次循环后比电容保持率达到92%以上。
实施例5
（1）将0.25g十二烷基磺酸钠和10.6g N-羟乙基苯胺加入到480mL 1mol L-1盐酸溶液中，搅拌30min，再将10.6g FeCl3·6H2O和18g过硫酸铵（APS，预先溶于160mL 1mol L-1盐酸溶液中）依次加入上述溶液中，在磁力搅拌下于室温反应24h得到聚N-羟乙基苯胺，依次用乙醇、纯水充分洗涤，然后于60℃真空干燥后备用；
（2）将5g聚N-羟乙基苯胺与10g固体ZnCl2放入容器中，再加入20mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温静置浸泡24h后于120℃烘干得到聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物；
（3）将聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物转移到瓷舟中，置入管式炉，抽真空，用氮气置换管式炉中的空气，然后在常压氮气保护下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，恒温碳化热解2h，自然降温至室温，浸入到2mol L-1盐酸溶液中12h，用纯水充分洗涤，烘干得到产品HPCs-700；
（4）将1g HPCs-700加入到盛有4mL的混合浓酸（体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸）中，在50℃氧化处理1h，过滤，充分洗涤，在105℃鼓风干燥箱中充分干燥，得到最终目标产品超级电容器电极材料HPCs-700-50。
实施例6
（1）将0.25g十二烷基磺酸钠和10.6g N-羟乙基苯胺加入到480mL 1mol L-1盐酸溶液中，搅拌30min，再将10.6g FeCl3·6H2O和18g过硫酸铵（APS，预先溶于160mL 1mol L-1盐酸溶液中）依次加入上述溶液中，在磁力搅拌下于室温反应24h得到聚N-羟乙基苯胺，依次用乙醇、纯水充分洗涤，然后于60℃真空干燥后备用；
（2）将5g聚N-羟乙基苯胺与10g固体ZnCl2放入容器中，再加入20mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温静置浸泡24h后于120℃烘干得到聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物；
（3）将聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物转移到瓷舟中，置入管式炉，抽真空，用氮气置换管式炉中的空气，然后在常压氮气保护下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，恒温碳化热解2h，自然降温至室温，浸入到2mol L-1盐酸中12h，用纯水充分洗涤，烘干得到产品HPCs-700；
（4）将1g HPCs-700加入到盛有4mL的混合浓酸（体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸）中，在60℃氧化处理1h，过滤，充分洗涤，在105℃鼓风干燥箱中充分干燥，得到最终目标产品超级电容器电解材料HPCs-700-60。
实施例7
（1）将0.25g十二烷基磺酸钠和10.6g N-羟乙基苯胺加入到480mL 1mol L-1盐酸溶液中，搅拌30min，再将10.6g FeCl3·6H2O和18g过硫酸铵（APS，预先溶于160mL 1mol L-1盐酸溶液中）依次加入上述溶液中，在磁力搅拌下于室温反应24h得到聚N-羟乙基苯胺，依次用乙醇、纯水充分洗涤，然后于60℃真空干燥后备用；
（2）将5g聚N-羟乙基苯胺与10g固体ZnCl2放入容器中，再加入20mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温静置浸泡24h后于120℃烘干得到聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物；
（3）将聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物转移到瓷舟中，置入管式炉，抽真空，用氮气置换管式炉中的空气，然后在常压氮气保护下，以2℃/min的升温速率从室温升温至800℃，恒温碳化热解2h，自然降温至室温，浸入到2mol L-1盐酸溶液中12h，用纯水充分洗涤，烘干得到产品HPCs-800；
（4）将1g HPCs-800加入到盛有4mL的混合浓酸（体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸）中，在40℃氧化处理1h，过滤，充分洗涤，在105℃鼓风干燥箱中充分干燥，得到最终目标产品超级电容器电解材料HPCs-800-40。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将0.25g表面活性剂十二烷基磺酸钠和10.6g碳源N-羟乙基苯胺加入到480mL1mol L-1的盐酸溶液中，搅拌30min，再将10.6g FeCl3·6H2O和过硫酸铵溶液依次加入上述溶液中，其中过硫酸铵溶液由18g过硫酸铵溶于160mL 1mol L-1盐酸溶液得到，然后在磁力搅拌下于室温反应24h得到聚N-羟乙基苯胺，再依次用乙醇、纯水充分洗涤后于60℃真空干燥后备用；
步骤S2：在步骤S1制得的聚N-羟乙基苯胺和活化剂ZnCl2中加水后充分浸泡，再置于105℃鼓风干燥箱中干燥24h得到聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物，然后将聚N-羟乙基苯胺/ZnCl2混合物置于管式炉中在惰性气体保护下以2℃/min的升温速率由室温升温至500-800℃恒温碳化热解2h得到HPCs样品；
步骤S3：将步骤S2制得的HPCs样品置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中于25-60℃氧化处理1h，过滤，充分洗涤，干燥得到最终目标产品超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述聚N-羟乙基苯胺与活化剂ZnCl2的投料质量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述惰性气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述碳化热解温度为700℃。
5.根据权利要求1所述的基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
6.根据权利要求1所述的基于导电聚合物聚N-羟乙基苯胺3D氮氧共掺杂碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述HPCs样品在浓硫酸和浓硝酸的混合酸中的氧化温度为40℃。
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