CN111863462A - 超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料及其制备方法，属于电极材料技术领域，复合材料的电化学比容量为356～408F/g。方法为：首先，用聚多巴胺包覆PS小球得到PS@PDA小球；其次，将PS@PDA小球和金属铁源分散于去离子水中，并用注射泵注射氢氧化钠溶液，反应后得到PS@PDA@Fe(OH)3小球；最后，经过一步炭化得到四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料。本发明具有制备方法简单、低成本以及可控性强的特点，采用聚多巴胺包覆PS小球，聚多巴胺的氮元素可以有效且均匀的吸附铁前驱体，一步炭化，既除去了模板生成了氮掺杂空心碳又原位形成四氧化三铁，实现氮掺杂空心碳和四氧化三铁的均匀复合，可提高电极材料的比容量和导电性，得到高性能的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料及其制备方法，属于电极材料技术领域。
背景技术
由于社会的快速发展对高功率密度储能设备的需求不断增加，引发了我们对电化学超级电容器的极大研究兴趣。超级电容器由于其具有功率密度高，可逆性好并且可循环性强等特点而备受瞩目。赝电容超级电容器因其可以发生氧化还原反应，而带来了更高的比容量。碳，导电聚合物和过渡金属氧化物等三种材料被广泛应用于超级电容器的电极材料。其中，过渡金属氧化物因其资源丰富，元素含有多种价态，理论比容量高等特点而被广泛研究，如RuO2，IrO2，NiO，PbO2，SnO2，V2O5，CeO2，Co3O4等。当用作超级电容器电极时，这些金属氧化物通过发生氧化还原反应，而表现出很高的比电容值。然而，大多数这些金属氧化物的应用因其毒性高，成本高和可用性低等因素而受到了限制。在所有的过渡金属氧化物中，铁元素本身具备多种价态，可以发生氧化还原反应，四氧化三铁具有很高的电化学性能，其理论比容量能够达到926m Ah/g，且其本身毒性小，对环境友好、含量丰富、价格便宜、易于获得及有较好耐腐蚀性等，因此是一种很有前途的电极材料。但是由于其导电性差等原因还是限制了其在超级电容器中的广泛应用。
为了解决上述问题，将铁氧化物和碳相复合，可以大大提升铁氧化物的导电性。同时，氮元素掺杂也是一种提升碳基电极材料电化学性能常用的方法，可以提高电极材料在水溶液中的润湿性，调节赝电容表面反应，进而得到更高的比电容。如Chen等人采用水热法和炭化等手段得到了Fe3O4@C-N复合材料，表现出较好的电化学性能(Electrochimica Acta2016,195,94-105)。但是需要在氩气氛围中炭化2h，再在空气中继续高温处理2h。如果能通过一步炭化直接得到四氧化三铁和碳的复合材料，既简化了合成步骤又可以节约能源、降低成本。除了调控复合材料的组成，材料的结构也起到了关键性的作用。经大量的研究发现，当碳基材料为空心结构时有利于电解液的接触和电荷的快速传输，使复合物的电化学性能得到进一步的提升。所以，如何能让空心碳和四氧化三铁均匀复合对提升电化学性能是很关键的。而目前，这种金属氧化物与空心碳的复合方法多是先制备出空心碳，再以空心碳为基底生长金属氧化物，这种方法制备较为繁琐，而且所生长的金属氧化物易于团聚，可控性差，因此，开发简单有效且可控性强的方法，实现氮掺杂空心碳与四氧化三铁的均匀复合，得到高性能的电极材料，是具有重大意义的。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种可作为超级电容器电极的四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料及其制备方法。该材料具有良好的电化学性能，成本低，对环境友好，具有广泛的应用前景。
为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，该制备方法将一定质量的金属铁源与预先制备好的聚多巴胺包覆的PS小球一起分散在去离子水中，用氢氧化钠溶液缓慢注射调节溶液至pH＝9，搅拌反应一段时间，得到的样品再在惰性气体保护下高温下处理一段时间，得到四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料。具体包括以下步骤：
第一步，制备聚多巴胺包覆的PS小球，即PS@PDA小球
将一定量的PS小球分散在去离子水中，再加入三(羟甲基)氨基甲烷和与三(羟甲基)氨基甲烷相同质量的盐酸多巴胺，常温下搅拌12～36h时间，用乙醇溶剂离心洗去未反应的盐酸多巴胺，得到聚多巴胺包覆的PS小球，即PS@PDA小球。
所述的PS小球与盐酸多巴胺的质量比为1:3～2:1。
第二步，制备PS@PDA@Fe(OH)3小球
将第一步制备得到的PS@PDA小球分散到去离子水中，搅拌均匀，加入一定量的金属铁源，用注射泵以一定的速度滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH＝9，随后搅拌反应1～4h时间，抽滤洗涤至中性再冷冻干燥12h，得到PS@PDA@Fe(OH)3小球。
所述的金属铁源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁。所述的PS@PDA小球与金属铁源的质量比为1:3～1:20。所述的注射泵的速度为200～350μL/min。
第三步，制备四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料
将第二步制备得到的PS@PDA@Fe(OH)3小球放入管式炉中，惰性气体下以2℃/min的速率升温至400～550℃，炭化1～3h，得到产物四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料。
一种采用上述制备方法得到的超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料，该四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料比电容为356～408F/g，倍率性能为55％～65.2％。
一种采用上述制备方法得到的超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料用于制作超级电容器的电极。
本发明的有益效果是：1)制备方法简单、低成本以及可控性强；2)采用聚多巴胺包覆PS小球，聚多巴胺的氮元素可以有效且均匀的吸附铁前驱体，一步炭化，既除去了模板生成了氮掺杂空心碳又原位形成了四氧化三铁；3)通过控制碱液滴加速率来控制四氧化三铁的均匀形成，以250μL/min的速度滴加时，炭化后可得到均匀分散的四氧化三铁。
附图说明
图1是实施例3中四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取40mg PS小球，分散于40mL去离子水中，然后加入20mg三(羟甲基)氨基甲烷，搅拌均匀后再加入20mg盐酸多巴胺，常温下搅拌12h，用乙醇溶剂离心洗去未反应的盐酸多巴胺，得到聚多巴胺包覆的PS小球，即PS@PDA小球。
将已制备的PS@PDA小球分散到40mL去离子水中，搅拌均匀，加入202mg的氯化铁，用注射泵以300μL/min的速度滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH＝9，随后搅拌反应3h，抽滤洗涤至中性再冷冻干燥12h。得到PS@PDA@Fe(OH)3小球。
在管式加热炉中，将PS@PDA@Fe(OH)3小球在氩气气氛中以2℃/min的升温速率升温至500℃下处理3h，去除PS小球模板剂，得到四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料。在6MKOH为电解液的三电极体系中测试其电化学比容量，最终在0.5A/g的恒电流条件下，比电容为377F/g，在10A/g可以达到246F/g，倍率保持为62.3％。
实施例2
称取40mg PS小球，分散于40mL去离子水中，然后加入40mg三(羟甲基)氨基甲烷，搅拌均匀后再加入40mg盐酸多巴胺，常温下搅拌24h，用乙醇溶剂离心洗去未反应的盐酸多巴胺，得到聚多巴胺包覆的PS小球，即PS@PDA小球。
将已制备的PS@PDA小球分散到40mL去离子水中，搅拌均匀，加入404mg的硝酸铁，用注射泵以350μL/min的速度滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH＝9，随后搅拌反应2h，抽滤洗涤至中性再冷冻干燥12h。得到PS@PDA@Fe(OH)3小球。
在管式加热炉中，将PS@PDA@Fe(OH)3小球在氩气气氛中以2℃/min的升温速率升温至550℃下处理2h，去除PS小球模板剂，得到四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料。在6MKOH为电解液的三电极体系中测试其电化学比容量，最终在0.5A/g的恒电流条件下，比电容为394F/g，在10A/g可以达到232F/g，倍率保持为58.9％。
实施例3
称取40mg PS小球，分散于40mL去离子水中，然后加入40mg三(羟甲基)氨基甲烷，搅拌均匀后再加入40mg盐酸多巴胺，常温下搅拌24h，用乙醇溶剂离心洗去未反应的盐酸多巴胺，得到聚多巴胺包覆的PS小球，即PS@PDA小球。
将已制备的PS@PDA小球分散到40mL去离子水中，搅拌均匀，加入202mg的硝酸铁，用注射泵以250μL/min的速度滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH＝9，随后搅拌反应2h，抽滤洗涤至中性再冷冻干燥12h。得到PS@PDA@Fe(OH)3小球。
在管式加热炉中，将PS@PDA@Fe(OH)3小球在氩气气氛中以2℃/min的升温速率升温至500℃下处理2h，去除PS小球模板剂，得到四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料。在6MKOH为电解液的三电极体系中测试其电化学比容量，最终在0.5A/g的恒电流条件下，比电容为408F/g，在10A/g可以达到266F/g，倍率保持为65.2％。
实施例4
称取40mg PS小球，分散于40mL去离子水中，然后加入80mg三(羟甲基)氨基甲烷，搅拌均匀后再加入80mg盐酸多巴胺，常温下搅拌36h，用乙醇溶剂离心洗去未反应的盐酸多巴胺，得到聚多巴胺包覆的PS小球，即PS@PDA小球。
将已制备的PS@PDA小球分散到40mL去离子水中，搅拌均匀，加入808mg的氯化铁，用注射泵以200μL/min的速度滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH＝9，随后搅拌反应1h，抽滤洗涤至中性再冷冻干燥12h。得到PS@PDA@Fe(OH)3小球。
在管式加热炉中，将PS@PDA@Fe(OH)3小球在氩气气氛中以2℃/min的升温速率升温至450℃下处理1h，去除PS小球模板剂，得到四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料。在6MKOH为电解液的三电极体系中测试其电化学比容量，最终在0.5A/g的恒电流条件下，比电容为382F/g，在10A/g可以达到210F/g，倍率保持为55％。
实施例5
称取40mg PS小球，分散于40mL去离子水中，然后加入120mg三(羟甲基)氨基甲烷，搅拌均匀后再加入120mg盐酸多巴胺，常温下搅拌12h，用乙醇溶剂离心洗去未反应的盐酸多巴胺，得到聚多巴胺包覆的PS小球，即PS@PDA小球。
将已制备的PS@PDA小球分散到40mL去离子水中，搅拌均匀，加入120mg的硫酸铁，用注射泵以250μL/min的速度滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH＝9，随后搅拌反应4h，抽滤洗涤至中性再冷冻干燥12h。得到PS@PDA@Fe(OH)3小球。
在管式加热炉中，将PS@PDA@Fe(OH)3小球在氩气气氛中以2℃/min的升温速率升温至400℃下处理3h，去除PS小球模板剂，得到四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料。在6MKOH为电解液的三电极体系中测试其电化学比容量，最终在0.5A/g的恒电流条件下，比电容为356F/g，在10A/g可以达到231F/g，倍率保持为64.9％。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备聚多巴胺包覆的PS小球，即PS@PDA小球
将PS小球分散在去离子水中，再加入三(羟甲基)氨基甲烷和与三(羟甲基)氨基甲烷相同质量的盐酸多巴胺，常温下搅拌12～36h时间，用乙醇溶剂离心洗去未反应的盐酸多巴胺，得到聚多巴胺包覆的PS小球，即PS@PDA小球；所述的PS小球与盐酸多巴胺的质量比为1:3～2:1；
第二步，制备PS@PDA@Fe(OH)3小球
将第一步制备得到的PS@PDA小球分散到去离子水中，搅拌均匀，加入金属铁源，用注射泵滴加氢氧化钠溶液至pH＝9，随后搅拌反应1～4h时间，抽滤洗涤至中性再冷冻干燥12h，得到PS@PDA@Fe(OH)3小球；所述的PS@PDA小球与金属铁源的质量比为1:3～1:20；
第三步，制备四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料
将第二步制备得到的PS@PDA@Fe(OH)3小球放入管式炉中，惰性气体下升温至400～550℃，炭化1～3h，得到产物四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，第二步所述的金属铁源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，第二步所述的注射泵的速度为200～350μL/min。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，第二步所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，第三步所述的升温速率为2℃/min。
6.一种超级电容器用四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料，其特征在于，所述四氧化三铁/氮掺杂空心碳球复合材料是由权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的，其比电容为356～408F/g，倍率性能为55％～65.2％，用于制作超级电容器的电极。
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