CN107601452A - 一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法 - Google Patents
一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107601452A CN107601452A CN201710952389.3A CN201710952389A CN107601452A CN 107601452 A CN107601452 A CN 107601452A CN 201710952389 A CN201710952389 A CN 201710952389A CN 107601452 A CN107601452 A CN 107601452A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorous
- preparation
- polymer nanoparticle
- nano carbon
- carbon ball
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法，包括如下步骤：(1)含磷聚合物纳米微球的制备；(2)含磷多孔聚合物纳米微球的制备；(3)高温碳化。本发明制备的含磷的多孔纳米碳球具有密度小、比表面积大、含磷量高等特点，在电化学催化、吸附、储能等领域有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于杂原子掺杂的碳材料制备技术领域，具体涉及一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，环境与能源问题日益受到人们的关注，研究并设计先进的新型材料，并将其应用于不同的能源装置中，一直是科学和工程研究中一个重要的热点问题。由于碳基材料拥有丰度广、强度高、密度低、比表面大、抗腐蚀好、导电性优异等特点，在新型能源领域的材料设计开发中备受关注。
杂原子掺杂的碳材料是在碳材料的基础上，在其表面或晶格中引入其他不同原子，使材料表面电荷、比表面性能等发生一定程度的改变。在过去十余年里，大量的研究表明通过不同手段将N、P、B、S、F等元素引入碳材料中，能形成具有特殊结构的掺杂型碳材料，碳材料表面由于杂原子大小及电负性的改变，表面的电荷平衡发生变化，活性位点增加，为其电化学活性提供了有利的条件，可作为无贵金属催化剂应用于燃料电池中的催化反应中，或者作为电极材料应用于超级电容器中。
将磷元素掺杂到碳材料中，由于其原子半径较大，使得碳材料表面形成较大的曲率，使得表面的活性位点大量暴露，能有效地提高了材料的给电子性能，进而提高碳材料的电化学催化活性。2003年，Lee]等人用磷酰氯和甲基膦酸作为磷源，以原油作为碳源，首次合成了含磷碳材料，该碳材料的磷含量达6.7％，由于磷含量的引入，大大提升了其抗氧化性能，但并未就能源材料的相关性质进行讨论。而在合成方法上，这一类小分子掺杂剂主要是对碳材料的表面进行修饰，而无法使磷原子进入碳骨架中。目前，已报道的P元素的引入方法主要有三种：(1)以磷单质、磷酸、含磷化合物等小分子作为磷源，与碳材料前驱体进行均匀混合后碳化；(2)用磷酸等小分子直接对碳材料进行处理；(3)对含有磷元素的高分子前驱体直接碳化热处理。其中，含磷高分子前驱体种类较少，因此以该种方式进行掺杂的研究更为少见。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法。
本发明制得的含磷的多孔纳米碳球是一种含有较高磷含量，表面具有粗糙多孔结构的纳米材料。该碳球以疏水单体(苯乙烯(St))、交联剂(二乙烯基苯(DVB))、乙烯基含磷化合物三种聚合单体为原料，通过无皂乳液聚合方法制备的聚合物前驱体在1，2-二氯乙烷和无水氯化铝或无水氯化铁加热反应，得到多孔的超交联纳米微球，最后通过高温碳化，得到含磷的多孔纳米碳球。
本发明的具体技术方案如下：
一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)含磷聚合物纳米微球的制备：将疏水单体、交联剂、含磷单体均匀分散在水和乙醇混合溶液中，加热至70～85℃，通氮气保护，再加入引发剂溶液，继续通氮气反应，得到含磷聚合物纳米微球；其中，疏水单体、交联剂和含磷单体的质量比为：0～60∶20～60∶0～60，引发剂溶液的浓度为0.2～2wt％；
(2)含磷多孔聚合物纳米微球的制备：将步骤(1)制得的含磷聚合物纳米微球均匀分散在1，2-二氯甲烷(DCE)中，加入无水氯化铝(AlCl3)或无水氯化铁(FeCl3)，加热至83～87℃进行反应，然后过滤洗涤，得到超交联的含磷多孔聚合物纳米微球；
(3)在氩气或氮气保护下，将步骤(2)所得的含磷多孔聚合物纳米微球于800～1000℃进行煅烧，即得所述含磷的多孔纳米碳球。
在本发明的一个优选实施方案中，所述疏水单体为苯乙烯(St)和氯甲基苯乙烯(VBC)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述交联剂为二乙烯基苯(DVB)。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含磷单体为甲基丙烯酸-2-羟乙基亚磷酸酯(丙烯酸-2-羟乙基亚磷酸酯)和甲基丙烯酸-2-羟乙基二苯基次磷酸酯(丙烯酸-2-羟乙基二苯基次磷酸酯)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过硫酸钾(KPS)和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50中的至少一种。
所述无水氯化铝或无水氯化铁与步骤(1)制得的含磷聚合物纳米微球的质量比为0.5-2。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法操作简单易行，实验原料价格低廉，可批量生产，经济性好；
(2)本发明的制备方法巧妙地利用含磷单体在乙醇中溶解性好，在水-乙醇混合溶剂中可作为亲水单体与疏水单体形成乳化作用的特点，无需添加任何其他乳化剂，就可制备出孔径规整均一，表面洁净，孔径分布均匀的聚合物纳米球；
(3)本发明制备的含磷的多孔纳米碳球具有密度小、比表面积大、含磷量高等特点，在电化学催化、吸附、储能等领域有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～3中含磷聚合物纳米微球的傅里叶红外(FT-IR)光谱图，其中从上至下依次为对照、实施例1～3；
图2为实施例1中含磷聚合物纳米微球的场发射扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1中含磷聚合物纳米微球的EDS元素面分布图；
图4为实施例1中含磷多孔纳米碳球的场发射透射电镜(TEM)图；
图5为实施例1中含磷多孔纳米碳球的场发射扫描电镜(SEM)图及EDS图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
一、含磷聚合物纳米微球的制备：
取0.8g聚苯乙烯(St)、0.8g二乙烯基苯(DVB)和0.4g甲基丙烯酸-2-羟乙基二苯基次磷酸酯加入到150mL装有38mL蒸馏水和20mL乙醇混合溶液的三颈烧瓶中，通N2保护，加热搅拌至75℃。待温度稳定后，加入溶有0.04g偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)的2mL引发剂水溶液，反应10h后，用乙醇-水溶液反复离心洗涤，放入50℃真空烘箱中干燥过夜，得到如图1至3所示的粒径均匀的含磷聚合物纳米微球。
二、超交联含磷聚合物纳米微球的制备：
取0.5g上述的含磷聚合物纳米微球加入到100mL装有20mL1，2-二氯乙烷的单口烧瓶中，超声均匀分散成乳液，加入含有1.0g无水氯化铝的5mL1，2-二氯乙烷悬浊液，85℃下加热搅拌，反应8h后，减压蒸馏除去1，2-二氯乙烷，依次用乙醇、盐酸溶液和蒸馏水离心洗涤，放入50℃真空烘箱中干燥过夜，得到粒径均匀的超交联的含磷多孔聚合物纳米微球。
三、含磷的多孔纳米碳球的制备：
取0.3g上述的超交联含磷聚合物纳米微球置于瓷舟中，以5℃/min的加热速率加热至800℃，800℃保温2h，自然冷却至室温，得到如图4和5所示的含磷的多孔纳米碳球。
实施例2-5
一、含磷聚合物纳米微球的制备：
如表所示，将不同质量比的聚苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸-2-羟乙基二苯基次磷酸酯加入到150mL装有38mL蒸馏水和20mL乙醇混合溶液的三颈烧瓶中，通N2保护，加热搅拌至75℃。待温度稳定后，加入溶有0.04g偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)的2mL引发剂水溶液，反应10h后，用乙醇-水溶液反复离心洗涤，放入50℃真空烘箱中干燥过夜，得到如图1所示的粒径均匀的含磷聚合物纳米微球。
二、超交联含磷聚合物纳米微球的制备：同实施例1。
三、含磷的多孔纳米碳球的制备：同实施例1。
实施例6-8
一、含磷聚合物纳米微球的制备
取0.4g聚苯乙烯(St)、0.8g二乙烯基苯(DVB)和0.8g如表所示的不同种类的含磷聚合物单体加入到150mL装有38mL蒸馏水和20mL乙醇混合溶液的三颈烧瓶中，通N2保护，加热搅拌至75℃。待温度稳定后，加入溶有0.04g偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)的2mL引发剂水溶液，反应10h后，用乙醇-水溶液反复离心洗涤，放入50℃真空烘箱中干燥过夜，得到粒径均匀的含磷聚合物纳米微球。
二、超交联含磷聚合物纳米微球的制备：同实施例1。
三、含磷的多孔纳米碳球的制备：同实施例1。
实施例9-10
取0.8g氯甲基苯乙烯(VBC)、0.8g二乙烯基苯(DVB)和0.4g甲基丙烯酸-2-羟乙基二苯基次磷酸酯加入到150mL装有38mL蒸馏水和20mL乙醇混合溶液的三颈烧瓶中，通N2保护，加热搅拌至75℃。待温度稳定后，加入溶有0.04g偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)的2mL引发剂水溶液，反应10h后，用乙醇-水溶液反复离心洗涤，放入50℃真空烘箱中干燥过夜，得到粒径均匀的含磷聚合物纳米微球。
二、超交联含磷聚合物纳米微球的制备：
如表所示，取0.5g实施例9，10中的的含磷聚合物纳米微球加入到100mL装有20mL1，2-二氯乙烷的单口烧瓶中，超声均匀分散成乳液，加入含有0.5g无水氯化铝(无水氯化铁)的5mL1，2-二氯乙烷悬浊液，85℃下加热搅拌，反应8h后，减压蒸馏除去1，2-二氯乙烷，依次用乙醇、盐酸溶液和蒸馏水离心洗涤，放入50℃真空烘箱中干燥过夜，得到粒径均匀的超交联的含磷多孔聚合物纳米微球。
三、含磷的多孔纳米碳球的制备：如实施例1。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (6)
1.一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)含磷聚合物纳米微球的制备：将疏水单体、交联剂、含磷单体均匀分散在水和乙醇混合溶液中，加热至70～85℃，通氮气保护，再加入引发剂溶液，继续通氮气反应，得到含磷聚合物纳米微球；其中，疏水单体、交联剂和含磷单体的质量比为：0～60:20～60:0～60，引发剂溶液的浓度为0.2～2wt％；
(2)含磷多孔聚合物纳米微球的制备：将步骤(1)制得的含磷聚合物纳米微球均匀分散在1,2-二氯甲烷中，加入无水氯化铝或无水氯化铁，加热至83～87℃进行反应，然后过滤洗涤，得到超交联的含磷多孔聚合物纳米微球；
(3)高温碳化：在氩气或氮气保护下，将步骤(2)所得的含磷多孔聚合物纳米微球于800～1000℃进行煅烧，即得所述含磷的多孔纳米碳球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水单体为苯乙烯(St)和氯甲基苯乙烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二乙烯基苯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷单体为甲基丙烯酸-2-羟乙基亚磷酸酯(丙烯酸-2-羟乙基亚磷酸酯)和甲基丙烯酸-2-羟乙基二苯基次磷酸酯(丙烯酸-2-羟乙基二苯基次磷酸酯)中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无水氯化铝或无水氯化铁与步骤(1)制得的含磷聚合物纳米微球的质量比为0.5～2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710952389.3A CN107601452B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710952389.3A CN107601452B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107601452A true CN107601452A (zh) | 2018-01-19 |
| CN107601452B CN107601452B (zh) | 2019-07-23 |
Family
ID=61077106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710952389.3A Active CN107601452B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107601452B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108557798A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-21 | 上海应用技术大学 | 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法 |
| CN108862242A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-11-23 | 厦门大学 | 一种磷掺杂中空碳材料的制备方法 |
| CN113999372A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-02-01 | 华东理工大学 | 一种含磷超交联多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104891512A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-09-09 | 厦门大学 | 一种含磷聚合物改性纳米粒子及其制备方法 |
| CN105621390A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 上海交通大学 | 杂原子掺杂碳空心微球的制备方法 |
| CN106744794A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 温州大学 | 一种片状氮磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途 |
-
2017
- 2017-10-13 CN CN201710952389.3A patent/CN107601452B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104891512A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-09-09 | 厦门大学 | 一种含磷聚合物改性纳米粒子及其制备方法 |
| CN105621390A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 上海交通大学 | 杂原子掺杂碳空心微球的制备方法 |
| CN106744794A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 温州大学 | 一种片状氮磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHENG HAN ET AL.: "Metal-Phosphide-Containing Porous Carbons Derived from an Ionic-Polymer Framework and Applied as Highly Efficient Electrochemical Catalysts for Water Splitting", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108557798A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-21 | 上海应用技术大学 | 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法 |
| CN108557798B (zh) * | 2018-05-29 | 2021-07-16 | 上海应用技术大学 | 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法 |
| CN108862242A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-11-23 | 厦门大学 | 一种磷掺杂中空碳材料的制备方法 |
| CN108862242B (zh) * | 2018-08-06 | 2020-02-21 | 厦门大学 | 一种磷掺杂中空碳材料的制备方法 |
| CN113999372A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-02-01 | 华东理工大学 | 一种含磷超交联多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107601452B (zh) | 2019-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Le et al. | Intertwined titanium carbide MXene within a 3 D tangled polypyrrole nanowires matrix for enhanced supercapacitor performances | |
| Wang et al. | Pt nanocatalysts on a polyindole-functionalized carbon nanotube composite with high performance for methanol electrooxidation | |
| Li et al. | A self-sponsored doping approach for controllable synthesis of S and N co-doped trimodal-porous structured graphitic carbon electrocatalysts | |
| Xu et al. | Porous graphitic carbon loading ultra high sulfur as high-performance cathode of rechargeable lithium–sulfur batteries | |
| Xie et al. | Hierarchical TiO2/SnO2 Hollow Spheres Coated with Graphitized Carbon for High‐Performance Electrochemical Li‐Ion Storage | |
| Qiao et al. | Nitrogen, phosphorus and iron doped carbon nanospheres with high surface area and hierarchical porous structure for oxygen reduction | |
| Wang et al. | A Template‐Free Method for Preparation of Cobalt Nanoparticles Embedded in N‐Doped Carbon Nanofibers with a Hierarchical Pore Structure for Oxygen Reduction | |
| Chen et al. | A facile self-catalyzed CVD method to synthesize Fe3C/N-doped carbon nanofibers as lithium storage anode with improved rate capability and cyclability | |
| Cordero-Lanzac et al. | Role of different nitrogen functionalities on the electrochemical performance of activated carbons | |
| Lu et al. | Synthesis of boron and nitrogen doped graphene supporting PtRu nanoparticles as catalysts for methanol electrooxidation | |
| CN107601452A (zh) | 一种含磷的多孔纳米碳球的制备方法 | |
| CN105355464B (zh) | 一种超级电容器用高比表面积介孔‑微孔炭微球及其制备方法 | |
| Cao et al. | Superiority of boron, nitrogen and iron ternary doped carbonized graphene oxide-based catalysts for oxygen reduction in microbial fuel cells | |
| Xu et al. | Synthesis of lithium iron phosphate/carbon microspheres by using polyacrylic acid coated iron phosphate nanoparticles derived from iron (III) acrylate | |
| Barrera et al. | Insight into the mechanism of oxygen reduction reaction on micro/mesoporous carbons: ultramicropores versus nitrogen-containing catalytic centers in ordered pore structure | |
| Saikia et al. | Insight into the Superior Lithium Storage Properties of Ultrafine CoO Nanoparticles Confined in a 3 D Bimodal Ordered Mesoporous Carbon CMK‐9 Anode | |
| Zhang et al. | Uniformly dispersed Ru nanoparticles constructed by in situ confined polymerization of ionic liquids for the electrocatalytic hydrogen evolution reaction | |
| CN109174158A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂及其制备方法 | |
| Jia et al. | SnO2-embedded worm-like carbon nanofibers supported Pt nanoparticles for oxygen reduction reaction | |
| He et al. | Development of g-C3N4 activated hollow carbon spheres with good performance for oxygen reduction and selective capture of acid gases | |
| Chen et al. | Synthesis of nitrogen‐doped porous carbon monolith for binder‐free all‐carbon supercapacitors | |
| Skowroński et al. | Effect of nickel catalyst on physicochemical properties of carbon xerogels as electrode materials for supercapacitor | |
| Huang et al. | Ce‐Doped Ordered Mesoporous Cobalt Ferrite Phosphides as Robust Catalysts for Water Oxidation | |
| Liu et al. | Tuning Cobalt and Nitrogen Co‐Doped Carbon to Maximize Catalytic Sites on a Superabsorbent Resin for Efficient Oxygen Reduction | |
| Park et al. | Carbon nanofiber/3D nanoporous silicon hybrids as high capacity lithium storage materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |