CN113999372A - 一种含磷超交联多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔有机聚合物材料技术领域，涉及一种含磷超交联多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用。在保护气氛件下，含磷多芳基单体、卤甲基芳香族化合物和溶剂搅拌混合均匀后，加入路易斯酸催化剂，在第一温度段反应第一时间段后，升温至第二温度段继续反应第二时间段；反应结束后，冷却至室温，过滤得到固体粗产物，洗涤固体粗产物，干燥得含磷超交联多孔有机聚合物材料；所述含磷超交联多孔有机聚合物材料作为添加型阻燃剂添加到聚合物基体中，用以提高聚合物基体材料的阻燃性能，制备高性能复合材料。本发明制备的含磷超交联多孔有机聚合物具有制备工艺简单、比表面积大、热稳定性好、阻燃与抑烟效率高等特点，具有较大的实际应用价值。

Description

一种含磷超交联多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔有机聚合物材料技术领域，尤其是涉及一种含磷超交联多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着轻量化概念的提出，高分子材料因其质轻高强、节能减耗、加工性能好等特点被广泛应用于家居、建材、汽车、航空航天等领域，在人类的生产生活中扮演着越来越重要的角色。然而，高分子材料主要由C、H元素组成，其固有易燃烧性大大限制了其在电子电气、家居建材等阻燃要求较高领域的应用。为了解决高分子材料带来的火灾隐患，多种含磷反应型或添加型阻燃剂被研发并应用于聚合物基体的阻燃。其中，含磷添加型阻燃剂因其使用方便、制备工艺简单、应用范围广的优势，受到了科研工作者的广泛关注。然而，含磷添加型阻燃剂(如磷酸三苯酯、三苯基氧化膦、三苯基磷等)与基体相容性较差、随时间的延长容易迁移等问题亟待解决，且添加量较多容易造成机械性能的损失。因此，人们迫切需求设计出兼容性好、高效阻燃、安全环保、成本适宜的多功能阻燃剂，并将其用于制备高性能聚合物复合材料。
近年来，由于独特的结构和优异的性能，多孔材料在聚合物阻燃领域的应用已经成为了一个研究热点。例如，已经报道了共价微孔聚合物(CMPs)和金属有机骨架(MOFs)应用于环氧树脂、聚苯乙烯、聚氨酯等聚合物材料的阻燃，结果表明它们可以有效地抑制聚合物的燃烧，并减少烟雾的释放。但是，这种将多孔材料物理共混掺入聚合物中的方式并没有充分利用孔的优势。
中国专利CN105251535A公开了一种多孔有机聚合物材料及其制备方法，在惰性气体保护下，将5,10,15,20-四-(X-苯基)卟啉金属配合物、二甲醇缩甲醛和路易斯酸催化剂在有机溶剂并混合，将得到的混合液在30-120℃搅拌6-120小时，待反应结束后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤、清洗、真空干燥后得到棕褐色多孔有机聚合物材料。其是以取代的5,10,15,20-四-(X-苯基)卟啉金属配合物为结构基元，通过二甲醇缩甲醛作为交联剂，在路易斯酸催化剂的催化下获得的多孔聚合物。
中国专利CN105801815A公开了一种手性多孔有机聚合物材料及制备方法，在30～120℃条件下和路易斯酸催化剂的作用下，且在二甲醇缩甲醛交联剂存在下，利用3,3'取代的联萘酚磷酸化合物和/或芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物在有机溶剂中进行付克烷基化反应，获得比表面积为3 3000m2/g手性多孔有机聚合物材料。该专利通过改变作为反应单体的组分，能调节所得产物手性多孔有机聚合物材料的比表面积、孔参数以及联萘酚的种类和含量，产物可以作为多相催化剂应用于非均相不对称催化领域。
以上两个专利都介绍了两种多孔有机聚合物材料的制备方法，但是这两种材料都不涉及阻燃性能，其也主要是作为催化剂使用的，而不是用于阻燃材料领域。
发明内容
基于现有技术多孔聚合物阻燃材料的孔结构利用效果较差的问题，本发明提供一种含磷超交联多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用。
本发明由含磷多芳基单体与卤甲基芳香族化合物在路易斯酸催化条件下通过Friedel-Crafts烷基化诱导交联合成一种含磷超交联多孔有机聚合物。同时，本发明还提供含磷超交联多孔有机聚合物在聚合物阻燃中的应用，将含磷超交联多孔有机聚合物材料与聚合物有效结合，充分利用含磷超交联多孔有机聚合物材料孔的优势，将聚合物单体浸入孔内，再原位聚合制备阻燃复合材料，同时提高聚合物材料的阻燃性能与机械性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种含磷超交联多孔有机聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在保护气氛件下，含磷多芳基单体、卤甲基芳香族化合物和溶剂搅拌混合均匀后，加入路易斯酸催化剂，在第一温度段反应第一时间段后，升温至第二温度段继续反应第二时间段；
步骤2：反应结束后，冷却至室温，过滤得到固体粗产物，洗涤固体粗产物，干燥得含磷超交联多孔有机聚合物材料。
在本发明的一个实施方式中，步骤1中，含磷多芳基单体选择如下结构中的任意一种：
Figure BDA0003424042720000031
在本发明的一个实施方式中，步骤1中，卤甲基芳香族化合物选择如下结构中的任意一种：
Figure BDA0003424042720000032
其中，X为F、Cl、Br或I中任意一种元素。
在本发明的一个实施方式中，步骤1中，路易斯酸催化剂选择氯化铝、氯化铁、三氟化硼或四氯化钛中的任意一种
在本发明的一个实施方式中，步骤1中，溶剂选择为1,2-二氯乙烷。
在本发明的一个实施方式中，步骤1中，含磷多芳基单体与卤甲基芳香族化合物的摩尔比为(1～3)：(2～18)；含磷多芳基单体与溶剂的比例为0.05～0.2mmol/ml；含磷多芳基单体与路易斯酸催化剂的摩尔比为1：(3～5)。
在本发明的一个实施方式中，步骤1中，第一温度段为40～60℃，第一时间段为4～12h；第二温度段为60～90℃，第二时间段为24～48h，其中第一温度段不包括60℃，第二温度段包括60℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤1中，所述保护气氛包括氮气或氩气。
在本发明的一个实施方式中，步骤1中，发生反应的装置可以选择配有冷凝回流装置的反应容器。
在本发明的一个实施方式中，步骤2中，冷却至室温的操作方式采用自然冷却的方式。
在本发明的一个实施方式中，步骤2中，洗涤固体粗产物的条件为：用甲醇和四氢呋喃洗涤数次至滤液澄清无色。
在本发明的一个实施方式中，步骤2中，干燥的条件为真空干燥。
在本发明的一个实施方式中，步骤2中，干燥后，还进行研磨，得到含磷超交联多孔有机聚合物材料粉末。
本发明还提供基于上述制备方法制备得到的含磷超交联多孔有机聚合物材料。含磷超交联多孔有机聚合物材料，是以含磷多芳基单体与卤甲基芳香族化合物在路易斯酸催化条件下通过Friedel-Crafts烷基化诱导交联合成的含磷超交联多孔有机聚合物。
本发明还提供含磷超交联多孔有机聚合物材料的应用，所述含磷超交联多孔有机聚合物材料作为添加型阻燃剂添加到聚合物基体中，用以提高聚合物基体材料的阻燃性能，制备高性能复合材料。
在本发明的一个实施方式中，含磷超交联多孔有机聚合物材料的应用时，所述聚合物基体选自环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚乳酸或聚烯烃中的任意一种。
在本发明的一个实施方式中，含磷超交联多孔有机聚合物材料的应用时，所述含磷超交联多孔有机聚合物材料的添加量为聚合物基体用量的1～10wt％。
在本发明的一个实施方式中，含磷超交联多孔有机聚合物材料的应用时，所述含磷超交联多孔有机聚合物材料作为添加型阻燃剂添加到聚合物基体中的方法为：将聚合物单体通过动力学扩散填充含磷超交联多孔有机聚合物材料的孔内并实现孔内外的原位聚合，使含磷超交联多孔有机聚合物材料以物理交联点的形式嵌入聚合物基体内部制备高性能阻燃复合材料。
本发明还提供一种高性能复合材料，其由聚合物单体和含磷超交联多孔有机聚合物材料制备而成，所述含磷超交联多孔有机聚合物材料的添加量为聚合物基体用量的1～10wt％，聚合物单体通过动力学扩散填充含磷超交联多孔有机聚合物材料的孔内并实现孔内外的原位聚合，使含磷超交联多孔有机聚合物材料以物理交联点的形式嵌入聚合物基体内部，制备得到高性能阻燃复合材料。
本发明首先以含磷多芳基单体与卤甲基芳香族化合物在路易斯酸催化条件下通过Friedel-Crafts烷基化诱导交联合成含磷超交联多孔有机聚合物，然后通过在多孔材料的孔内精确进行原位聚合来制备阻燃复合材料。由于含磷超交联多孔有机聚合物材料独特的超交联结构，其结构十分稳定，具有良好的耐热和耐溶剂性。此外，本发明通过分子设计引入磷作为阻燃元素，制备具备阻燃功能的超交联聚合物。
本发明制备了一种含磷超交联多孔有机聚合物材料，并将其添加到聚合物基体中以原位聚合的方式制备高性能阻燃复合材料，在环氧树脂中仅添加5wt％的含磷超交联多孔有机聚合物，总热释放量降低36％，总烟雾释放量降低27％，且热稳定性增强，机械性能不受损害。本发明制备的含磷超交联多孔有机聚合物具有制备工艺简单、比表面积大、热稳定性好、阻燃与抑烟效率高等特点，具有较大的实际应用价值和广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明的含磷超交联多孔有机聚合物材料比表面积较大且具有可调性，材料具有丰富的介孔和微孔结构、优异的热稳定性和阻燃性能，制备工艺简单，反应条件温和，后处理容易，具有较大的实际应用潜力。
2、本发明的含磷超交联多孔有机聚合物材料为大分子交联结构，且结构中具有丰富的苯环和含磷组分，作为聚合物基体的添加型阻燃剂使用时，既有利于在凝聚相中促进形成高石墨化程度的致密碳层，含磷自由基也可在气相中发挥猝灭燃烧活性自由基的作用，同时其多孔结构可以吸附烟雾和抑制热解产物释放，添加少量即可赋予聚合物材料良好的阻燃与抑烟性能。
3、本发明提供的原位聚合制备阻燃复合材料的策略，可以有效利用多孔材料的孔特性，形成互穿交联网络，避免了添加型阻燃剂常出现的阻燃剂与基体相容性较差、随时间的延长容易迁移、机械性能减弱等问题。
4、本发明首次将含磷超交联多孔有机聚合物材料应用于聚合物阻燃领域并获得良好的阻燃效果，既提出一种新型的阻燃方式，也拓展了多孔材料的应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制备的PPOP1和PPOP2的红外谱图。
图2为本发明实施例1和实施例2制备的PPOP1和PPOP2的X射线衍射谱图。
图3为本发明实施例1和实施例2制备的PPOP1和PPOP2的N2吸附-脱附等温线。
图4为本发明实施例18制备的PPOP/EP阻燃复合材料的热重分析曲线。
图5为本发明实施例18制备的PPOP/EP阻燃复合材料的热释放速率曲线图。
图6为本发明实施例18制备的PPOP/EP阻燃复合材料的总热释放曲线图。
图7为本发明实施例18制备的PPOP/EP阻燃复合材料的总烟雾产量曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种含磷超交联多孔有机聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在保护气氛件下，含磷多芳基单体、卤甲基芳香族化合物和溶剂搅拌混合均匀后，加入路易斯酸催化剂，在第一温度段反应第一时间段后，升温至第二温度段继续反应第二时间段；
步骤2：反应结束后，冷却至室温，过滤得到固体粗产物，洗涤固体粗产物，干燥得含磷超交联多孔有机聚合物材料。
步骤1中，含磷多芳基单体选择如下结构中的任意一种：
Figure BDA0003424042720000061
步骤1中，卤甲基芳香族化合物选择如下结构中的任意一种：
Figure BDA0003424042720000062
其中，X为F、Cl、Br或I中任意一种元素。
步骤1中，路易斯酸催化剂选择氯化铝、氯化铁、三氟化硼或四氯化钛中的任意一种
步骤1中，溶剂选择为1,2-二氯乙烷。
步骤1中，含磷多芳基单体与卤甲基芳香族化合物的摩尔比为(1～3)：(2～18)；含磷多芳基单体与溶剂的比例为0.05～0.2mmol/ml；含磷多芳基单体与路易斯酸催化剂的摩尔比为1：(3～5)。
步骤1中，第一温度段为40～60℃，第一时间段为4～12h；第二温度段为60～90℃，第二时间段为24～48h，其中第一温度段不包括60℃，第二温度段包括60℃。
步骤1中，所述保护气氛包括氮气或氩气。发生反应的装置可以选择配有冷凝回流装置的反应容器。
步骤2中，冷却至室温的操作方式采用自然冷却的方式。洗涤固体粗产物的条件为：用甲醇和四氢呋喃洗涤数次至滤液澄清无色。干燥的条件为真空干燥。
步骤2中，干燥后，还进行研磨，得到含磷超交联多孔有机聚合物材料粉末。
本发明还提供基于上述制备方法制备得到的含磷超交联多孔有机聚合物材料的应用，将聚合物单体通过动力学扩散填充含磷超交联多孔有机聚合物材料的孔内并实现孔内外的原位聚合，使含磷超交联多孔有机聚合物材料以物理交联点的形式嵌入聚合物基体内部制备高性能阻燃复合材料。
所述聚合物基体选自环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚乳酸或聚烯烃中的任意一种。所述含磷超交联多孔有机聚合物材料的添加量为聚合物基体用量的1～10wt％。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中，涉及到的检测方法介绍如下：
多孔有机聚合物样品的比表面积和孔体积根据氮气吸附-脱附测试得到。测试条件：77.3K，测试前将样品在120℃下真空处理12h。
样品的热失重行为(TGA)通过热分析仪在N2气氛下测试获得，从而得到样品的Td,10％(失重10wt％的温度)、Td,50％(失重50wt％的温度)和Tmax(最大失重速率的温度)。测试条件：室温～800℃，升温速率为10℃/min。
锥形量热测试分析，根据ISO 5660测试标准，样品的尺寸为100×100×4mm3，热通量为35kW·m-2，测定样品的峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)、总烟雾释放量(TSP)等。
根据ASTM D638-2010标准进行拉伸性能测试得到拉伸强度(MPa)、拉伸模量(GPa)和断裂伸长率(％)，测试条件：室温下以5mm/min的速度拉伸；每组样条的测试数量不少于5根，取其平均值。
根据ASTM D790-2003标准进行弯曲测试得到弯曲模量(GPa)和弯曲强度(MPa)。测试条件：室温下以2mm/min的速度弯曲；每组样条的测试数量不少于5根，取其平均值。
实施例1
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP1：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入三苯基氧化膦(60mmol,16.68g)、联苯二氯苄(90mmol,22.52g)和450mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铁(240mmol,38.93g)。在50℃下反应6h后，升温至80℃反应28h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物分别用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP1。
实施例2
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP2：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入三苯基氧化膦(60mmol,16.68g)、对二溴苄(90mmol,23.70g)和450mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铁(180mmol,29.19g)。在60℃下反应4h后，升温至90℃反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP2。将以上实施例1和实施例2中制备的PPOP1和PPOP2样品进行红外光谱、X射线衍射、氮气吸附-脱附等温线测试，结果参见图1、图2、图3。
图1为本发明实施例1和实施例2制备的PPOP1和PPOP2样品的红外谱图。由图1可知，在所制备的PPOP的红外光谱中，1265和679cm-1处对应于原料中的C-Cl、C-Br的伸缩振动峰消失，P-C＝C(1674cm-1)及芳环(916，880，745，720和690cm-1)的存在，表明PPOP1、PPOP2的成功合成。
图2为本发明实施例1和实施例2制备的PPOP1和PPOP2样品的X射线衍射谱图。结果显示，在10°～40°呈大而宽的衍射峰，并且在40～80°也没有明显的衍射峰，表明PPOP1和PPOP2是典型的无定形聚合物，这可能来自其高度交联的结构。
图3为本发明实施例1和实施例2制备的PPOP1和PPOP2的N2吸附-脱附等温线。计算可得，PPOP1和PPOP2的BET比表面积和孔体积分别为1576m2/g和1.46cm3/g，776m2/g和0.7cm3/g。PPOP1的微孔表面积为513m2/g，高于PPOP2的329m2/g。结果表明，PPOP1和PPOP2存在丰富的微孔和介孔。
实施例3
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP3：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入三苯基氧化膦(60mmol,16.68g)、9,10-二氯甲基蒽(90mmol,24.77g)、无水三氯化铝(240mmol,32.00g)、450mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀，在40℃下反应12h后，升温至70℃反应48h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP3。
实施例4
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP4：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入三苯基膦(60mmol,15.74g)、1,3,5-三(溴甲基)苯(90mmol,32.12g)和450mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铝(300mmol,40.00g)。在50℃下反应5h后，升温至75℃反应36h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP4。
实施例5
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP5：
在氮气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(60mmol,12.96g)、联苯二氯苄(60mmol,15.07g)和600mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铁(240mmol,38.93g)。在45℃下反应8h后，升温至90℃反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在80℃下真空干燥24h后可得PPOP5。
实施例6
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP6：
在氮气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(60mmol,12.96g)、对二溴苄(60mmol,15.84g)和600mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铁(180mmol,29.20g)。在55℃下反应6h后，升温至90℃反应20h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在80℃下真空干燥24h后可得PPOP6。
实施例7
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP7：
在氮气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入5H-苯并[b]磷吲哚(60mmol,11.05g)、对二溴苄(60mmol,15.84g)和600mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氟化硼(200mmol,13.56g)。在55℃下反应5h后，升温至70℃反应29h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在80℃下真空干燥24h后可得PPOP7。
实施例8
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP8：
在氮气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入5H-苯并[b]磷吲哚(60mmol,11.05g)、1,3,5-三(溴甲基)苯(60mmol,21.41g)和600mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水四氯化钛(240mmol,45.52g)。在60℃下反应3h后，升温至70℃反应30h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在80℃下真空干燥24h后可得PPOP8。
实施例9
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP9：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入5H-苯并[b]磷吲哚(60mmol,11.05g)、9,10-二氯甲基蒽(60mmol,16.51g)和450mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氟化硼(300mmol,20.34g)。在40℃下反应12h后，升温至90℃反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP9。
实施例10
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP10：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入5-苯基-5H-苯并[b]磷吲哚(60mmol,15.73g)、联苯二氯苄(90mmol,22.52g)和450mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铝(240mmol,32.00g)。在45℃下反应8h后，升温至80℃反应30h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP10。
实施例11
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP11：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入5-苯基-5H-苯并[b]磷吲哚(60mmol,15.73g)、对二溴苄(90mmol,23.70g)和450mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铁(270mmol,43.80g)。在60℃下反应2h后，升温至75℃反应36h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP11。
实施例12
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP12：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入磷酸三苯酯(60mmol,19.58g)、9,10-二氯甲基蒽(90mmol,24.77g)和450mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水四氯化钛(180mmol,34.14g)。在45℃下反应6h后，升温至80℃反应36h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP12。
实施例13
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP13：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入磷酸三苯酯(60mmol,19.58g)、1,3,5-三(溴甲基)苯(90mmol,32.12g)和450mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氟化硼(240mmol,16.27g)。在50℃下反应8h后，升温至90℃反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP13。
实施例14
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP14：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入2,3,5,6-四苯基磷杂苯(60mmol,24.03g)、联苯二氯苄(120mmol,30.14g)和600mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铝(300mmol,40.00g)。在60℃下反应6h后，升温至80℃反应40h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP14。
实施例15
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP15：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入2,3,5,6-四苯基磷杂苯(60mmol,24.03g)、对二溴苄(120mmol,31.68g)和600mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水四氯化钛(240mmol,45.52g)。在50℃下反应12h后，升温至80℃反应36h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP15。
实施例16
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP16：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入苯氧基环磷腈(60mmol,41.61g)、对二溴苄(180mmol,47.51g)和750mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铁(240mmol,38.93g)。在60℃下反应8h后，升温至80℃反应48h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP16。
实施例17
制备含磷超交联多孔有机聚合物材料PPOP17：
在氩气保护的条件下，向配有回流装置的1L四口烧瓶中依次加入苯氧基环磷腈(60mmol,41.61g)、联苯二氯苄(180mmol,45.21g)和750mL 1,2-二氯乙烷，机械搅拌混合均匀后，边搅拌边加入无水三氯化铝(270mmol,43.80g)。在60℃下反应6h后，升温至80℃反应40h。反应结束后，自然冷却至室温，过滤后得到固体粗产物。将固体粗产物用300mL甲醇洗涤2h后抽滤，再用300mL四氢呋喃洗涤2h后抽滤；重复洗涤过程至滤液澄清无色，将过滤产物在60℃下真空干燥48h后可得PPOP17。
实施例18
制备PPOP/EP阻燃复合材料：
将质量分数为1～5wt％实例1得到的含磷超交联多孔有机聚合物材料研磨之后加入到环氧树脂中，在100℃下超声浸渍12h，以使单体分别充分扩散到PPOP1的孔中；然后加入适量的固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)和固化促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)；搅拌混合均匀，真空脱泡5～10min后浇入预热的模具；最后，在100℃下固化6h和120℃下固化6h，得到PPOP1/EP-x阻燃复合材料，其中x代表PPOP1的质量分数。
对上述实施例18所制备的PPOP1/EP阻燃复合材料进行了热重分析(TGA)，结果如图4所示：与纯环氧树脂(EP0)相比，所制备PPOP/EP阻燃复合材料的Td,10％(失重10wt％的温度)，Td,50％(失重50wt％的温度)略有提高，而Tmax(最大失重速率的温度)几乎不变，表明PPOP1的多孔结构可以保护封装的EP基质并进一步提高其复合材料的热稳定性。
对上述实施例18所制备的PPOP1/EP阻燃复合材料进行了锥形量热测试分析，结果参见图5、图6、图7。由图可知，在PPOP1/EP复合材料燃烧的过程中，热量和烟雾的释放受到了显著的抑制效果，并且随着PPOP1含量的增加，复合材料的峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)、总烟雾释放量(TSP)呈现逐步降低的趋势，复合材料的阻燃与抑烟性能显著提升。与EP0相比，仅添加5wt％的PPOP，复合材料的pHRR降低27％，THR降低36％，TSP降低了27％，结果表明制备的含磷超交联多孔有机聚合物对环氧树脂有良好的阻燃与抑烟性能。
对上述实施例18所制备的EP及其阻燃复合材料进行机械性能分析，结果参见表1。
表1 PPOP/EP阻燃复合材料的机械性能
Figure BDA0003424042720000141
由表中数据可知，在环氧树脂中添加本发明制备的含磷超交联多孔有机聚合物材料后，其机械性能不会受到损害，并且添加适量的PPOP1对EP力学性能还有显著的增强效果。
实施例19
制备PPOP/PU阻燃复合材料：
在氮气保护条件下，将PPOP与多元醇单体混合，将混合物加热至100℃，搅拌12h以促进多元醇单体扩散至PPOP孔道中；然后在115℃真空脱水2h；将混合物冷却至60℃，加入计量比的异氰酸酯单体，80℃下反应至异氰酸酯含量达到其理论值，获得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。然后，将计量比的扩链剂的DMF溶液加入预聚物中，80℃下进行扩链反应3h，最后控制在固含量为30％，继续搅拌2h后，浇入预热的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥48h后，最后在110℃下干燥24h后成膜。
实施例20
制备PPOP/UPR阻燃复合材料：
将质量分数为1～5wt％实例1-17得到的含磷超交联多孔有机聚合物材料研磨之后加入到不饱和聚脂(UPR)中，在50℃下超声浸渍12h；再加入适量的促进剂和固化剂，搅拌混合均匀后，倒入预热的聚四氟乙烯模具中，室温固化24h，即可得到PPOP/UPR阻燃复合材料。
实施例21
制备PPOP/PLA阻燃复合材料：
在磁力搅拌下将干燥的聚乳酸(PLA)溶解在适量的CHCl3中2h；通过超声处理将PPOP粉末分散在适量的CHCl3中，形成均匀的分散液，然后倒入PLA溶液中；将混合物搅拌12h，然后使用自动涂膜烘干机将混合溶液流延成薄膜。在室温下蒸发CHCl3后，将薄膜在50℃的烘箱中干燥72h，以进一步去除残留的溶剂，制备得到PPOP/PLA阻燃复合材料。
实施例22
制备PPOP/PS阻燃复合材料：
将制备的PPOP粉末加入到适量的DMF溶剂中并进行超声处理直至完全分散；将分散液加热至80℃，并在剧烈搅拌下将化学计量的聚苯乙烯(PS)添加至分散液中；保持80℃搅拌12h；将获得的混合物减压蒸馏以除去多余的溶剂，最后复合物在80℃的烘箱中干燥24h，以进一步去除残留的溶剂，制备得到PPOP/PS阻燃复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷超交联多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在保护气氛件下，含磷多芳基单体、卤甲基芳香族化合物和溶剂搅拌混合均匀后，加入路易斯酸催化剂，在第一温度段反应第一时间段后，升温至第二温度段继续反应第二时间段；
步骤2：反应结束后，冷却至室温，过滤得到固体粗产物，洗涤固体粗产物，干燥得含磷超交联多孔有机聚合物材料；
步骤1中，含磷多芳基单体选择如下结构中的任意一种：
Figure FDA0003424042710000011
卤甲基芳香族化合物选择如下结构中的任意一种：
Figure FDA0003424042710000012
其中，X为F、Cl、Br或I中任意一种元素。
2.根据权利要求1所述的一种含磷超交联多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，路易斯酸催化剂选择氯化铝、氯化铁、三氟化硼或四氯化钛中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种含磷超交联多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶剂选择为1,2-二氯乙烷。
4.根据权利要求1所述的一种含磷超交联多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，含磷多芳基单体与卤甲基芳香族化合物的摩尔比为(1～3)：(2～18)；含磷多芳基单体与溶剂的比例为0.05～0.2mmol/ml；含磷多芳基单体与路易斯酸催化剂的摩尔比为1：(3～5)。
5.根据权利要求1所述的一种含磷超交联多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，第一温度段为40～60℃，第一时间段为4～12h；第二温度段为60～90℃，第二时间段为24～48h，其中第一温度段不包括60℃，第二温度段包括60℃。
6.权利要求1-5中任一项所述制备方法制备得到的含磷超交联多孔有机聚合物材料。
7.权利要求6所述含磷超交联多孔有机聚合物材料的应用，其特征在于，所述含磷超交联多孔有机聚合物材料作为添加型阻燃剂添加到聚合物基体中，用以提高聚合物基体材料的阻燃性能，制备高性能复合材料。
8.根据权利要求7所述含磷超交联多孔有机聚合物材料的应用，其特征在于，所述聚合物基体选自环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚乳酸或聚烯烃中的任意一种。
9.根据权利要求7所述含磷超交联多孔有机聚合物材料的应用，其特征在于，所述含磷超交联多孔有机聚合物材料的添加量为聚合物基体用量的1～10wt％。
10.一种高性能复合材料，其特征在于，其由聚合物单体和权利要求6所述含磷超交联多孔有机聚合物材料制备而成，所述含磷超交联多孔有机聚合物材料的添加量为聚合物基体用量的1～10wt％，聚合物单体通过动力学扩散填充含磷超交联多孔有机聚合物材料的孔内并实现孔内外的原位聚合，使含磷超交联多孔有机聚合物材料以物理交联点的形式嵌入聚合物基体内部，制备得到高性能阻燃复合材料。
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