CN105435658A - 一种超分子复合分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分离膜技术领域，具体说是一种超分子复合分离膜的制备方法，将已有的、具有支撑层的商业膜作为基膜，通过表面接枝作用引入环氧基团进而固载环糊精超分子结构形成具有分子识别功能的皮层，得到大通量和高选择性的分子识别复合膜，所述已有的、具有支撑层的商业膜为：超滤膜、微滤膜。本发明所述的超分子复合分离膜的制备方法，可制成具有分子识别功能的复合膜，方法操作简便，适合于工业放大。

Description

一种超分子复合分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜技术领域，具体说是一种超分子复合分离膜的制备方法。尤指一种基于环糊精超分子作用的聚合物复合分离膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术具有许多优点，如分离过程不发生相变，能耗低，分离系数大，可连续操作，效率高，无二次污染，操作温度低，装置简单、易操作，是二十一世纪最具发展潜力的单元操作之一。

目前，膜技术分离的选择性主要是靠截留分子量来实现的，大多数商品膜如超滤膜、微滤膜及反渗透膜等，都无法实现单个物质的选择性分离，但天然产物、药物或某些化工类产品，分子量比较接近，因而难以用现有的膜技术进行精确分离，所以提高膜的选择性、使膜分离达到精确分离，是目前膜技术所面临的难以解决的问题之一。

1987年，法国化学家莱恩(JMLehn)在诺贝尔化学奖获奖报告中正式提出了超分子及超分子化学的定义。超分子是由一种分子和另一种分子之间通过分子间相互作用而形成的新分子，两种分子在一定的条件下，再“结合”成为一种新的“稳定”的分子，可以把它看成是分子层次以上的分子，超分子形成不必输入高能量，不必破坏原来分子结构及价健，主客体间无强化学键，这就要求主客体之间应有高度的匹配性和适应性，不仅要求分子在空间几何构型和电荷、甚至亲疏水性的互相适应，还要求在对称性和能量上匹配。环糊精、冠醚等大环化合物都具有穴状结构，能通过非共价键与离子及中性分子形成超分子作用，在物质分离提纯等方面已表现出了广阔的应用前景。

超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间作用，而分子识别是形成超分子结构的基础。超分子主客体之间作用力的实质是永久多极矩、瞬间多极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用，相应的能量项可分别称为库仑能、色散能和诱导能，这些弱相互作用还包括疏水亲脂作用力、氢键力、离子键力、π-π堆集力等。正是多种分子间弱相互作用的协同性、方向性和选择性决定着分子与位点的识别，这种高度的选择性导致了超分子形成的高度识别能力。超分子化学中所强调的主-客体分子间极强的选择性作用可用于膜分离技术领域，为单个物质的选择性分离提供了新的思路。

超分子作用引入膜制备过程后，使超分子体系在分子识别膜分离中的应用过程，实际上就是超分子对不同小分子的不同程度的选择性识别，识别过程要求作用物与受体间在空间几何构型和电荷甚至亲疏水性以及对称性和能量上相匹配，这种高选择性导致了超分子形成的高识别能力。在膜分离过程中，由于待分离的各种物质分子空间结构和空间电荷分布不同，从而与大分子环状化合物形成了具有不同作用的超分子体系，又因为匹配状况不同造成不同化合物在分离过程中的停留时间不同，最终达到分离的效果。

超分子分离膜兼具分子识别与膜分离技术的优点，一方面该技术易于放大，便于连续操作，能耗低、能量利用率高，是绿色化学的典型；另一方面它克服了目前商业膜产品如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构相似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径，并将在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种超分子复合分离膜的制备方法，采用本制备方法可制成具有分子识别功能的复合膜，方法操作简便，适合于工业放大。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：将已有的、具有支撑层的商业膜作为基膜，通过表面接枝作用引入环氧基团进而固载环糊精超分子结构形成具有分子识别功能的皮层，得到大通量和高选择性的分子识别复合膜，

所述已有的、具有支撑层的商业膜为：超滤膜或微滤膜。

在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：

步骤1，将已有的、具有支撑层的商业膜作为基膜，通过等离子体处理引发接枝聚合或浸渍涂覆或紫外辐照引发接枝聚合的方法，在商业膜表面引入环氧基团；

步骤2，配制经固载化反应催化剂活化的超分子溶液；

步骤3，将带有环氧基团的商业膜浸没于超分子溶液中，升温到40～80℃反应0.5～4小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

在上述技术方案的基础上，所述已有的、具有支撑层的商业膜选用本领域常用的市售聚合物分离膜，具体可为聚砜分离膜、聚醚砜分离膜、聚偏氟乙烯分离膜、聚丙烯分离膜、聚乙烯分离膜、醋酸纤维素分离膜、聚醚酮分离膜或聚丙烯腈分离膜。

在上述技术方案的基础上，所述等离子体处理引发接枝聚合的具体步骤为：将基膜浸入浓度为1.0～5.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，在室温下振荡3小时后取出晾干，再在常压等离子仪中处理30秒，洗涤后干燥，即制得带有环氧基团的商业膜。

在上述技术方案的基础上，所述浸渍涂覆的具体步骤为：将基膜浸入浓度为1.0～5.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，超声混合30分钟，然后在室温下振荡3小时后取出晾干，即制得带有环氧基团的商业膜。

在上述技术方案的基础上，所述紫外辐照引发接枝聚合的具体步骤为：将基膜浸入浓度为0.1～1.0mol/L的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中，1小时后取出自然晾干，再将膜浸入浓度为1.0～5.0mol/L甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，在波长为365nm的紫外光下反应20分钟后取出，清洗后干燥，即制得带有环氧基团的商业膜。

在上述技术方案的基础上，所述超分子为环糊精，具体为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述技术方案的基础上，所述配制经固载化反应催化剂活化的超分子溶液的具体步骤为：将环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中配成浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，然后加入催化剂三氟化硼-乙醚、氢化钠、三乙胺或硼氢化钠中的任意一种进行活化1～4小时，所述催化剂的加入量为：催化剂与环糊精的摩尔比为0.5～1：1。

在上述技术方案的基础上，所述超分子复合分离膜对黄酮类化合物具有分子识别作用。

在上述技术方案的基础上，黄酮类化合物指两个苯环通过中间三碳链相互连接而成的一系列化合物。

本发明所述的超分子复合分离膜的制备方法，制备的分离膜对黄酮类化合物具有分子识别作用，经性能测试所制备的超分子复合分离膜对不同大豆异黄酮的渗透通量不同，可实现良好的选择性分离。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的超分子复合分离膜兼具分子识别与膜分离技术两方面的优点，超分子环糊精的特殊空腔结构，使所制备的膜可对待分离物质实现特异性识别，从而使结构相似的物质得以分离；具有支撑层的超滤或微滤膜的使用，使所制备的复合膜获得较大的膜通量，提高分离效率。

(2)本发明的超分子固载方法接近基膜表面，形成的识别位点均匀，所制备的超分子膜的分子识别位点位于或接近膜表面，减少了质量传递限制，使识别、传递速度加快，分离过程效率提高。

(3)本发明的制膜方法操作简便，反应过程易于控制，适宜于工业化生产。

具体实施方式

本发明所述的超分子复合分离膜的制备方法，将已有的、具有支撑层的商业膜作为基膜，通过表面接枝作用引入环氧基团进而固载环糊精超分子结构形成具有分子识别功能的皮层，得到大通量和高选择性的分子识别复合膜，

所述已有的、具有支撑层的商业膜为市售聚合物分离膜，包括：超滤膜、微滤膜。

环糊精分子中，每个葡萄糖单元含有5个手性碳原子，由m个葡萄糖单元构成的环糊精分子将有5m个手性中心，如β-环糊精就含有35个手性碳原子。因而环糊精分子作为主体分子能提供给客体分子一个良好的不可多得的不对称环境。因此，可以依据空腔大小，利用疏水作用力、氢键和范德华力等进行分子识别，同客体分子形成包结络合物，与客体分子形成超分子结构是环糊精最重要的性质之一。环糊精的分子识别功能即是通过环糊精选择性地包结客体分子来完成彼此间识别的。商业聚合物基膜(超滤膜、微滤膜)经处理后引入环氧基团，利用固载化反应催化剂使环氧基开环，然后与环糊精的羟基进行反应制得超分子复合分离膜，经性能测试所制备的超分子复合分离膜对不同大豆异黄酮的渗透通量不同，具有分子识别作用。

在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：

步骤1，将已有的、具有支撑层的商业膜作为基膜，通过等离子体处理引发接枝聚合或浸渍涂覆或紫外辐照引发接枝聚合的方法，在商业膜表面引入环氧基团，制得带有环氧基团的商业膜，即表面含环氧基团的聚合物分离膜；

步骤2，配制经固载化反应催化剂活化的超分子溶液；

步骤3，将带有环氧基团的商业膜浸没于超分子溶液中，升温到40～80℃反应0.5～4小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

在上述技术方案的基础上，所述已有的、具有支撑层的商业膜选用本领域常用的市售聚合物分离膜，具体可为聚砜分离膜、聚醚砜分离膜、聚偏氟乙烯分离膜、聚丙烯分离膜、聚乙烯分离膜、醋酸纤维素分离膜、聚醚酮分离膜或聚丙烯腈分离膜。

在上述技术方案的基础上，所述等离子体处理引发接枝聚合的具体步骤为：将基膜浸入浓度为1.0～5.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，在室温下振荡3小时后取出晾干，再在常压等离子仪中处理30秒，洗涤后干燥，即制得带有环氧基团的商业膜。

在上述技术方案的基础上，所述浸渍涂覆的具体步骤为：将基膜浸入浓度为1.0～5.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，超声混合30分钟，然后在室温下振荡3小时后取出晾干，即制得带有环氧基团的商业膜。

在上述技术方案的基础上，所述紫外辐照引发接枝聚合的具体步骤为：将基膜浸入浓度为0.1～1.0mol/L的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中，1小时后取出自然晾干，再将膜浸入浓度为1.0～5.0mol/L甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，在波长为365nm的紫外光下反应至少20分钟后取出，清洗后干燥，即制得带有环氧基团的商业膜。

在上述技术方案的基础上，所述超分子为环糊精，具体为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述技术方案的基础上，所述配制经固载化反应催化剂活化的超分子溶液的具体步骤为：将环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中配成浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，然后加入催化剂三氟化硼-乙醚、氢化钠、三乙胺或硼氢化钠中的任意一种进行活化1～4小时，所述催化剂的加入量为：催化剂与环糊精的摩尔比为0.5～1：1。

以下为具体实施例，所述的实施例仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

黄酮类化合物主要是指基本母核为2－苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指两个苯环(A环和B环)通过中间三碳链相互连接而成的(6C－3C－6C)一系列化合物。大豆异黄酮是一类重要的黄酮类生理活性物质，它们主要以β－葡萄糖苷的形式存在，其中含量较多的有三种：染料木苷、大豆黄苷和黄豆黄苷。本发明对所制备的超分子复合分离膜的性能测试通过对染料木苷、大豆黄苷和黄豆黄苷三种大豆异黄酮底物的渗透性实验进行：

自制两个相同的带有磨口支管的玻璃池，将超分子复合分离膜和空白商品基膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成底部连通的H型密封渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物为染料木苷和黄豆黄苷的乙醇溶液，两种底物的浓度均为50mg/L。另一池中加入乙醇溶剂，将两池密封，在电磁搅拌下定时取样，用高压液相色谱法(HPLC)测定透过超分子复合分离膜和基底膜的底物浓度。

实施例1

取市售的聚丙烯分离膜浸入浓度为0.5mol/L的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中，1小时后取出自然晾干，再将膜浸入浓度为3.0mol/L甲基丙烯酸环氧丙酯的乙酸乙酯溶液中，在波长为365nm的紫外光下反应20分钟后取出，清洗后干燥，制得表面接枝环氧基团的聚丙烯分离膜。

将α-环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入催化剂氢化钠活化2小时配得超分子溶液，加入的氢化钠与α-环糊精的摩尔比为0.5:1。

将制得的带有环氧基团的聚丙烯分离膜浸没于超分子溶液中，升温到60℃反应2小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

将制得的超分子复合分离膜和市售的聚丙烯分离膜分别进行渗透性实验测试，平衡时，当超分子复合分离膜为渗透膜经HPLC测得空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为28.4mg/L、大豆黄苷12.1mg/L、染料木苷5.3mg/L，而当市售的聚丙烯分离膜为渗透膜时，空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为18.2mg/L、大豆黄苷17.9mg/L、染料木苷20.5mg/L。

实施例2

取市售的聚砜分离膜浸入浓度为0.1mol/L的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中，1小时后取出自然晾干，再将膜浸入浓度为1.0mol/L甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇溶液中，在波长为365nm的紫外光下反应20分钟后取出，清洗后干燥，制得表面接枝环氧基团的聚砜分离膜。

将α-环糊精与γ-环糊精的混合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)中配成浓度为0.05mol/L的溶液，然后加入催化剂三氟化硼-乙醚活化1小时配得超分子溶液，加入的三氟化硼-乙醚与环糊精的摩尔比为0.7:1。

将制得的带有环氧基团的聚砜分离膜浸没于超分子溶液中，升温到40℃反应3小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

将制得的超分子复合分离膜和市售的聚砜分离膜分别进行渗透性实验测试，平衡时，当超分子复合分离膜为渗透膜经HPLC测得空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为26.8mg/L、大豆黄苷16.1mg/L、染料木苷9.7mg/L，而当市售的聚砜分离膜为渗透膜时，空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为21.9mg/L、大豆黄苷22.0mg/L、染料木苷19.3mg/L。

实施例3

取市售的聚醚砜分离膜浸入浓度为1.0mol/L的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中，1小时后取出自然晾干，再将膜浸入浓度为5.0mol/L甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇溶液中，在波长为365nm的紫外光下反应20分钟后取出，清洗后干燥，制得表面接枝环氧基团的聚醚砜分离膜。

将β-环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成浓度为0.08mol/L的溶液，然后加入催化剂硼氢化钠活化3小时配得超分子溶液，加入的硼氢化钠与β-环糊精的摩尔比为1:1。

将制得的带有环氧基团的聚醚砜分离膜浸没于超分子溶液中，升温到80℃反应4小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

将制得的超分子复合分离膜和市售的聚醚砜分离膜分别进行渗透性实验测试，平衡时，当超分子复合分离膜为渗透膜经HPLC测得空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为24.1mg/L、大豆黄苷13.1mg/L、染料木苷7.5mg/L，而当市售的聚醚砜分离膜为渗透膜时，空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为18.6mg/L、大豆黄苷19.1mg/L、染料木苷21.5mg/L。

实施例4

取市售的聚偏氟乙烯分离膜浸入浓度为1.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙酸乙酯溶液中，在室温下振荡3小时后取出晾干，再在常压等离子仪中处理30秒，洗涤后干燥，即制得表面含环氧基团的聚偏氟乙烯分离膜。

将γ-环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成浓度为0.5mol/L的溶液，然后加入催化剂三乙胺活化4小时配得超分子溶液，加入的三乙胺与γ-环糊精的摩尔比为0.8:1。

将制得的带有环氧基团的聚偏氟乙烯分离膜浸没于超分子溶液中，升温到70℃反应1小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

将制得的超分子复合分离膜和市售的聚偏氟乙烯分离膜分别进行渗透性实验测试，平衡时，当超分子复合分离膜为渗透膜经HPLC测得空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为20.6mg/L、大豆黄苷13.1mg/L、染料木苷8.9mg/L，而当市售的聚偏氟乙烯分离膜为渗透膜时，空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为15.8mg/L、大豆黄苷16.9mg/L、染料木苷17.5mg/L。

实施例5

取市售的聚乙烯分离膜浸入浓度为5.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇溶液中，在室温下振荡3小时后取出晾干，再在常压等离子仪中处理30秒，洗涤后干燥，即制得表面含环氧基团的聚乙烯分离膜。

将β-环糊精与γ-环糊精的混合物溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成浓度为0.3mol/L的溶液，然后加入催化剂硼氢化钠活化2小时配得超分子溶液，加入的硼氢化钠与环糊精的摩尔比为0.6:1。

将制得的带有环氧基团的聚乙烯分离膜浸没于超分子溶液中，升温到70℃反应3小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

将制得的超分子复合分离膜和市售的聚乙烯分离膜分别进行渗透性实验测试，平衡时，当超分子复合分离膜为渗透膜经HPLC测得空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为23.7mg/L、大豆黄苷16.7mg/L、染料木苷6.5mg/L，而当市售的聚丙烯分离膜为渗透膜时，空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为22.1mg/L、大豆黄苷19.8mg/L、染料木苷20.5mg/L。

实施例6

取市售的聚丙烯腈分离膜浸入浓度为1.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙酸乙酯溶液中，超声混合30分钟，然后在室温下振荡3小时后取出晾干，即制得表面含环氧基团的聚丙烯腈分离膜。

将β-环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成浓度为0.2mol/L的溶液，然后加入催化剂三乙胺活化3小时配得超分子溶液，加入的三乙胺与β-环糊精的摩尔比为0.8:1。

将制得的带有环氧基团的聚丙烯腈分离膜浸没于超分子溶液中，升温到50℃反应4小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

将制得的超分子复合分离膜和市售的聚丙烯分离膜分别进行渗透性实验测试，平衡时，当超分子复合分离膜为渗透膜经HPLC测得空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为22.5mg/L、大豆黄苷11.1mg/L、染料木苷7.1mg/L，而当市售的聚丙烯腈分离膜为渗透膜时，空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为25.1mg/L、大豆黄苷21.9mg/L、染料木苷20.5mg/L。

实施例7

取市售的醋酸纤维素分离膜浸入浓度为5.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇溶液中，超声混合30分钟，然后在室温下振荡3小时后取出晾干，即制得表面含环氧基团的醋酸纤维素分离膜。

将α-环糊精和β-环糊精的混合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)中配成浓度为0.4mol/L的溶液，然后加入催化剂氢化钠活化2小时配得超分子溶液，加入的氢化钠与环糊精的摩尔比为0.9:1。

将制得的带有环氧基团的醋酸纤维素分离膜浸没于超分子溶液中，升温到80℃反应2小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

将制得的超分子复合分离膜和市售的醋酸纤维素分离膜分别进行渗透性实验测试，平衡时，当超分子复合分离膜为渗透膜经HPLC测得空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为18.9mg/L、大豆黄苷10.3mg/L、染料木苷5.9mg/L，而当市售的醋酸纤维素分离膜为渗透膜时，空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为17.8mg/L、大豆黄苷15.1mg/L、染料木苷19.2mg/L。

实施例8

取市售的聚醚酮分离膜浸入浓度为0.8mol/L的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中，1小时后取出自然晾干，再将膜浸入浓度为4.0mol/L甲基丙烯酸环氧丙酯的乙酸乙酯溶液中，在波长为365nm的紫外光下反应20分钟后取出，清洗后干燥，制得表面接枝环氧基团的聚醚酮分离膜。

将β-环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配成浓度为0.5mol/L的溶液，然后加入催化剂氢化钠活化2小时配得超分子溶液，加入的氢化钠与β-环糊精的摩尔比为1:1。

将制得的带有环氧基团的聚醚酮分离膜浸没于超分子溶液中，升温到70℃反应2小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

将制得的超分子复合分离膜和市售的聚醚酮分离膜分别进行渗透性实验测试，平衡时，当超分子复合分离膜为渗透膜经HPLC测得空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为20.6mg/L、大豆黄苷11.9mg/L、染料木苷6.1mg/L，而当市售的聚醚酮分离膜为渗透膜时，空白样品池中的底物浓度黄豆黄苷为19.7mg/L、大豆黄苷20.1mg/L、染料木苷18.5mg/L。

以上可以看出：本发明制备的超分子复合分离膜具有较好的分子识别作用，而商品膜的识别选择性不明显。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：将已有的、具有支撑层的商业膜作为基膜，通过表面接枝作用引入环氧基团进而固载环糊精超分子结构形成具有分子识别功能的皮层，得到大通量和高选择性的分子识别复合膜，

所述已有的、具有支撑层的商业膜为：超滤膜或微滤膜。

2.如权利要求1所述的超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1，将已有的、具有支撑层的商业膜作为基膜，通过等离子体处理引发接枝聚合或浸渍涂覆或紫外辐照引发接枝聚合的方法，在商业膜表面引入环氧基团；

步骤2，配制经固载化反应催化剂活化的超分子溶液；

步骤3，将带有环氧基团的商业膜浸没于超分子溶液中，升温到40～80℃反应0.5～4小时，洗涤后晾干制得超分子复合分离膜。

3.如权利要求2所述的超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：所述已有的、具有支撑层的商业膜选用本领域常用的市售聚合物分离膜，具体可为聚砜分离膜、聚醚砜分离膜、聚偏氟乙烯分离膜、聚丙烯分离膜、聚乙烯分离膜、醋酸纤维素分离膜、聚醚酮分离膜或聚丙烯腈分离膜。

4.如权利要求2所述的超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：所述等离子体处理引发接枝聚合的具体步骤为：将基膜浸入浓度为1.0～5.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，在室温下振荡3小时后取出晾干，再在常压等离子仪中处理30秒，洗涤后干燥，即制得带有环氧基团的商业膜。

5.如权利要求2所述的超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：所述浸渍涂覆的具体步骤为：将基膜浸入浓度为1.0～5.0mol/L的甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，超声混合30分钟，然后在室温下振荡3小时后取出晾干，即制得带有环氧基团的商业膜。

6.如权利要求2所述的超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：所述紫外辐照引发接枝聚合的具体步骤为：将基膜浸入浓度为0.1～1.0mol/L的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液中，1小时后取出自然晾干，再将膜浸入浓度为1.0～5.0mol/L甲基丙烯酸环氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，在波长为365nm的紫外光下反应20分钟后取出，清洗后干燥，即制得带有环氧基团的商业膜。

7.如权利要求2所述的超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：所述超分子为环糊精，具体为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

8.如权利要求2所述的超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：所述配制经固载化反应催化剂活化的超分子溶液的具体步骤为：将环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中配成浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，然后加入催化剂三氟化硼-乙醚、氢化钠、三乙胺或硼氢化钠中的任意一种进行活化1～4小时，所述催化剂的加入量为：催化剂与环糊精的摩尔比为0.5～1：1。

9.如权利要求2所述的超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：所述超分子复合分离膜对黄酮类化合物具有分子识别作用。

10.如权利要求9所述的超分子复合分离膜的制备方法，其特征在于：黄酮类化合物指两个苯环通过中间三碳链相互连接而成的一系列化合物。