CN103642063B

CN103642063B - 一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103642063B
Application number: CN201310539944.1A
Authority: CN
Inventors: 张敏; 孟敏佳; 季燕军; 李春香; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-11-04
Also published as: CN103642063A

Abstract

一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法及其应用。本发明分子印迹复合的制备方法及分离水杨酸甲酯中对羟基苯甲酸甲酯的应用，属材料制备技术和分离技术领域。特指以聚偏氟乙烯微滤膜为基底，水杨酸甲酯中杂质—对羟基苯甲酸甲酯（MP）作为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MPAA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，制备对羟基苯甲酸甲酯分子印迹膜（MIM_MP）的方法，静态吸附实验以及选择渗透实验用来研究了制备的分子印迹膜的选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜具有优越的对羟基苯甲酸甲酯分子识别性能。

Description

一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种在聚偏氟乙烯微孔滤膜上接枝印迹聚合物的制备方法，尤其涉及一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，以及应用于从冬青油中除去杂质-—对羟基苯甲酸甲酯，属于材料制备和分离技术领域。

背景技术

冬青油，学名水杨酸甲酯，具有冬青香气，最早是在1834年从冬青植物中提取出来的。主要用于饮料、食品、牙膏及化妆品的香料，如晚香玉、合金欢等的日用香精，草莓、葡萄的食用香精，还可用于杀虫剂、杀菌剂、止痛药、仁光剂及涂料等的溶剂和中间体。因天然的水杨酸甲酯来源有限，故通常由水杨酸与甲醇酯化反应得到，由于该产物中常会产生副产物对羟基苯甲酸甲酯，虽其可做杀菌防腐剂，但有资料显示，如果长期大量食用对羟基苯甲酸甲酯可能会造成肠胃不适，皮肤、黏膜发炎和产生女性荷尔蒙。因此，有效分离去除水杨酸甲酯中的杂质对羟基苯甲酸甲酯具有十分重要的意义。其中常用的分离方法有萃取法、重结晶法、分子蒸馏法和膜分离法等。这些方法各有独特优点，但也各存在其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；重结晶法实验耗时，收率低下，且对溶剂的选择要求高；分子蒸馏法作为一种新型的蒸馏方法虽然能实现一定有机物的分离，但其设备结构复杂，技术要求严苛，投资极大且严重浪费能源；19世纪60年代兴起的膜分离技术(MembraneSeparationTechnique,MST)以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中。但传统膜分离技术仍然存在一些限制其发展的因素，如目前的商售膜(超滤、微滤及反渗透膜)都只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，传统膜无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离。

分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(MolecularlyImprintedPolymers,MIPs)的一种技术。

将分子印迹技术与膜分离技术结合产生的分子印迹聚合膜(MolecularImprintedMembrane,MIM)的开发应用是最具吸引力的研究之一。分子印迹聚合物膜(MIM)兼具分子印迹及膜分离技术的优点，一方面，该技术便于连续操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型；另一方面，它克服了目前的商业膜材料如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，为水杨酸甲酯的除杂过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。

发明内容

本发明是以聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF)为基底合成对对羟基苯甲酸甲酯分子有专一识别特性的印迹复合膜，并用于对水杨酸甲酯中对羟基苯甲酸甲酯的选择性识别和分离，该复合膜对对羟基苯甲酸甲酯分子具有较高的吸附性和选择性。

一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，按以下步骤进行：

(1)取聚偏氟乙烯微滤膜(PVDF)置于氢氧化钾和重铬酸钾混合水溶液中，然后在55^oC下反应1.0~1.5小时后取出，用蒸馏水冲洗3~5次去除附在膜上的混合溶液，然后浸泡于亚硫酸氢钠水溶液中20~30min，将膜夹出，用蒸馏水洗至中性，用无水乙醇润洗后烘干。

(2)将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于锥形瓶中，加入三甲基硅烷丙基丙烯酸酯(KH-570)及甲苯，并滴加2~4滴三乙胺，通氮5min后密封，70^oC水浴振荡8h，将膜取出后用乙醇浸泡清洗30min，烘干待用。

(3)将对羟基苯甲酸甲酯(MP)、甲基丙烯酸(MAA)混合加入甲醇溶液中，并将该混合溶液置于黑暗条件下3h。

(4)将步骤(2)中处理过的PVDF膜放置于(3)中的混合溶液中，再向溶液中加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MPAA)及偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮5min密封，60^oC水浴振荡10h。

(5)反应后将膜取出，用甲醇和乙酸的混合液洗涤48~72h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯、未反应的甲基丙烯酸单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和偶氮二异丁腈引发剂，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MIM_MP)。

其中，步骤（1）中所述的混合水溶液中氢氧化钾的浓度为0.25~0.5molL^-1、重铬酸钾的质量分数为0.5~0.75%，所述的PVDF膜在混合水溶液中的浓度为6~10gL^-1，所述的亚硫酸氢钠水溶液的质量分数为1.0~1.2%。

其中，步骤（2）中所述的PVDF膜、三甲基硅烷丙基丙烯酸酯(KH-570)和甲苯的比例为0.12~0.20g:1.5~1.8mL:20~25mL。

其中，步骤（3）中所述的对羟基苯甲酸甲酯(MP)的浓度为25~50mmolL^-1，甲基丙烯酸(MAA)的浓度为100~200mmolL^-1。

其中，步骤（4）中所述的PVDF膜浓度为8~12gL^-1,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MPAA)浓度为100~400mmolL^-1和偶氮二异丁腈(AIBN)浓度为1.5~4.8mmolL^-1。

其中，步骤（5）中所述的甲醇和乙酸的体积比为9:1。

对应的非印迹复合膜(NIM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸甲酯。

上述的技术方案中，将PVDF浸入氢氧化钾和重铬酸钾水溶液中反应以使PVDF膜表面羟基化，亚硫酸氢钠用以去除残留在膜表面的重铬酸钾。

上述的技术方案中，将表面含有羟基的PVDF膜浸入含有KH-570的甲苯中反应为了将双键引入PVDF膜表面。

上述的技术方案中，将混合溶液置于室温黑暗条件下3h以形成预组装体系。

上述技术方案中所述的对羟基苯甲酸甲酯，其作用为模板分子。

上述技术方案中所述的甲基丙烯酸，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其作用为交联剂。

上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用为热引发剂。

上述技术方案中所述的膜，其作用为基质材料。

上述印迹复合膜应用于吸附分离水杨酸甲酯中的对羟基苯甲酸甲酯，具体方法按照下述步骤进行：

(1)准确称取等量的MIM_MP和NIM(g)加入到含有不同浓度的对羟基苯甲酸甲酯甲醇/水(3:7,V:V)混合溶液中，在25^oC恒温箱中静置，4小时后考察印迹和非印迹膜的吸附量，若加入的混合溶液体积为V(L)，所配溶液的起始浓度为C ₀(mgL^-1)，一定时间吸附后其浓度为C ₁(mgL^-1)，则膜的吸附量Q(mgg^-1)为：

Q=(C ₀-C ₁)*V/m

(2)取水杨酸甲酯(MS)和对羟基苯甲酸甲酯(MP)配制10mgL^-1甲醇/水(3:7,V:V)混合溶液。取10mL配制好的溶液加入到锥形瓶中，各加入一片称重过的印迹和非印迹复合膜，将锥形瓶放在25℃的恒温箱中静置4h后；取出印迹和非印迹吸附膜，未吸附溶质的浓度用紫外分光光度计测定。

(3)自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物为水杨酸甲酯和对羟基苯甲酸甲酯的甲醇/水(3:7,V:V)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7,V:V)溶液，隔一定时间取样，测定透过聚合物膜的底物的浓度。

本发明的技术优点：

(1)印迹过程发生在膜材料表面，避免了传统模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题。

(2)加入三甲基硅烷丙基丙烯酸酯，使分子印迹聚合物通过共价键接在膜的表面，避免了在膜清洗过程中聚合物的脱落。

(3)利用本发明获得的对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜具有热稳定性好，优越的对羟基苯甲酸甲酯分子识别性能。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)取0.12g聚偏氟乙烯微滤膜(PVDF)置于含有0.28g氢氧化钾和0.1g重铬酸钾的20mL水溶液中，在55^oC下反应1.5小时后取出，用蒸馏水清洗3次，然后将膜浸泡于含0.2g亚硫酸氢钠的20mL水溶液中20min，将膜夹出，用蒸馏水洗至中性，用无水乙醇润洗后烘干，得表面羟基化的PVDF膜。

(2)将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于100mL锥形瓶中，加入1.5mL三甲基硅烷丙基丙烯酸酯(KH-570)及20mL甲苯中，并滴加2滴三乙胺，通氮5min后密封，70^oC水浴振荡8h，将膜取出后用无水乙醇浸泡清洗30min，烘干待用。

(3)取0.0761g对羟基苯甲酸甲酯(MP)和0.1722g甲基丙烯酸(MAA)加入20mL甲醇溶液中，完全溶解后置于黑暗条件下3h。

(4)将步骤(2)中处理过的PVDF膜放置于(3)中的混合溶液中，再向溶液中加入0.3084gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MPAA)和0.0048g偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮5min密封，60^oC水浴振荡10h。反应后将膜取出，用甲醇/乙酸(9:1,V:V)洗涤48h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯、未反应的单体、交联剂和引发剂，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MIM_MP)。对应的非印迹复合膜(NIM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸甲酯。

(5)将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。

配制10mgL^-1的对羟基苯甲酸甲酯溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,V/V)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0245g和0.0267g，分别放入10mL配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的吸附量为0.6832mgg^-1明显高于非印迹聚合膜的吸附量0.4035mgg^-1。

(6)将所制得的印迹膜进行静态竞争吸附性能评估。

配制10mgL^-1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,V/V)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0214g和0.0266g，分别放入10mL配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为2.122，明显高于非印迹聚合膜的分离因子1.064。

(7)将所制得的印迹膜进行渗透性能分析测试。

自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为50mgL^-1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的甲醇/水(3:7,V:V)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7,V:V)溶液，取样时间间隔分别为5、15、20、30、45、60、720min，测定透过聚合物膜的底物的浓度。

结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为20.15mgL^-1，对羟基苯甲酸甲酯的浓度为11.31mgL^-1，而当非印迹复合膜为渗透膜时，空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为19.87mgL^-1，对羟基苯甲酸甲酯的浓度为19.21mgL^-1。

实施例2

(1)取0.20g聚偏氟乙烯微滤膜(PVDF)置于含有0.56g氢氧化钾和0.15g重铬酸钾的20mL水溶液中，在55^oC下反应1.0小时后取出，用蒸馏水清洗5次，然后将膜浸泡于含0.24g亚硫酸氢钠的20mL水溶液中30min，将膜夹出，用蒸馏水洗至中性，用无水乙醇润洗后烘干，得表面羟基化的PVDF膜。

(2)将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于100mL锥形瓶中，加入1.8mL三甲基硅烷丙基丙烯酸酯(KH-570)及25mL甲苯中，并滴加4滴三乙胺，通氮5min后密封，70^oC水浴振荡8h，将膜取出后用无水乙醇浸泡清洗30min，烘干待用。

(3)取0.1522g对羟基苯甲酸甲酯(MP)和0.3444g甲基丙烯酸(MAA)加入20mL甲醇的溶液中，完全溶解后置于黑暗条件下3h。

(4)将步骤(2)中处理过的PVDF膜放置于(3)中的混合溶液中，再向溶液中加入1.2334gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MPAA)和0.0157g偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮5min密封，60^oC水浴振荡10h。反应后将膜取出，用甲醇/乙酸(9:1,V:V)洗涤72h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯、未反应的单体、交联剂和引发剂，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MIM_MP)。对应的非印迹复合膜(NIM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸甲酯。

(5)将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。

配制10mgL^-1的对羟基苯甲酸甲酯溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,V/V)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0233g和0.0249g，分别放入10mL配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的吸附量为0.5916mgg^-1明显高于非印迹聚合膜的吸附量0.3073mgg^-1。

(6)将所制得的印迹膜进行静态竞争吸附性能评估。

配制10mgL^-1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,V/V)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0242g和0.0256g，分别放入10mL配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为2.147，明显高于非印迹聚合膜的分离因子1.055。

(7)将所制得的印迹膜进行渗透性能分析测试。

结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为19.15mgL^-1，对羟基苯甲酸甲酯的浓度为10.24mgL^-1，而当非印迹复合膜为渗透膜时，空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为18.87mgL^-1，对羟基苯甲酸甲酯的浓度为18.21mgL^-1。

实施例3

(1)取0.16g聚偏氟乙烯微滤膜(PVDF)置于含有0.42g氢氧化钾和0.125g重铬酸钾的20mL水溶液中，在55^oC下反应1.25小时后取出，用蒸馏水清洗4次，然后将膜浸泡于含0.22g亚硫酸氢钠的20mL水溶液中25min，将膜夹出，用蒸馏水洗至中性，用无水乙醇润洗后烘干，得表面羟基化的PVDF膜。

(2)将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于100mL锥形瓶中，加入1.75mL三甲基硅烷丙基丙烯酸酯(KH-570)及22.5mL甲苯中，并滴加3滴三乙胺，通氮5min后密封，70^oC水浴振荡8h，将膜取出后用无水乙醇浸泡清洗30min，烘干待用。

(3)取0.1142g对羟基苯甲酸甲酯(MP)和0.2583g甲基丙烯酸(MAA)加入20mL甲醇溶液中，完全溶解后置于黑暗条件下3h。

(4)将步骤(2)中处理过的PVDF膜放置于(3)中的混合溶液中，再向溶液中加入0.9251gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MPAA)和0.0118g偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮5min密封，60^oC水浴振荡10h。反应后将膜取出，用甲醇/乙酸(9:1,V:V)洗涤54h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯、未反应的单体、交联剂和引发剂，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MIM_MP)。对应的非印迹复合膜(NIM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸甲酯。

(5)将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。

配制10mgL^-1的对羟基苯甲酸甲酯溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,V/V)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0255g和0.0247g，分别放入10mL配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的吸附量为0.6332mgg^-1明显高于非印迹聚合膜的吸附量0.3547mgg^-1。

(6)将所制得的印迹膜进行静态竞争吸附性能评估。

配制10mgL^-1的对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,V/V)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0234g和0.0226g，分别放入10mL配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置4小时后，用紫外分光光度计测量溶液中对羟基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为2.322，明显高于非印迹聚合膜的分离因子1.046。

(7)将所制得的印迹膜进行渗透性能分析测试。

结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为19.45mgL^-1，对羟基苯甲酸甲酯的浓度为10.47mgL^-1，而当非印迹复合膜为渗透膜时，空白样品池中水杨酸甲酯的浓度为19.73mgL^-1，对羟基苯甲酸甲酯的浓度为18.32mgL^-1。

Claims

1.一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)取聚偏氟乙烯微滤膜，置于氢氧化钾和重铬酸钾混合水溶液中，然后在55^oC下反应1.0~1.5小时后取出，用蒸馏水冲洗3~5次去除附在膜上的混合溶液，然后浸泡于亚硫酸氢钠水溶液中20~30min，将膜夹出，用蒸馏水洗至中性，用无水乙醇润洗后烘干；

(2)将步骤(1)中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜放置于锥形瓶中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及甲苯，并滴加2~4滴三乙胺，通氮5min后密封，70^oC水浴振荡8h，将膜取出后用乙醇浸泡清洗30min，烘干待用；(3)将对羟基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸混合加入甲醇溶液中，并将该混合溶液置于黑暗条件下3h；

(4)将步骤(2)中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜放置于(3)中的混合溶液中，再向溶液中加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及偶氮二异丁腈，通氮5min密封，60^oC水浴振荡10h；

(5)反应后将膜取出，用甲醇和乙酸的混合液洗涤48~72h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯、未反应的甲基丙烯酸单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和偶氮二异丁腈引发剂，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混合水溶液中氢氧化钾的浓度为0.25~0.5mol/L、重铬酸钾的质量分数为0.5~0.75%，所述的聚偏氟乙烯微滤膜在混合水溶液中的浓度为6~10g/L，所述的亚硫酸氢钠水溶液的质量分数为1.0~1.2%。

3.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的聚偏氟乙烯微滤膜、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的比例为0.12~0.20g:1.5~1.8mL:20~25mL。

4.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的对羟基苯甲酸甲酯(MP)的浓度为25~50mmol/L，甲基丙烯酸的浓度为100~200mmol/L。

5.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的聚偏氟乙烯微滤膜浓度为8~12g/L,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺浓度为100~400mmol/L和偶氮二异丁腈浓度为1.5~4.8mmol/L。

6.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的甲醇和乙酸的体积比为9:1。

7.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所制备的对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜应用于对水杨酸甲酯中对羟基苯甲酸甲酯的选择性识别和分离。