CN103657606B - 一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除乙酰水杨酸中对羟基苯甲酸的方法。特指以商用有机膜聚偏氟乙烯膜（PVDF）为基底，以二硫代苯甲酸苯乙基酯（CTA）为膜改性剂，乙酰水杨酸中杂质—对羟基苯甲酸（p-HB）作为模板分子，丙烯酸（AA）为功能单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以甲醇为制孔剂，合成对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的方法。静态吸附实验用来研究了制备的复合印迹微滤膜的吸附平衡、动力学和选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜具有较优越的对羟基苯甲酸分子识别性能。

Description

一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种去除乙酰水杨酸中对羟基苯甲酸的复合印迹微滤膜的制备方法，特指以商用有机膜聚偏二氟乙烯膜（PVDF）为基底，以二硫代苯甲酸苯乙基酯（CTA）为膜改性剂，乙酰水杨酸中杂质—对羟基苯甲酸（p-HB）作为模板分子，丙烯酸（AA）为功能单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以甲醇为制孔剂合成对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的方法，属于材料制备和分离技术领域。

背景技术

阿司匹林，又名乙酰水杨酸，是常用的止痛剂，可以作为解热、镇痛、消炎、抗风湿以及抑制血小板聚集药。用于发热（感冒、流感等）、疼痛（头痛、牙痛、神经痛、肌肉痛和痛经等）、风湿病（风湿性关节炎、类风湿性关节炎），以及预防暂时性脑缺血发作、心肌梗塞或其他手术后的血栓形成。乙酰水杨酸生产过程中常常含有杂质对羟基苯甲酸。对羟基苯甲酸是用途广泛的有机合成原料。还广泛用于食品、化妆品、医药的防腐、防霉剂和杀菌剂等方面。动物实验表明对羟基苯甲酸具有微弱的雌激素活性，大约是人体天然产生的雌二醇的十万分之一，有些雌激素能刺激肿瘤的生长，因此对羟基苯甲酸可能是一种隐性的致癌物。所以去除乙酰水杨酸中对羟基苯甲酸具有重要的意义。传统的分离方法：如萃取法，使用大量的有机溶剂，易产生二次污染；重结晶法，耗时耗能。19世纪60年代兴起的膜分离技术(Membrane Separation Technique, MST) 以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中。但传统膜分离技术仍然存在一些限制其发展的因素，如目前的商售膜(超滤、微滤及反渗透膜)都只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，传统膜无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离。

分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的一种技术。

PVDF材料具有以下特性：机械强度与坚韧度高、防霉菌性、高耐磨性、对气体和液体的高耐渗透性、耐热稳定性好、阻燃，低烟、温度提升过程中抗蠕变性好、纯度高、容易进行熔体加工、耐大多数化学品与溶剂、兼有刚性的和柔韧的形态、抗紫外线和核辐射性、抗冲击性能、耐候性、耐低温达-40 ^oC。所以选用该材料作为基底的膜对环境有较好的适应性，所以在商用膜中PVDF膜有很广泛的应用。

将分子印迹技术与膜分离技术结合产生的分子印迹聚合膜(Molecular Imprinted Membrane，MIM) 的开发应用是最具吸引力的研究之一。特别是引入商用PVDF膜，其具有良好的化学和物理稳定性，膜更加的耐用，便于连续操作。分子印迹聚合膜兼具分子印迹及膜分离技术的优点，一方面该技术便于连续操 作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型；另一方面，它克服了目前的商业膜材料如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，为阿司匹林的除杂过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。

发明内容

本发明的目的在于制备一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜，并将复合印迹微滤膜用于乙酰水杨酸中对羟基苯甲酸的选择性识别和分离。该吸附膜对对羟基苯甲酸具有选择性高，分离效果显著的特点。

一种对羟基苯甲酸复合印迹膜的制备方法，按以下步骤进行：

(1) 将氢氧化钾（KOH）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）混合加入到去离子水中溶解；

(2) 将亚硫酸氢钠（NaHSO₃）加入到去离子水中溶解；

(3) 取聚偏二氟乙烯膜（PVDF膜）放置于步骤（1）制备的混合溶液中，55 ^oC下反应60 min；

(4) 将上述步骤（3）制备的羟基化PVDF膜放入到步骤（2）的亚硫酸氢钠溶液中，浸泡15 min，然后室温下干燥备用；

(5) 将苯基溴化镁、无水二硫化碳分散到超干四氢呋喃中，50 ^oC下反应60  min；

(6) 在上述步骤（5）的混合溶液中加入12 mol L^-1的盐酸，搅拌均匀，50 ^oC下反应2 h；旋蒸后除去未反应的盐酸，加入四氢呋喃溶液洗涤3次，洗去未反应的二硫化碳，旋蒸后除去四氢呋喃得二硫代苯甲酸；

(7) 将上述步骤（6）的二硫代苯甲酸、苯乙烯分散在四氯化碳中，60 ^oC下反应12 h，旋蒸后除去未反应的四氯化碳，可得的二硫代苯甲酸苯乙基酯（CTA）；

(8) 将上述步骤（4）所得的羟基化的PVDF膜和步骤（7）所得的二硫代苯甲酸苯乙基酯（CTA）、丙烯酸（AA）分散在N,N′-亚甲基甲酰胺（DMF）中，60 ^oC 下反应24 h，制得接枝丙烯酸的PVDF膜；

(9) 将对羟基苯甲酸（p-HB）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），偶氮二异丁腈（AIBN）溶于甲醇中；

(10) 将上述步骤（8）所得的接枝丙烯酸的PVDF膜加到上述步骤（9）所得的溶液中，60 ^oC下反应8 h；

(11) 用甲醇和醋酸混合液为洗脱剂，洗涤上述步骤（10）的PVDF分子印迹膜，其中甲醇与醋酸的体积比为: 9:1 ,以脱除模板分子对羟基苯甲酸、未反应的功能单体丙烯酸（AA），引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），最后用甲醇洗至中性，室温下真空干燥，制得对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜。

其中步骤（1）中所述的KOH 浓度为0.25~0.5 mol L^-1, K₂Cr₂O₇的浓度为17.0 ~34.0 mmol L^-1。

其中步骤（2）中所述的NaHSO₃浓度为65.0 ~115.0 mmol L^-1。

其中步骤（3）中所述的聚偏二氟乙烯膜（PVDF膜）在步骤（1）制备的混合溶液中的浓度为6.0 ~12.0 g L^-1。

其中步骤（4）中所述的羟基化聚偏二氟乙烯膜（PVDF膜）在亚硫酸氢钠溶液中的浓度为 6.0 ~12.0 g L^-1。

其中步骤（5）中所述的无水二硫化碳、苯基溴化镁、四氢呋喃的体积比为:1:3:8。

其中步骤（6）中所述的每次洗涤加入的四氢呋喃溶液、混合液和盐酸的体积比为5：12 ：0.2。

其中步骤（7）中所述的二硫代苯甲酸、苯乙烯、四氯化碳的体积比为1:6:40。

其中步骤（8）中所述的分散在DMF中的丙烯酸的浓度为700.0 ~2200.0 mmol L^-1，所述的羟基化的PVDF膜、二硫代苯甲酸苯乙基酯（CTA）和DMF的比例为（0.12 g~0.24 g）:1 mL:20 mL。

其中步骤（9）中所述的对羟基苯甲酸（p-HB）的浓度为50.0 ~200.0 mmol L^-1，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）的浓度为100.0 ~250.0 mmol L^-1，偶氮二异丁腈（AIBN）的浓度为6.0 ~12.18 mmol L^-1。

其中，步骤（10）中所述的接枝丙烯酸的PVDF膜在甲醇中的浓度为 3~5 g L^-1。

其中步骤（11）中所述的PVDF分子印迹膜在甲醇与醋酸溶液中的浓度为4.0 ~6.0 g L^-1。

上述的技术方案中所述的氢氧化钾、重铬酸钾，进行商用PVDF膜的改性。

上述技术方案中所述的对羟基苯甲酸，其作用为模板分子。

上述技术方案中所述的丙烯酸，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，其作用为交联剂。

上述技术方案中所述的二硫代苯甲酸苯乙基酯（CTA）为可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）试剂，用来控制接枝丙烯酸的量。

上述技术方案中所述的丙烯酸，其作用也可用于商用PVDF膜进行改性。

上述技术方案中所述的PVDF膜为商用膜，直接购买得到。

对应的非印迹膜制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸。

上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为：

（1）    静态吸附试验

 各取一片印迹和非印迹膜加入相应测试溶液中，在恒温水浴中静置，每一片膜进行称重为m g，在一定时间后考察印迹和非印迹膜的吸附量，若加入的测试溶液为V mL，所配溶液的起始浓度为C ₀，一定时间吸附后其浓度为C ₁，膜的吸附量有：

Q=( C ₀- C ₁)*V/m

（2）选择性吸附试验

选取乙酰水杨酸（SAS）、对羟基苯甲酸(p-HB)为竞争吸附底物，分别配置以上二种化合物的甲醇/水（3:7；V:V）溶液，每种底物的浓度都为10 mg/L。取10 mL配置好的溶液加入到锥形瓶中，分别加入一片称量好得印迹和非印迹吸附膜，把测试液放在25^oC的水浴中分别静置6.0 h；静置时间完成后，取出印迹和非印迹吸附膜，未吸附的各种竞争吸附底物的浓度用紫外光谱（UV）测定。

本发明的技术优点：

（1）该产品由于对PVDF膜进行改性，商用PVDF膜具有疏水性，加入丙烯酸进行改性以后，不仅增加了接枝丙烯酸的PVDF膜的亲水性，还保留了原有的机械性能，和化学稳定性。

（2）加入不同量的丙烯酸来控制接枝丙烯酸的长度，以便寻求最好的印迹膜的吸附效果。

（3）利用本本发明获得的对羟基苯甲酸分子印迹膜具有优越的对羟基苯甲酸分子识别性能。

附图说明

图1 为二硫代苯甲酸（a）、二硫代苯甲酸苯乙基酯（b）的红外谱图（IR）。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）改性PVDF膜的合成

Ⅰ、取0.12 g PVDF有机膜，称取0.28 g氢氧化钾和0.1g重铬酸钾溶解到20 mL 去离子水中，将称取好的膜浸入上述混合溶液中，取出浸润后的膜,自然晾干，然后再称取0.14 g亚硫酸氢钠溶解到20 mL去离子水中，然后将膜浸入亚硫酸氢钠溶液中，干燥后得到羟基化的PVDF膜。

Ⅱ、将3 mL的苯基溴化镁分散至8 mL的超干的四氢呋喃中，50 ^oC条件下反应，慢慢滴加1 mL的超干二硫化碳溶液，反应1 h后，加入0.2 mL 盐酸溶液后再50^oC下反应2小时，在85 ^oC下旋蒸后除去未反应的盐酸。用四氢呋喃洗三次，旋蒸后除去四氢呋喃得二硫代苯甲酸，干燥备用。将干燥好的二硫代苯甲酸加入3 mL苯乙烯后，分散在20 mL CCl₄溶液中，在60 ^oC条件下反应12小时，旋蒸后除去未反应的CCl₄可得CTA，干燥后备用。

Ⅲ、取羟基化的PVDF有机膜0.12 g，移取1 mL的丙烯酸加入含有1 mL 的CTA的锥形瓶中，然后加入20 mL N,N′-亚甲基甲酰胺溶液，在60 ^oC条件下反应24小时，将膜取出后干燥后浸泡于甲醇溶液中，去除表面的有机物质后将膜干燥备用。其接枝率为10.3650 g/100 g。

（2）对羟基苯甲酸印迹膜的制备

称取0.1382 g对羟基苯甲酸放置到锥形瓶中，再加入0.3084 g 的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.02 g偶氮二异丁腈，加入上述接枝丙烯酸的PVDF膜0.06 g，分散在20 mL的甲醇中进行印迹反应。反应后将膜取出，用15 mL甲醇/醋酸(9:1, V:V)洗涤48 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸、未反应的单体、交联剂和引发剂，最后用10 mL甲醇洗到中性，室温下真空干燥，制得对羟基苯甲酸复合印迹膜。对应的非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸。

（3）静态吸附试验

配制10 mg/L的对羟基苯甲酸溶液，溶剂为甲醇与去离水（3:7；V:V）的混合溶液，称取一片印迹和非印迹聚合膜，质量分别为0.0263 g、0.0269 g放入10 mL的溶液中，室温下恒温水浴静置4小时，取出此时的溶液，未吸附的对羟基苯甲酸浓度用紫外光谱测量，对于印迹膜吸附量为0.6966 mg/g明显高于非印迹膜的0.5073 mg/g、

（4）选择性吸附试验

选择乙酰水杨酸、对羟基苯甲酸为竞争吸附底物，分别配置以上两种化合物的甲醇水溶液（3:7；V:V），每种底物的浓度都为10 mg/L；取10 mL配置好的溶液加入到锥形瓶中，称取一片印迹和非印迹聚合膜，质量分别为0.0231 g、0.0238 g加入上述测试液中，把测试液放在25 ^oC的水浴中分别静置4.0 h；静置时间完成后，未吸附的乙酰水杨酸和对羟基苯甲酸的浓度用紫外光谱来测量，印迹膜分离因子为α ₁=1.8，明显高于非印迹膜的α ₁ ^’=0.99。

实施例2

（1）改性PVDF膜的合成

Ⅰ、取0.24 g PVDF有机膜，称取0.56 g氢氧化钾和0.2 g重铬酸钾溶解到20 mL去离子水中，将称取好的膜浸入上述混合溶液中，取出浸润后的膜自然晾干，然后再称取0.24 g亚硫酸氢钠溶解到20 mL去离子水中，然后将膜浸入亚硫酸氢钠溶液中，干燥后得到羟基化的PVDF膜。

Ⅱ、将3 mL的苯基溴化镁分散至8 mL的超干的四氢呋喃中，50 ^oC条件下反应，慢慢滴加1 mL的超干二硫化碳溶液，反应1 h后，加入0.2 mL 盐酸溶液后再50 ^oC下反应2小时，在85 ^oC下旋蒸后除去未反应的盐酸。用四氢呋喃洗三次，旋蒸后除去四氢呋喃得二硫代苯甲酸，干燥备用。将干燥好的二硫代苯甲酸加入3 mL苯乙烯后，分散在20 mL CCl₄溶液中，在60 ^oC条件下反应12小时，旋蒸后除去未反应的CCl₄可得CTA，干燥后备用。

Ⅲ、取羟基化的PVDF有机膜0.24 g，移取3 mL的丙烯酸加入含有1 mL的CTA的锥形瓶中，然后加入20 mL N,N′-亚甲基甲酰胺溶液，在60 ^oC条件下反应24小时，将膜取出后干燥后浸泡于甲醇溶液中，去除表面的有机物质后将膜干燥备用。其接枝率为8.6879 g/100 g。

（2）对羟基苯甲酸印迹膜的制备

称取0.5528 g对羟基苯甲酸放置到锥形瓶中，再加入0.771 g的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.04 g偶氮二异丁腈，加入上述接枝丙烯酸的PVDF膜0.10 g，分散在20 mL的甲醇中进行印迹反应。反应后将膜取出，用16.7 mL甲醇/醋酸(9:1, V:V)洗涤48 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸、未反应的单体、交联剂和引发剂，最后用10 mL甲醇洗到中性，室温下真空干燥，制得对羟基苯甲酸复合印迹膜。对应的非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸。

（3）静态吸附试验

配制10 mg/L的对羟基苯甲酸溶液，溶剂为甲醇与去离水（3:7；V:V）的混合溶液，称取一片印迹和非印迹聚合膜，质量分别为0.0254 g、0.0260 g放入10 mL的溶液中，室温下恒温水浴静置4小时，取出此时的溶液，未吸附的对羟基苯甲酸浓度用紫外光谱测量，对于印迹膜吸附量为0.7924 mg/g明显高于非印迹膜的0.4274 mg/g。

（4）选择性吸附试验

选择乙酰水杨酸、对羟基苯甲酸为竞争吸附底物，分别配置以上两种化合物的甲醇水溶液（3:7；V:V），每种底物的浓度都为10 mg/L；取10 mL配置好的溶液加入到锥形瓶中，称取一片印迹和非印迹聚合膜，质量分别为0.0192 g、0.0217 g加入上述测试液中，把测试液放在25 ^oC的水浴中分别静置4.0 h；静置时间完成后，未吸附的乙酰水杨酸和对羟基苯甲酸的浓度用紫外光谱来测量，印迹膜分离因子为α ₁=2.3，明显高于非印迹聚合膜的α ₁ ^’=1.1。

实施例3

（1）改性PVDF膜的合成

Ⅰ、取0.18 g PVDF有机膜，称取0.42 g氢氧化钾和0.15 g重铬酸钾溶解到20 mL去离子水中，将称取好的膜浸入上述混合溶液中，取出浸润后的膜自然晾干，然后再称取0.19 g亚硫酸氢钠溶解到20 mL去离子水中，然后将膜浸入亚硫酸氢钠溶液中，干燥后得到羟基化的PVDF膜。

Ⅱ、将3 mL的苯基溴化镁分散至8 mL的超干的四氢呋喃中，50 ^oC条件下反应，慢慢滴加1 mL的超干二硫化碳溶液，反应1 h后，加入0.2 mL 盐酸溶液后再50 ^oC下反应2小时，在85 ^oC下旋蒸后除去未反应的盐酸。用四氢呋喃洗三次，旋蒸后除去四氢呋喃得二硫代苯甲酸，干燥备用。将干燥好的二硫代苯甲酸加入3 mL 苯乙烯后，分散在20 mL CCl₄溶液中，在60 ^oC条件下反应12小时，旋蒸后除去未反应的CCl₄可得CTA，干燥后备用。

Ⅲ、取羟基化的PVDF有机膜0.18 g，移取2 mL的丙烯酸加入含有1 mL的CTA的锥形瓶中，然后加入20 mL N,N′-亚甲基甲酰胺溶液，在60 ^oC条件下反应24小时，将膜取出后干燥后浸泡于甲醇溶液中，去除表面的有机物质后将膜干燥备用。其接枝率为14.7932 g/100 g。

（2）对羟基苯甲酸印迹膜的制备

称取0.3455 g对羟基苯甲酸放置到锥形瓶中，再加入0.5397 g 的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.03 g偶氮二异丁腈，加入上述接枝丙烯酸的PVDF膜0.08 g，分散在20 mL的甲醇中进行表面印迹反应。反应后将膜取出，用16 mL甲醇/醋酸(9:1, V:V)洗涤48 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸、未反应的单体、交联剂和引发剂，最后用10 mL甲醇洗到中性，室温下真空干燥，制得对羟基苯甲酸复合印迹膜。对应的非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸。

（3）静态吸附试验

配制10 mg/L的对羟基苯甲酸溶液，溶剂为甲醇与去离水（3:7；V:V）的混合溶液，称取一片印迹和非印迹聚合膜，质量分别为0.0295 g、0.0288 g放入10 mL的溶液中，室温下恒温水浴静置4小时，取出此时的溶液，未吸附的对羟基苯甲酸浓度用紫外光谱测量，对于印迹膜吸附量为0.9886 mg/g明显高于非印迹膜的0.5512 mg/g。

（4）选择性吸附试验

选择乙酰水杨酸、对羟基苯甲酸为竞争吸附底物，分别配置以上两种化合物的甲醇水溶液（3:7；V:V），每种底物的浓度都为10 mg/L；取10 mL配置好的溶液加入到锥形瓶中，称取一片印迹和非印迹聚合膜，质量分别为0.0234 g、0.0238 g加入上述测试液中，把测试液放在25 ^oC的水浴中分别静置4.0 h；静置时间完成后，未吸附的乙酰水杨酸和对羟基苯甲酸的浓度用紫外光谱来测量，印迹膜分离因子为α ₁=2.1，明显高于非印迹聚合膜的α ₁ ^’=0.95。

结果显示，所合成的分子印迹膜对乙酰水杨酸中的对羟基苯甲酸有良好的分子识别性能。

Claims (6)

1.一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

(1) 将氢氧化钾、重铬酸钾混合加入到去离子水中溶解；

(2) 将亚硫酸氢钠加入到去离子水中溶解；

(3) 取聚偏二氟乙烯膜，即PVDF膜，放置于步骤（1）制备的混合溶液中，55 ^oC下反应60 min；

(4) 将上述步骤（3）制备的羟基化PVDF膜放入到步骤（2）的亚硫酸氢钠溶液中，浸泡15 min，然后室温下干燥备用；

(5) 将苯基溴化镁、无水二硫化碳分散到超干四氢呋喃中，50 ^oC下反应60  min；

(6) 在上述步骤（5）的混合溶液中加入12 mol/L的盐酸，搅拌均匀，50 ^oC下反应2 h；旋蒸后除去未反应的盐酸，加入四氢呋喃溶液洗涤3次，洗去未反应的二硫化碳，旋蒸后除去四氢呋喃得二硫代苯甲酸；

(7) 将上述步骤（6）的二硫代苯甲酸、苯乙烯分散在四氯化碳中，60 ^oC下反应12 h，旋蒸后除去未反应的四氯化碳，可得的二硫代苯甲酸苯乙基酯；

(8) 将上述步骤（4）所得的羟基化的PVDF膜和步骤（7）所得的二硫代苯甲酸苯乙基酯、丙烯酸分散在N,N′-亚甲基甲酰胺中，60 ^oC 下反应24 h，制得接枝丙烯酸的PVDF膜；

(9) 将对羟基苯甲酸、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，偶氮二异丁腈溶于甲醇中；

(10) 将上述步骤（8）所得的接枝丙烯酸的PVDF膜加到上述步骤（9）所得的溶液中，60 ^oC下反应8 h；

(11) 用甲醇和醋酸混合液为洗脱剂，洗涤上述步骤（10）的PVDF分子印迹膜，其中甲醇与醋酸的体积比为: 9:1 ,以脱除模板分子对羟基苯甲酸、未反应的功能单体丙烯酸，引发剂偶氮二异丁腈，最后用甲醇洗至中性，室温下真空干燥，制得对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜；

步骤（1）中所述的氢氧化钾浓度为0.25~0.5 mol/L，重铬酸钾的浓度为17.0 ~34.0 mmol/L；其中步骤（2）中所述的亚硫酸氢钠的浓度为65.0 ~115.0 mmol/L；其中步骤（3）中所述的聚偏二氟乙烯膜在步骤（1）制备的混合溶液中的浓度为6.0 ~12.0 g/L；其中步骤（4）中所述的羟基化聚偏二氟乙烯膜在亚硫酸氢钠溶液中的浓度为 6.0 ~12.0 g/L；

步骤（8）中所述的分散在N,N′-亚甲基甲酰胺中的丙烯酸的浓度为700.0 ~2200.0 mmol/L，所述的羟基化的PVDF膜、二硫代苯甲酸苯乙基酯和N,N′-亚甲基甲酰胺的比例为0.12 ~0.24 g:1 mL:20 mL；

步骤（9）中所述的对羟基苯甲酸的浓度为50.0 ~200.0 mmol/L，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为100.0 ~250.0 mmol/L，偶氮二异丁腈的浓度为6.0 ~12.18 mmol/L；

步骤（10）中所述的接枝丙烯酸的PVDF膜在甲醇中的浓度为 3~5 g/L。

2.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的无水二硫化碳、苯基溴化镁、四氢呋喃的体积比为:1:3:8。

3.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的每次洗涤加入的四氢呋喃溶液、混合液和盐酸的体积比为5：12 ：0.2。

4.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述的二硫代苯甲酸、苯乙烯、四氯化碳的体积比为1:6:40。

5.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（11）中所述的PVDF分子印迹膜在甲醇与醋酸溶液中的浓度为4.0 ~6.0g/L。

6.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜的制备方法，其特征在于，所制备的一种对羟基苯甲酸复合印迹微滤膜应用于乙酰水杨酸中对羟基苯甲酸的选择性识别和分离。