WO2020158453A1 - 表面改質方法、接着方法、表面改質材料及び接合体 - Google Patents

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章雄 福田
清嘉 ▲高▼木
長谷川　剛一
阿部　俊夫
淳 高原
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三菱重工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the present invention relates to a surface modification method, an adhesion method, a surface modification material and a bonded body.
  • the present invention has been made in view of the above, and particularly for a polymer material having a ketone group, a surface modification method, an adhesion method, a surface modification material and a bonded body for modifying the surface of the polymer material.
  • the purpose is to provide.
  • a surface modification method is a method of modifying the surface of a polymer material having a ketone group, wherein the polymer material contains an epoxy group and an unsaturated bond.
  • an organic compound chain having an epoxy group based on the organic compound is graphed at the position where the ketone group of the polymer material was present. And a graphing step of performing a printing.
  • a ketone group on the surface of the polymer material is radically reacted with an organic compound having an epoxy group and an unsaturated bond-containing group to form an organic compound chain having an epoxy group based on this organic compound.
  • the surface of the polymer material can be modified by grafting the polymer material with the ketone groups.
  • the polymer material has an aromatic ketone group containing a ketone group
  • an organic compound chain having an epoxy group based on the organic compound is added to the aromatic ketone group of the polymer material. Grafting is preferably performed at the place where there is. According to this structure, even if a polymer material having a low reactivity and a surface modification that seems to be difficult such as a ketone group on the surface of which is an aromatic ketone group, the surface of the polymer material is Can be modified.
  • the organic compound has a glycidyl group containing an epoxy group, and in the grafting step, an organic compound chain having a glycidyl group based on the organic compound is grafted to the polymer material. .. According to this configuration, even when the epoxy group is a glycidyl group, it is possible to similarly contribute to the modification of the surface of the polymer material.
  • the organic compound has a methacrylic acid group containing an unsaturated bond-containing group, and in the grafting step, the ketone group of the polymer material radicalized to the methacrylic acid group of the organic compound It is preferable to react.
  • the methacrylic acid group can react with the ketone group of the polymer material that is more preferably radicalized, so that the surface of the polymer material can be modified more preferably.
  • an adhesion method is a method of adhering a member to a polymer material having a ketone group, wherein the polymer material includes an epoxy group and an unsaturated bond-containing group.
  • a ketone group on the surface of the polymer material is radically reacted with an organic compound having an epoxy group and an unsaturated bond-containing group to form an organic compound chain having an epoxy group based on this organic compound.
  • the surface of this polymeric material can be modified by allowing it to adhere to a member by grafting on the place where there was a ketone group of this polymeric material.
  • the member can be adhered to the surface of the molecular material.
  • the bonding method is a method of bonding polymer materials having a ketone group to each other, and a contacting step of contacting the polymer material with an organic compound having an epoxy group and an unsaturated bond-containing group, By irradiating the polymer material in contact with the compound with light energy, the ketone group of the polymer material is radicalized, and the ketone group of the polymerized material is unsaturated bond of the organic compound.
  • a coating step a facing placement step of placing the modified polymer material surfaces so as to face each other and a ring-opening reaction of the epoxy groups grafted to the polymer material, And a step of adhering the surfaces of the molecular material to each other.
  • a ketone group on the surface of the polymer material is radically reacted with an organic compound having an epoxy group and an unsaturated bond-containing group to form an organic compound chain having an epoxy group based on this organic compound.
  • a curing agent having an amine group that promotes a ring-opening reaction of the epoxy group grafted to the polymer material it is preferable to add a curing agent having an amine group that promotes a ring-opening reaction of the epoxy group grafted to the polymer material to the surface to be bonded before the bonding step.
  • the amine group of the added curing agent promotes the ring-opening reaction of the epoxy group, so that the adhesiveness on the surface of the polymer material can be enhanced.
  • an adhesive having an epoxy group is further added to the surface to be bonded before the bonding step.
  • the epoxy group of the added adhesive can enhance the adhesiveness on the surface of the polymer material.
  • a surface-modifying material is a polymer material having a hydroxy group, and a grafting is carried out on the surface of the polymer material at a location having a hydroxy group of the polymer material. And a plurality of organic compound chains having an epoxy group.
  • a conjugate was grafted to a polymer material having a hydroxy group and a position on the surface of the polymer material where a hydroxy group of the polymer material was present.
  • a surface modification including a hydroxy group derived from a ketone group on the surface of the polymer material before modification and a plurality of organic compound chains having an epoxy group grafted to the hydroxy group is provided.
  • a ring-opening reaction of the epoxy group can provide a bonded body in which a member is bonded to the surface of the polymer material.
  • the conjugate is composed of a plurality of polymeric materials having a hydroxy group, and a hydroxy group formed on the surface of the polymeric material by a ring-opening reaction of an epoxy group, which is grafted to a portion of the polymeric material having a hydroxy group.
  • a plurality of organic compound chains having a group, and a plurality of the polymer materials are bound via a pair of organic compound chains.
  • a ketone containing a hydroxy group derived from a ketone group on the surface of the polymer material before modification and a plurality of organic compound chains having an epoxy group grafted to the hydroxy group In a surface-modified material obtained by modifying the surface of a polymer material having a group, a ring-opening reaction of the epoxy group can provide a bonded body in which the surfaces of the polymer material are adhered to each other.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the surface modification method according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating the surface modification method of FIG. 1 and the surface modification material obtained by the surface modification method of FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing ATR-FTIR spectra of the material used in the surface modification method of FIG. 1 and the surface modification material 20 of FIG.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of the bonding method according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating the bonding method of FIG.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram illustrating a bonded body obtained by the bonding method of FIG. FIG.
  • FIG. 7 is a first graph showing an ATR-FTIR spectrum when the conditions for heat treatment by exposing ethylenediamine to the surface modified material used in the bonding method of FIG. 4 are changed.
  • FIG. 8 is a second graph showing an ATR-FTIR spectrum in the case where the conditions for heat treatment by exposing ethylenediamine to the surface modified material used in the bonding method of FIG. 4 are changed.
  • FIG. 9 is a flowchart showing another example of the bonding method according to the third embodiment.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram illustrating the bonding method of FIG. 9. 11: is explanatory drawing explaining the joined body obtained by the bonding method of FIG.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram illustrating sample pieces used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram illustrating the bonding method of FIG. 9. 11: is explanatory drawing explaining the joined body obtained by the bonding method of FIG.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram illustrating sample pieces used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram illustrating a method of manufacturing a sample according to Comparative Example 1.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram illustrating a method of manufacturing the sample according to the first embodiment.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of the destructive test in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 16 is a graph showing the values of the fracture stress of each sample according to Example 1 and Comparative Example 1 obtained from the fracture test of FIG.
  • FIG. 17 is a photograph showing the sample of Comparative Example 1 after destruction.
  • FIG. 18 is a photograph showing the sample of Example 1 after destruction.
  • FIG. 19 is a graph showing the results of the destructive test in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 20 is a photograph showing the sample of Comparative Example 2 after destruction.
  • FIG. 21 is a photograph showing the sample of Example 2 after destruction.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the surface modification method according to the first embodiment.
  • the surface modification method according to the first embodiment includes a contact step S11 and a grafting step S12, as shown in FIG.
  • the surface modification method according to the first embodiment preferably further includes a cleaning step S13 as shown in FIG.
  • Grafting means that a material having a certain shape and a molecular chain form a strong bond by a covalent bond instead of a weak bond due to an intermolecular force or the like.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating the surface modification method of FIG. 1 and the surface modification material 20 obtained by the surface modification method of FIG.
  • the surface modification shown in (C) of FIG. 2 is carried out by modifying the surface 10a of the polymer material 10 having a ketone group shown in (A) of FIG.
  • This is a method of obtaining the material 20. 2A, a plate-shaped material is used, but the present invention is not limited to this, and any shape may be appropriately used.
  • the polymer compound included in the polymer material 10 and contributing to the configuration of the polymer material 10 has a ketone group, and specifically, a compound represented by the following chemical formula (1) is used. What was comprised including is illustrated.
  • n in the following chemical formula (1) represents the number of repeating divalent substituents R 1 and R 2 .
  • R 1 and R 2 in the chemical formula (1) are divalent substituents, and specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, tert. -Alkylene such as alkylene group such as butylene group, pentylene group, neopentylene group, hexylene group, octylene group, cycloalkylene group such as cyclohexylene group, alkenylene group such as vinylene group, arylene group, propenylene group, ethynylene group, propargylene group and the like Group, phenylene group, tolylene group, xylylene group, arylene group such as naphthylene group, benzylene group, phenylethylene group, divalent hydrocarbon group such as aralkylene group such as phenylpropylene group, and these divalent hydrocarbon groups
  • the substituent include an ether group, ether
  • At least one of R 1 and R 2 in the chemical formula (1) is preferably an arylene group or an aralkylene group. Further, the carbon atom constituting the ketone group in the above chemical formula (1) is bonded to any one carbon atom constituting the benzene ring contained in the arylene group or the aralkylene group of R 1 and R 2 . More preferably, an aromatic ketone group is formed by
  • the polymer material 10 has high heat resistance, fatigue resistance, and chemical resistance when the polymer compound contained in the polymer material 10 and contributing to the configuration of the polymer material 10 has an aromatic ketone group containing a ketone group.
  • which is suitable as a structural material having excellent properties and insulating properties, and is capable of modifying the surface 10a by the surface modification method according to the present invention including the surface modification method according to the first embodiment.
  • the polymer material 10 is further excellent in structure due to these characteristics when the aromatic ketone group is a benzophenone group in the polymer compound contained in the polymer material 10 and contributing to the constitution of the polymer material 10. It is more preferable because it becomes more suitable as a material.
  • the polymer compound contained in the polymer material 10 and contributing to the constitution of the polymer material 10 is an aromatic polyether ketone having a linear polymer structure in which a benzene ring is bonded by an ether and a ketone. It is more preferable that there is.
  • the polymer compound included in the polymer material 10 and contributing to the configuration of the polymer material 10 is a polyether ether ketone (Poly Ether Ether Ketone, PEEK) represented by the following chemical formula (2): It is preferable that it is one of polyether ketone (Poly Ether Ketone, PEK) represented by the following chemical formula (3) and polyether ketone ketone (Poly Ether Ketone Ketone, PEKK) represented by the following chemical formula (4) Is exemplified.
  • the bonds between the benzene rings are arranged in the order of an ether bond, an ether bond, and a ketone bond.
  • the bonds between the benzene rings are alternately arranged with ether bonds and ketone bonds.
  • the bonds between the benzene rings are arranged in the order of an ether bond, a ketone bond, and a ketone bond.
  • the polymer compound contained in the polymer material 10 and contributing to the constitution of the polymer material 10 is an aromatic polyether ketone
  • the polymer material 10 has higher heat resistance, fatigue resistance, chemical resistance
  • the surface 10a can be modified by the surface modification method according to the present invention including the surface modification method according to the first embodiment. Therefore, it is more preferable.
  • the polymer material 10 is preferably a composite material formed by further containing reinforcing fibers and impregnating the reinforcing polymer with the above-described polymer compound.
  • the reinforcing fibers improve the strength.
  • the reinforcing fiber used for the polymer material 10 is exemplified by bundling several hundred to several thousand basic fibers of 5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, and the basic fibers constituting the reinforcing fiber are carbon fibers, Glass fiber, plastic fiber, aramid fiber and metal fiber are exemplified as suitable ones.
  • the contact step S11 is a step of contacting the surface 10a of the polymer material 10 with the organic compound 12 having an epoxy group and an unsaturated bond-containing group, as shown in FIG. 2(B).
  • the organic material 12 is immersed in the surface 10a of the polymer material 10 by pouring the polymer material 10 into the container 14 filled with the liquid organic compound 12.
  • Examples of the organic compound 12 include compounds having an epoxy group and an unsaturated bond-containing group, that is, compounds represented by the following chemical formula (5).
  • the organic compound 12 has a glycidyl group formed by adding a methylene group to an epoxy group, as shown in the chemical formula (5). Even when the organic compound 12 has a glycidyl group containing an epoxy group as described above, it makes it possible to suitably modify the surface 10a of the polymer material 10 in a grafting step S12 described below.
  • R 3 in the above chemical formula (5) is a monovalent substituent containing an unsaturated bond, and specifically, an alkenylene group such as a vinylene group, an arylene group and a propenylene group, an ethynylene group and a propargylene group.
  • a divalent hydrocarbon group such as an alkynylene group, and a substituent in which an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a thiocarbonyl group intervenes in these divalent hydrocarbon groups.
  • R 3 in the above chemical formula (5) is preferably a methacrylic acid group which is an isopropenylene group in which one ether group and one carbonyl group are interposed.
  • the organic compound 12 is represented by the following chemical formula (6).
  • the methacrylic acid group is more preferably radicalized into a ketone group of the polymer material 10 in a grafting step S12 described below. Therefore, the surface 10a of the polymer material 10 can be modified more suitably.
  • a monomer of glycidyl methacrylate represented by the above chemical formula (6) in which one side is a glycidyl group and the other side is a methacrylic acid group is a particularly preferable specific mode.
  • GMA glycidyl Methacrylate
  • the grafting step S12 performed after the contact step S11 is performed, first, as shown in FIG. 2B, the light energy is applied to the surface 10a of the polymer material 10 with which the organic compound 12 is contacted in the contact step S11. By irradiating with 16, the ketone group of the polymer material 10 is made into a radical.
  • the chemical formula of the radicalization in the grafting step S12 is represented by the following chemical formula (7) when the polymer material 10 is polyetheretherketone.
  • the wavelength range of the light energy 16 is appropriately determined according to the chemical properties of the ketone group of the polymer material 10.
  • the light energy 16 preferably has a wavelength region in the ultraviolet region, specifically, a wavelength region in the range from 290 nm to 360 nm.
  • a high pressure mercury lamp is used to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 253.7 nm and ultraviolet rays having a wavelength of 365.0 nm. It is preferable.
  • the irradiation time of the light energy 16 is appropriately determined according to the chemical properties of the ketone group of the polymer material 10.
  • the light energy 16 is preferably 90 minutes or more, and more preferably 120 minutes or more, for the irradiation time of the various ultraviolet rays described above.
  • the light energy 16 controls the irradiation time to control the density and length of the organic compound chains 20c (see (C) of FIG. 2) to be graphed. be able to.
  • the ketone group of the polymerized material 10 that has been radicalized is reacted with the unsaturated bond-containing group of the organic compound 12 to form the organic compound 12 Is a step of grafting the organic compound chain 20c (see FIG. 2C) having an epoxy group based on (3) to the portion 10b where the ketone group of the polymer material 10 was present.
  • the chemical reaction formula that occurs between the ketone group of the polymerized material 10 and the unsaturated bond-containing group of the organic compound 12 in the grafting step S12 is that the polymer material 10 is polyether ether ketone,
  • the compound 12 is glycidyl methacrylate, it is represented by the following chemical formula (8).
  • the radicalized carbon atom in the portion of the polymer material 10 changed from the ketone group to the hydroxy group by radicalization is contained in the unsaturated bond-containing group of the organic compound 12.
  • a radical reaction is caused to the unsaturated bond.
  • one unsaturated bond of the organic compound 12 is opened, and one carbon atom constituting the unsaturated bond of the organic compound 12 and the carbon atom constituting this hydroxy group of the polymer material 10 are covalently bonded.
  • the other carbon atom forming the unsaturated bond of the organic compound 12 is radicalized.
  • the other radicalized carbon atom constituting the unsaturated bond of the organic compound 12 causes a radical reaction with respect to the unsaturated bond contained in the unsaturated bond-containing group of the organic compound 12, thereby the organic compound
  • the radical polymerization reaction proceeds in the unsaturated bond contained in the unsaturated bond-containing group of 12.
  • the organic compound chain 20c having an epoxy group based on the organic compound 12 starts from the carbon atom at the position where the ketone group is changed to the hydroxy group in the polymer material 10. It can be extended.
  • the semibenzopinacol radical of the polymer material 10 is the organic compound 12
  • a radical reaction is caused to the double bond of the methacrylic acid group, and a covalent bond is formed between the carbon atom constituting the semibenzopinacol radical and one carbon atom of the methacrylic acid group, and the methacrylic acid group
  • the other carbon atom of is radicalized.
  • the other carbon atom of the radicalized methacrylic acid group causes a radical reaction with respect to the double bond of the methacrylic acid group of the organic compound 12, thereby radical polymerization in the double bond of the methacrylic acid group of the organic compound 12.
  • the reaction proceeds.
  • the organic compound chain 20c having a glycidyl group based on glycidyl methacrylate, which is the organic compound 12 starts from the carbon atom forming the portion of the ketone group in the benzophenone group of the polyether ether ketone, which is the polymer material 10. (See FIG. 2C) can be extended.
  • m represents the number of repeating divalent substituents based on glycidyl methacrylate in the organic compound chain 20c.
  • the surface modification material 20 obtained by going through this grafting step S12 has a high hydroxyl group-containing polymer material 20' and a high surface 20a of the polymer material 20'.
  • the surface modification material 20 is also referred to as a polymer brush because the organic compound chain 20c which is a polymer is grafted on the surface 20a like a brush.
  • the polymer material 20 ′ is derived from the polymer material 10, and the ketone group of the polymer material 10 undergoes the grafting step S ⁇ b>12 and one of the double bonds between the carbon atom and the oxygen atom. Remains as a single bond between the same carbon atom and an oxygen atom to form a hydroxy group, and the other forms a covalent bond between the same carbon atom and the organic compound chain 20c to improve grafting. It is in the formed state. Therefore, the organic compound chain 20c is plotted on the surface 20a of the polymer material 20′ at a portion 20b having a hydroxyl group of the polymer material 20′, which is derived from the portion 10b where the ketone group of the polymer material 10 is present. Is tinged.
  • the cleaning step S13 is a step of cleaning the surface modification material 20 obtained through the grafting step S12.
  • the cleaning step S13 specifically, after the obtained surface modification material 20 is taken out of the container 14 and the whole surface modification material 20 including the polymer material 20′ is washed with tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF), Vacuum dry.
  • THF tetrahydrofuran
  • the surface modification material 20 can suitably remove the organic compound 12 remaining on the entire surface including the surface 20a of the polymer material 20′ without being graphed.
  • FIG. 3 is a graph showing ATR-FTIR spectra of each of the polymer material 10 and the organic compound 12 which are materials used in the surface modification method of FIG. 1 and the surface modification material 20 of FIG. .
  • the ATR-FTIR spectrum is a spectrum representing a surface composition obtained by Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), and is generally a spectrum. Is displayed in a graph with the horizontal axis representing Kayser (unit: cm ⁇ 1 ) which is one of the units of energy based on the reciprocal of the wavelength.
  • polyetheretherketone is PEEK
  • glycidyl methacrylate is GMA
  • polyetheretherketone having a polymer of glycidyl methacrylate is PGMA-g-PEEK, respectively.
  • PGMA-g-PEEK shows a unique peak observed from PEEK and a unique peak observed from GMA. It can be seen that -g-PEEK has a surface modified by grafting a polymer of GMA onto the surface of PEEK.
  • the method for modifying the surface of the polymer material 10 according to the first embodiment has the above-described configuration, and therefore has the ketone group on the surface 10a of the polymer material 10, the epoxy group, and the unsaturated bond-containing group.
  • the organic compound chain 20c having an epoxy group based on the organic compound 12 is grafted to the portion 10b of the polymeric material 10 where the ketone group was present.
  • the surface 10a of 10 can be modified.
  • the surface modification material 20 according to the first embodiment obtained by this is grafted on the hydroxy group derived from the ketone group on the surface 10a of the polymer material 10 before modification and the location 20b of this hydroxy group. Since a plurality of organic compound chains 20c having an epoxy group are included, the surface of the polymer material 10 having a ketone group can be provided as modified.
  • the polymer material 10 further has an aromatic ketone group containing a ketone group, and in the grafting step S12, an epoxy compound based on the organic compound 12 is used.
  • the organic compound chain 20c having a group is grafted on the polymer material 10 where the aromatic ketone group was located. Therefore, the surface modification method for the polymer material 10 according to the first embodiment has a low reactivity such that the ketone group on the surface is an aromatic ketone group, and surface modification seems difficult. Even with the molecular material 10, the surface 10a of the polymeric material 10 can be similarly modified.
  • the organic compound 12 further has a glycidyl group containing an epoxy group
  • the grafting step S12 has a glycidyl group based on the organic compound 12.
  • the organic compound chain 20c is grafted to the polymer material 10. Therefore, the surface modification method of the polymer material 10 according to the first embodiment similarly modifies the surface 10a of the polymer material 10 even when the epoxy group is a glycidyl group. Can be contributed.
  • the organic compound 12 further has a methacrylic acid group containing an unsaturated bond-containing group, and in the grafting step S12, a high-molecular group that is radicalized is used.
  • the ketone group of the molecular material 10 is reacted with the methacrylic acid group of the organic compound 12. Therefore, the surface modification method of the polymer material 10 according to the first embodiment is more preferable because it can react with the ketone group of the polymer material 10 that is more preferably radicalized by the methacrylic acid group.
  • the surface 10a of the polymer material 10 can be modified.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of the bonding method according to the second embodiment.
  • the bonding method according to the second embodiment is the same as the surface modification method according to the first embodiment, except that a member arranging step S21 and a bonding step S22 are added after the modification.
  • the same components as those of the surface modification method according to the first embodiment will be denoted by the same reference numerals as those in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted. To do.
  • the member arranging step S21 is a step of arranging the member 30 (see FIG. 5) in contact with the surface 20a of the polymer material 20′ modified through the grafting step S12.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating the bonding method of FIG.
  • the member arranging step S21 in detail, first, as shown in FIG. 5, in the polymer material 20′ of the surface modifying material 20, on the surface 20a on the side where the plurality of organic compound chains 20c are grafted, The surface 30a, which is the surface of the member 30 to be bonded, is opposed. In the member arranging step S21, the surface 30a of the member 30 is arranged in contact with the surface 20a via the organic compound chain 20c.
  • the epoxy in the organic compound chain 20c is provided between the surface 20a and the surface 30a of the member 30 before the next bonding step S22.
  • a curing agent having an amine group that promotes a ring-opening reaction of the group is preferably ethylenediamine represented by the following chemical formula (9).
  • the amine group of the curing agent promotes the ring-opening reaction of the epoxy group, so that the adhesiveness on the surface 20a of the polymer material 20′ can be enhanced.
  • ethylenediamine represented by the above chemical formula (9) is a curing agent, steric hindrance when the amine group approaches the epoxy group is small, and thus the amine group of the curing agent is more appropriately subjected to a ring-opening reaction of the epoxy group. Can be encouraged.
  • an epoxy group is further provided between the surface 20a and the surface 30a of the member 30 before the next bonding step S22.
  • an adhesive agent added here is preferably Epon (registered trademark) Resin 828 represented by the following chemical formula (10).
  • p in the following chemical formula (10) represents the number of repeating divalent substituents in the brackets.
  • the adhesive having an epoxy group plays a role as an extension of the epoxy group of the grafted organic compound chain 20c, so that a large number of organic compound chains are present even at one place. Since the epoxy group of 20c can contribute to the adhesion, the adhesiveness on the surface 20a of the polymer material 20' can be improved thereby. Further, when the compound represented by the chemical formula (10) is an adhesive, the compound has a long chain, and thus can more appropriately serve as an extension of the epoxy group of the organic compound chain 20c.
  • the bonding step S22 bonds the member 30 to the surface 20a of the polymer material 20' by subjecting the epoxy group in the organic compound chain 20c grafted to the polymer material 20' of the surface modification material 20 to a ring-opening reaction. It is a step to do. In the bonding step S22, specifically, heating for a certain period of time, for example, heating at 70° C.
  • a surface-modifying material by forming a covalent bond between a carbon atom to which a hydroxy group generated by a ring-opening reaction is bonded and a molecule or the like on the surface 30a of the member 30 directly or through another atom.
  • the surface 20a of 20 and the surface 30a of the member 30 are joined.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram illustrating a bonded body 40 obtained by the bonding method of FIG.
  • the bonded body 40 obtained through the above-described bonding step S22 has a polymer material 20′ having a hydroxy group and a hydroxy group of the polymer material 20′ on the surface 20a of the polymer material 20′.
  • the organic compound chain 20c' is derived from the organic compound chain 20c of the surface modification material 20, and the epoxy group of the organic compound chain 20c causes a ring-opening reaction through the adhesion step S22 to form a hydroxy group. It is formed into a state in which a covalent bond is formed with molecules or the like on the surface 30a of the member 30 directly or through another atom.
  • the member 30′ is derived from the member 30 and is in a state in which a molecule or the like on the surface 30a forms a covalent bond with the organic compound chain 20c′ directly or through another atom. It is a thing.
  • FIG. 7 is a first graph showing an ATR-FTIR spectrum when the conditions for heat treatment by exposing ethylenediamine to the surface modification material 20 used in the bonding method of FIG. 4 are changed.
  • FIG. 8 is a second graph showing an ATR-FTIR spectrum in the case where the conditions for heat treatment by exposing ethylenediamine to the surface modified material 20 used in the bonding method of FIG. 4 are changed.
  • a curve 61 is an ATR-FTIR spectrum of PGMA-g-PEEK in a state where no ethylenediamine was intentionally exposed, and corresponds to an ATR-FTIR spectrum of PGMA-g-PEEK which was not subjected to any adhesion step S32.
  • a curve 62 is an ATR-FTIR spectrum of PGMA-g-PEEK heat-treated at 70° C. for 30 minutes while intentionally exposing it to ethylenediamine, and is substantially the same as PGMA-g-treated with adhesion step S32 for 30 minutes.
  • a curve 63 is an ATR-FTIR spectrum of PGMA-g-PEEK heat-treated at 70° C. for 120 minutes in a state where ethylenediamine was intentionally exposed, and PGMA-g-substantially subjected to the adhesion step S32 for 120 minutes. It corresponds to the ATR-FTIR spectrum of PEEK.
  • Curve 71 is the ATR-FTIR spectrum of PGMA-g-PEEK without any intentional exposure to ethylenediamine and corresponds to the ATR-FTIR spectrum of PGMA-g-PEEK without any adhesion step S32.
  • a curve 72 is an ATR-FTIR spectrum of PGMA-g-PEEK heat-treated at 70° C. for 30 minutes in the state where ethylenediamine was intentionally exposed, and PGMA-g-substantially subjected to the adhesion step S32 for 30 minutes.
  • a curve 73 is an ATR-FTIR spectrum of PGMA-g-PEEK heat-treated at 70° C. for 120 minutes in the state where ethylenediamine was intentionally exposed, and PGMA-g-substantially subjected to the adhesion step S32 for 120 minutes. It corresponds to the ATR-FTIR spectrum of PEEK.
  • the bonding method according to the second embodiment has the above-mentioned configuration, the surface 10a of the polymer material 10 and the member 30 are bonded to each other by the same method as the surface modification method according to the first embodiment.
  • the polymer material 20' can be modified so that it can be bonded, and the ring-opening reaction of the epoxy group allows the member 30 to be bonded to the surface 20a of the polymer material 20'.
  • the joined body 40 according to the second embodiment obtained by this is a hydroxy group derived from a ketone group on the surface 10a of the polymer material 10 before modification, and an epoxy grafted on the hydroxy group.
  • a surface modification material 20 containing a plurality of organic compound chains 20c having a group a ring-opening reaction of the epoxy group is provided to provide a member 30 bonded to the surface 20a of the polymer material 20'.
  • the bonding method according to the second embodiment further includes, before the bonding step S22, a curing agent having an amine group for promoting the ring-opening reaction of the epoxy group grafted on the polymer material 20′ on the bonding surface. I am adding. Therefore, in the bonding method according to the second embodiment, the amine group of the added curing agent promotes the ring-opening reaction of the epoxy group, so that the adhesiveness on the surface 20a of the polymer material 20' can be enhanced.
  • FIG. 9 is a flowchart showing another example of the bonding method according to the third embodiment.
  • the bonding method according to the third embodiment is the same as the bonding method according to the second embodiment except that the member arranging step S21 is changed to the facing arranging step S31, and the gluing step S22 is changed to the gluing step S32 in accordance with this change. Is.
  • the same components as those of the bonding method according to the second embodiment will be denoted by the same reference numerals as those in the second embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
  • the facing placement step S31 is a step of placing the surfaces 20a of the polymer material 20′ modified through the grafting step S12 so as to face each other and overlap each other.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram illustrating the bonding method of FIG. 9.
  • a pair of surface modification materials 20 are prepared, and a plurality of organic compound chains are added to the polymer material 20′ of one surface modification material 20.
  • a surface 20a on the side where 20c is grafted and a similar surface 20a of the polymer material 20' of the other surface modification material 20 are opposed to each other along a direction orthogonal to the surface 20a.
  • the pair of surface modifying materials 20 are placed in a state where their surfaces 20a are in contact with each other via both organic compound chains 20c.
  • a pair of polymers is formed by subjecting the epoxy group in the organic compound chain 20c grafted to the polymer material 20′ of the surface modification material 20 to a ring-opening reaction. This is a step of adhering the surfaces 20a of the material 20' to each other.
  • heating for a certain period of time for example, heating at 70° C.
  • the surface 20a of the pair of surface modifying materials 20 is bonded to each other by forming a covalent bond directly or through another atom between the carbon atoms to which the hydroxy group generated by the ring opening reaction is bonded. ..
  • the chemical formula of the ring-opening reaction of the epoxy group in the adhesion step S32 is that the polymer material 10 is polyetheretherketone, the organic compound 12 is glycidyl methacrylate, and ethylenediamine is added as a curing agent having an amine group. Is represented by the following chemical formula (11).
  • one of the nitrogen atoms forming the amine group has a steric hindrance among the two carbon atoms forming the epoxy group of the glycidyl group grafted on the one surface modification material 20.
  • a nucleophilic attack on the small end carbon atom opens the epoxy group.
  • the other nitrogen atom forming the amine group is one of the two carbon atoms forming the epoxy group in the glycidyl group grafted to the other surface modification material 20, and the carbon atom on the end side with less steric hindrance.
  • a nucleophilic attack on the atom opens the epoxy group. Then, a covalent bond is formed between each of the nitrogen atom and the carbon atom involved in the nucleophilic attack.
  • the group-containing carbon atom is bonded via a divalent substituent derived from ethylenediamine.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram illustrating a bonded body 80 obtained by the bonding method of FIG. 9.
  • the bonded body 80 obtained through the above-described bonding step S32 has a plurality of hydroxy group-containing polymer materials 20', that is, a polymer on the surface 20a of the polymer material 20'.
  • a plurality of polymer materials 20' are bonded via the organic compound chain 20c''.
  • the organic compound chain 20c′′ is derived from the organic compound chain 20c of the surface modification material 20, and the epoxy group of the organic compound chain 20c undergoes a ring-opening reaction through the adhesion step S32 to generate a hydroxy group. And a covalent bond is formed between the carbon atoms forming the hydroxy group, directly or through another atom.
  • the surfaces 10a of the polymer material 10 can be bonded to each other by the same method as the surface modification method according to the first embodiment.
  • the polymer material 20' in such a state can be modified, and the ring-opening reaction of the epoxy group can bond the surfaces 20a of the polymer material 20' to each other.
  • the joined body 80 according to the third embodiment thus obtained has a hydroxy group derived from a ketone group on the surface 10a of the polymer material 10 before modification, and an epoxy grafted on the hydroxy group.
  • the epoxy group can be provided with a ring-opening reaction to provide the polymer material 20' with the surfaces 20a bonded to each other. ..
  • FIG. 12 is an explanatory diagram illustrating a test piece 100 used in Examples and Comparative Examples.
  • the test piece 100 used in the first example has a plate shape, a length L in the longitudinal direction, a width W in the width direction that is one direction orthogonal to the longitudinal direction, and a longitudinal direction. The description will be given using each parameter of the thickness T in the thickness direction orthogonal to the direction and the width direction.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram illustrating a method of manufacturing the sample 211 according to Comparative Example 1.
  • the sample 211 was manufactured as follows. First, as shown in FIG. 13, two PEEK surfaces 10a as the polymer material 10 were shifted in the longitudinal direction and opposed to each other in the thickness direction.
  • the two polymer materials 10 used had a length of 15 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 1.1 mm.
  • the area where the surface 10a is opposed has a length of 9 mm and a width of 15 mm.
  • ethylenediamine as a curing agent and the adhesive of the above chemical formula (10) were sufficiently mixed between the surfaces 10a of the two polymer materials 10 so as to be uniform with each other. It was added by applying the paste 112. Then, as shown in FIG. 13, a region in which the surfaces 10a of the two polymer materials 10 face each other was pressed by the weight 114 in the thickness direction. Here, the weight 114 was set to 500 g. Finally, under the condition shown in FIG. 13, a heat treatment was performed at 70° C. for 1 hour, and then a heat treatment was performed at 120° C. for 4 hours, so that a sample 211 according to Comparative Example 1 was manufactured.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram illustrating a method of manufacturing the sample 111 according to the first embodiment.
  • the sample 111 was manufactured as follows. First, as shown in FIG. 14, the two surfaces 20a of the PGMA-g-PEEK organic compound chains 20c as the surface modification material 20 on the side where the organic compound chains 20c are grafted are shifted in the longitudinal direction so as to face each other in the thickness direction.
  • the two surface-modifying materials 20 adopted were 15 mm in length, 15 mm in width, and 1.1 mm in thickness, similarly to the polymer material 10 used in Comparative Example 1.
  • the facing area of the surface 20a has a length of 9 mm and a width of 15 mm, similarly to the facing area of the surface 10a of Comparative Example 1.
  • the two end portions of the sample 211 and the sample 111 in the longitudinal direction in which two sheets are not stacked are subjected to a predetermined tensile test. It is gripped by the gripping part of the device, a tensile stress is applied in the direction of separating these both ends, and this tensile stress is increased at regular time intervals. By investigating whether the sample 111 and the sample break, a fracture test was conducted to investigate the resistance to tensile stress.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of the destructive test in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the horizontal axis is a parameter [unit: mm] representing the distance between the gripping portions at both ends based on the initial value of the distance between the gripping portions at both ends at the time when the destructive test is started, and the vertical axis indicates the vertical axis.
  • 10 is a graph showing a force [unit: N] in the tensile direction applied to each sample, which has a curve 115 and a curve 215.
  • a curve 115 is a curve showing the result when the above-described destructive test is performed on the sample 111 according to Example 1, and the distance between the gripping portions at both ends of the sample 111 is about 2.5 mm wider than the initial value. That is, when the tensile force of about 900 N is applied to the sample 111, the sample 111 is broken.
  • a curve 215 is a curve showing the result when the above-described destructive test is performed on the sample 211 according to Comparative Example 1, and the distance between the gripping portions at both ends of the sample 211 is about 0.3 mm wider than the initial value. That is, when the tensile force of about 150 N is applied to the sample 211, the sample 211 is broken.
  • FIG. 16 is a graph showing the values of the fracture stress of each sample according to Example 1 and Comparative Example 1 obtained from the fracture test of FIG.
  • the sample 211 according to Comparative Example 1 has a shear stress of 0.68 MPa when the bonded portion between the two polymer materials 10 is broken based on the result shown by the curve 215 in FIG. I understood it.
  • the sample 111 according to Example 1 has a shear stress of 3.91 MPa when the bonded portion of the two surface modification materials 20 is broken based on the result shown by the curve 115 in FIG. I knew it was.
  • the sample 111 according to Example 1 had a resistance to the shear stress of the bonded portion improved by about 6 times as compared with the sample 211 according to Comparative Example 1. That is, before bonding with the same paste agent 112, PEEK as the polymer material 10 is treated using the surface modification method according to the first embodiment, and PGMA as the surface modification material 20 is treated. It was found that the resistance to the shear stress of the adhesive portion can be improved about 6 times by using -g-PEEK. Therefore, by treating PEEK as the polymer material 10 using the surface modification method according to the first embodiment, the resistance to a load of about 40 kg when converted per 1 cm 2 of adhesive area is improved. I found that I could do it.
  • FIG. 17 is a photograph showing the sample 211 of Comparative Example 1 after destruction.
  • the photograph of FIG. 17 is a photograph of the adhesive surface side of the sample 211 after destruction.
  • the sample 211 after breakage was peeled off neatly in the adhesion region 217, and was in a state close to the original polymer material 10.
  • the value of 0.68 MPa shown in FIG. 16 obtained from the destructive test for the sample 211 of Comparative Example 1 is a shear stress value indicating the resistance to peeling of the bonded portion.
  • FIG. 18 is a photograph showing the sample 111 after destruction in Example 1.
  • the photograph in FIG. 18 is a photograph of the bonding surface side of the sample 111 after destruction.
  • the value of 3.91 MPa shown in FIG. 16 obtained from the destructive test for the sample 111 according to Example 1 is not a shear stress value indicating the resistance to peeling of the adhesive portion, but a tensile force of the surface modified material 20. It was found to be a tensile stress value indicating resistance.
  • PEEK as the polymer material 10 is treated by using the surface modification method according to the first embodiment, and PGMA-g-PEEK as the surface modification material 20 is processed.
  • the adhesiveness can be significantly improved, and at least the resistance to shear stress of the bonded portion is increased to about 6 times or more, and the tensile strength that PEEK itself as the polymer material 10 has It has been found that it can be raised even higher than the resistance to.
  • a sample 221 according to Comparative Example 2 (see FIG. 20) was manufactured by the same method as the sample 211 according to Comparative Example 1.
  • the sample 221 according to the comparative example 2 is the same as the sample 211 according to the comparative example 1 except that the size of the two polymer materials 10 adopted is changed to 40 mm in length, 5 mm in width, and 1 mm in thickness, and the surfaces 10a face each other.
  • the size of the region is changed to a length of 10 mm and a width of 5 mm, and the other manufacturing conditions are the same as those of the sample 211 according to Comparative Example 1.
  • the sample 121 according to Example 2 was manufactured by the same method as the sample 211 according to Comparative Example 1.
  • the sample 221 according to the comparative example 2 is the same as the sample 211 according to the comparative example 1 except that the size of the two polymer materials 10 adopted is changed to 40 mm in length, 5 mm in width, and 1 mm in thickness, and the surfaces 10a face each other.
  • the size of the region is changed to a length of 10 mm and a width of 5 mm, and the other manufacturing conditions are the same as those of the sample 211 according to Comparative Example 1.
  • FIG. 19 is a graph showing the results of the destructive test in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 19 is a parameter [unit: mm] representing the distance between the gripping portions at both ends with the initial value of the distance between the gripping portions at both ends at the time when the destructive test is started as the abscissa. It is a graph which is the stress [unit: MPa] applied to each sample in the tensile direction, and has a curve 125 and a curve 225.
  • a curve 125 is a curve showing the result when the above-mentioned destructive test is performed on the sample 121 according to Example 1, and the distance between the gripping portions at both ends of the sample 121 is wider than the initial value by about 2.0 mm. That is, when the tensile stress of about 7.28 MPa is applied to the sample 121, the sample 121 is broken.
  • a curve 225 is a curve representing the result when the above-mentioned destructive test is performed on the sample 221 according to Comparative Example 2, and the distance between the gripping portions at both ends of the sample 221 is about 1.0 mm wider than the initial value. That is, when the tensile stress of about 2.20 MPa is applied to the sample 221, the sample 211 is broken.
  • the sample 121 according to Example 2 had a resistance to shear stress at the bonded portion improved by about 3.3 times as compared with the sample 221 according to Comparative Example 2. That is, before bonding with the same paste agent 112, PEEK as the polymer material 10 is treated using the surface modification method according to the first embodiment, and PGMA as the surface modification material 20 is treated. It was found that the resistance to the shear stress of the adhesive portion can be improved about 3.3 times by using -g-PEEK. Therefore, by processing PEEK as the polymer material 10 using the surface modification method according to the first embodiment, the resistance to a load of about 62.5 kg when converted per 1 cm 2 of adhesive area is obtained. It turns out that it can be improved.
  • FIG. 20 is a photograph showing the sample 221 of Comparative Example 2 after destruction.
  • the photograph in FIG. 20 is a photograph of the bonding surface side of the sample 221 after destruction.
  • the sample 221 after breaking was peeled off neatly in the adhesion region 227, and was in a state close to the original polymer material 10.
  • the value of 2.20 MPa shown in FIG. 19 obtained from the destructive test for the sample 221 of Comparative Example 2 is a shear stress value indicating the resistance of the bonded portion to peeling.
  • FIG. 21 is a photograph showing the sample 121 after destruction in Example 2.
  • the photograph of FIG. 21 is a photograph of the bonding surface side of the sample 121 after destruction.
  • the sample 121 after destruction is derived from the original surface modification material 20 on the one side shown on the right side and the original surface modification material 20 on the other side shown on the left side. It was found that the strip remained adhered in the bond area 127 and the other original surface modifying material 20, shown on the left, was broken in the bond area 127.
  • the value of 7.28 MPa shown in FIG. 19 obtained from the destructive test for the sample 121 according to Example 2 is not a shear stress value indicating the resistance to peeling of the adhesive portion, but a tensile force of the surface modification material 20. It was found to be a tensile stress value indicating resistance.
  • PEEK as the polymer material 10 is treated using the surface modification method according to the first embodiment to perform the surface modification.
  • the adhesiveness can be significantly improved, and at least the resistance to the shear stress of the adhesive part is increased by about 3.3 times or more, and the resistance is made of a polymer material. It has been found that PEEK as No. 10 can be pulled up to a higher level than the resistance to the tensile force possessed by PEEK itself.

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Abstract

特にケトン基を有する高分子材料について、この高分子材料の表面を改質する表面改質方法、接着方法、表面改質材料及び接合体を提供する。表面改質方法は、ケトン基を有する高分子材料１０の表面１０ａを改質するものであり、接触ステップと、グラフティングステップと、を含む。接触ステップでは、高分子材料１０に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物１２を接触させる。グラフティングステップでは、有機化合物１２を接触させた高分子材料１０に光エネルギー１６を照射することで、高分子材料１０のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた高分子材料１０のケトン基を有機化合物１２の不飽和結合含有基と反応させることにより、有機化合物１２に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖２０ｃを高分子材料１０のケトン基があった箇所１０ｂにグラフティングする。

Description

表面改質方法、接着方法、表面改質材料及び接合体
　本発明は、表面改質方法、接着方法、表面改質材料及び接合体に関する。
　航空機、自動車、車両、船舶等の構造物を構成する構造体に、軽量でかつ耐久性を持つ高分子材料が用いられ始めている。この高分子材料の表面には、塗料、接着剤、床材、封止剤等としてエポキシ樹脂硬化剤が塗布されて用いられることが知られている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１７／１７５７４０号
　高分子材料の性質によっては、特許文献１のエポキシ樹脂硬化剤に例示される種々の化合物を塗料、接着剤、床材、封止剤等として用いることができない場合がある。すなわち、高分子材料の性質によっては、高分子材料の表面には、上記したような種々の化合物を塗布することができないという問題があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、特にケトン基を有する高分子材料について、この高分子材料の表面を改質する表面改質方法、接着方法、表面改質材料及び接合体を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、表面改質方法は、ケトン基を有する高分子材料の表面を改質する方法であって、前記高分子材料に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、前記有機化合物を接触させた前記高分子材料に光エネルギーを照射することで、前記高分子材料のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングするグラフティングステップと、を含むことを特徴とする。
　この構成によれば、高分子材料の表面のケトン基と、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物とをラジカル反応させることにより、この有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖をこの高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングすることで、この高分子材料の表面を改質することができる。
　この構成において、前記高分子材料は、ケトン基を含む芳香族ケトン基を有し、前記グラフティングステップでは、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料の芳香族ケトン基があった箇所にグラフティングすることが好ましい。この構成によれば、表面にあるケトン基が芳香族ケトン基となっているような、反応性が低く表面改質が困難に思える高分子材料であっても、同様にこの高分子材料の表面を改質することができる。
　これらの構成において、前記有機化合物は、エポキシ基を含むグリシジル基を有し、前記グラフティングステップでは、前記有機化合物に基づくグリシジル基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料にグラフティングすることが好ましい。この構成によれば、エポキシ基がグリシジル基となっている場合であっても、同様にこの高分子材料の表面の改質に寄与させることができる。
　これらの構成において、前記有機化合物は、不飽和結合含有基を含むメタクリル酸基を有し、前記グラフティングステップでは、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物のメタクリル酸基と反応させることが好ましい。この構成によれば、メタクリル酸基により、より好適にラジカル化させた高分子材料のケトン基と反応させることができるので、より好適にこの高分子材料の表面を改質することができる。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、接着方法は、ケトン基を有する高分子材料に部材を接着する方法であって、前記高分子材料に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、前記有機化合物を接触させた前記高分子材料に光エネルギーを照射することで、前記高分子材料のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングして、表面を改質した前記高分子材料を得るグラフティングステップと、改質した前記高分子材料の前記表面に、前記部材を接触して配置する部材配置ステップと、前記高分子材料にグラフティングされたエポキシ基を開環反応させることにより、前記部材を前記高分子材料の前記表面に接着する接着ステップと、を含むことを特徴とする。
　この構成によれば、高分子材料の表面のケトン基と、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物とをラジカル反応させることにより、この有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖をこの高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングすることで、この高分子材料の表面を部材との接着が可能なように改質でき、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料の表面に部材を接着することができる。
　あるいは、接着方法は、ケトン基を有する高分子材料同士を接着する方法であって、前記高分子材料に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、前記有機化合物を接触させた前記高分子材料に光エネルギーを照射することで、前記高分子材料のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングして、表面を改質した前記高分子材料を得るグラフティングステップと、改質した前記高分子材料の前記表面同士を対向して重ね合わせて配置する対向配置ステップと、前記高分子材料にグラフティングされたエポキシ基を開環反応させることにより、前記高分子材料の前記表面同士を接着する接着ステップと、を含むことを特徴とする。
　この構成によれば、高分子材料の表面のケトン基と、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物とをラジカル反応させることにより、この有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖をこの高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングすることで、この高分子材料の表面同士の接着が可能なように改質でき、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料の表面同士を接着することができる。
　これらの構成において、前記接着ステップの前に、接着する面に、前記高分子材料にグラフティングされたエポキシ基の開環反応を促すアミン基を有する硬化剤を添加することが好ましい。この構成によれば、添加した硬化剤のアミン基がエポキシ基の開環反応を促すことで、高分子材料の表面における接着性を高めることができる。
　アミン基を有する硬化剤を添加する構成において、前記接着ステップの前に、接着する面に、さらに、エポキシ基を有する接着剤を添加することが好ましい。この構成によれば、添加した接着剤のエポキシ基により、高分子材料の表面における接着性を高めることができる。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、表面改質材料は、ヒドロキシ基を有する高分子材料と、前記高分子材料の表面において、前記高分子材料のヒドロキシ基のある箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含むことを特徴とする。
　この構成によれば、改質前の高分子材料の表面のケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含むので、ケトン基を有する高分子材料の表面を改質した表面改質材料を提供することができる。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、接合体は、ヒドロキシ基を有する高分子材料と、前記高分子材料の表面において、前記高分子材料のヒドロキシ基のある箇所にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、前記有機化合物鎖を介して前記高分子材料と結合された部材と、を含むことを特徴とする。
　この構成によれば、改質前の高分子材料の表面のケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含む表面改質材料において、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料の表面に部材を接着した接合体を提供することができる。
　あるいは、接合体は、ヒドロキシ基を有する複数の高分子材料と、前記高分子材料の表面において、前記高分子材料のヒドロキシ基のある箇所にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含み、一対の有機化合物鎖を介して複数の前記高分子材料が結合されていることを特徴とする。
　この構成によれば、改質前の高分子材料の表面のケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含む、ケトン基を有する高分子材料の表面を改質した表面改質材料において、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料の表面同士を接着した接合体を提供することができる。
図１は、第１の実施形態に係る表面改質方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、図１の表面改質方法及び図１の表面改質方法で得られる表面改質材料を説明する説明図である。 図３は、図１の表面改質方法で使用される材料と、図２の表面改質材料２０と、のそれぞれにおけるＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。 図４は、第２の実施形態に係る接着方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、図４の接着方法を説明する説明図である。 図６は、図４の接着方法で得られる接合体を説明する説明図である。 図７は、図４の接着方法で使用される表面改質材料において、エチレンジアミンを晒して熱処理する条件を変更した場合のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示す第１のグラフである。 図８は、図４の接着方法で使用される表面改質材料において、エチレンジアミンを晒して熱処理する条件を変更した場合のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示す第２のグラフである。 図９は、第３の実施形態に係る接着方法の別の一例を示すフローチャートである。 図１０は、図９の接着方法を説明する説明図である。 図１１は、図９の接着方法で得られる接合体を説明する説明図である。 図１２は、実施例及び比較例に用いられる試料片を説明する説明図である。 図１３は、比較例１に係る試料の作製方法を説明する説明図である。 図１４は、実施例１に係る試料の作製方法を説明する説明図である。 図１５は、実施例１及び比較例１における破壊試験の結果を示すグラフである。 図１６は、図１５の破壊試験から得られた実施例１及び比較例１に係る各試料の破壊応力の値を示すグラフである。 図１７は、比較例１の破壊後の試料を示す写真である。 図１８は、実施例１の破壊後の試料を示す写真である。 図１９は、実施例２及び比較例２における破壊試験の結果を示すグラフである。 図２０は、比較例２の破壊後の試料を示す写真である。 図２１は、実施例２の破壊後の試料を示す写真である。
　以下に、本発明に係る実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、実施形態における構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
［第１の実施形態］
　図１は、第１の実施形態に係る表面改質方法の一例を示すフローチャートである。第１の実施形態に係る表面改質方法は、図１に示すように、接触ステップＳ１１と、グラフティングステップＳ１２と、を含む。第１の実施形態に係る表面改質方法は、さらに、図１に示すように、洗浄ステップＳ１３を含むことが好ましい。なお、グラフティング（Grafting）とは、一定の形状を有する材料と分子鎖とが、分子間力等による弱い接着ではなく、共有結合によって強い結合が形成されることを指す。
　図２は、図１の表面改質方法及び図１の表面改質方法で得られる表面改質材料２０を説明する説明図である。第１の実施形態に係る表面改質方法は、図２の（Ａ）に示すケトン基を有する高分子材料１０の表面１０ａを改質することにより、図２の（Ｃ）に示す表面改質材料２０を得る方法である。なお、高分子材料１０は、図２の（Ａ）では、板状のものが採用されているが、本発明はこれに限定されることなく、任意の形状のものが適宜採用される。
　図１の表面改質方法に用いられる、図２の（Ａ）に示す高分子材料１０の具体的様態について、以下に説明する。高分子材料１０は、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、ケトン基を有し、具体的には、下記化学式（１）で表される化合物を含んで構成されたものが例示される。なお、下記化学式（１）におけるｎは、二価の置換基Ｒ１及びＲ２の繰り返し数を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、上記化学式（１）中のＲ１及びＲ２は、二価の置換基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、ビニレン基、アリレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、エチニレン基、プロパルギレン基等のアルキニレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、ベンジレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基等のアラルキレン基等の二価炭化水素基、並びに、これらの二価炭化水素基にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基が介在した置換基が挙げられる。
　上記化学式（１）中のＲ１及びＲ２は、少なくともいずれか一方がアリーレン基またはアラルキレン基であることが好ましい。さらに、上記化学式（１）中のケトン基を構成する炭素原子と、Ｒ１及びＲ２のアリーレン基またはアラルキレン基に含まれるベンゼン環を構成するいずれか１つの炭素原子とが結合していることにより芳香族ケトン基が形成されていることがより好ましい。
　高分子材料１０は、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、ケトン基を含む芳香族ケトン基を有する場合、高い耐熱性、耐疲労性、耐薬品性、及び絶縁性に優れる構造材料として適したものとなるとともに、第１の実施形態に係る表面改質方法を含む本発明に係る表面改質方法で表面１０ａを改質することが可能なものとなる。また、高分子材料１０は、さらに、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物において、この芳香族ケトン基がベンゾフェノン基である場合、これらの特性により優れ構造材料としてより適したものとなるため、より好ましい。
　高分子材料１０は、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、ベンゼン環がエーテルとケトンにより結合した直鎖状ポリマー構造を持つ芳香族ポリエーテルケトンであることが、さらに好ましい。より具体的には、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、下記化学式（２）で表されるポリエーテルエーテルケトン　(Poly　Ether　Ether　Ketone、ＰＥＥＫ)　、下記化学式（３）で表されるポリエーテルケトン　(Poly　Ether　Ketone、ＰＥＫ)　及び下記化学式（４）で表されるポリエーテルケトンケトン　(Poly　Ether　Ketone　Ketone、ＰＥＫＫ)のいずれかであることが好ましいものとして例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、ポリエーテルエーテルケトンは、上記化学式（２）に示すように、各ベンゼン環の間の結合がエーテル結合、エーテル結合、ケトン結合の順で配されている。ポリエーテルケトンは、上記化学式（３）に示すように、各ベンゼン環の間の結合がエーテル結合とケトン結合とが交互に配されている。ポリエーテルケトンケトンは、上記化学式（４）に示すように、各ベンゼン環の間の結合がエーテル結合、ケトン結合、ケトン結合の順で配されている。
　高分子材料１０は、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、芳香族ポリエーテルケトンである場合、より高い耐熱性、耐疲労性、耐薬品性、及び絶縁性に優れる構造材料として適したものとなるとともに、第１の実施形態に係る表面改質方法を含む本発明に係る表面改質方法で表面１０ａを改質することが可能なものとなるため、さらに好ましい。
　高分子材料１０は、強化繊維をさらに含有し、強化繊維に上記した高分子化合物を含浸させて形成した複合材料であることが好ましく、この場合、強化繊維により強度が向上する。ここで、高分子材料１０に用いられる強化繊維は、５μｍ以上７μｍ以下の基本繊維を数１００本から数１０００本程度束ねたものが例示され、この強化繊維を構成する基本繊維は、カーボン繊維、ガラス繊維、プラスチック繊維、アラミド繊維及び金属繊維が好適なものとして例示される。
　接触ステップＳ１１は、図２の（Ｂ）に示すように、高分子材料１０の表面１０ａに、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物１２を接触させるステップである。接触ステップＳ１１では、具体的には、液体の有機化合物１２を注ぎ込んで満たした容器１４に、高分子材料１０を投入することで、高分子材料１０の表面１０ａに有機化合物１２を浸す。
　図１の表面改質方法の接触ステップＳ１１で用いられる、図２の（Ｂ）に示す有機化合物１２の具体的様態について、以下に説明する。有機化合物１２は、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する化合物、すなわち、下記化学式（５）で表される化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　この有機化合物１２は、上記化学式（５）に示すように、エポキシ基にさらにメチレン基が加えられて構成されたグリシジル基を有することが好ましい。有機化合物１２は、このようにエポキシ基を含むグリシジル基を有する場合であっても、後述するグラフティングステップＳ１２で、好適に高分子材料１０の表面１０ａを改質することを可能にする。
　また、上記化学式（５）中のＲ３は、不飽和結合を含有する一価の置換基であり、具体的には、ビニレン基、アリレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、エチニレン基、プロパルギレン基等のアルキニレン基等の二価炭化水素基、並びに、これらの二価炭化水素基にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基が介在した置換基が挙げられる。
　上記化学式（５）中のＲ３は、エーテル基及びカルボニル基を１つずつ介在したイソプロペニレン基であるメタクリル酸基であることが好ましい。有機化合物１２は、上記化学式（５）中のＲ３がメタクリル酸基である場合、下記化学式（６）で表される。有機化合物１２は、このように不飽和結合含有基を含むメタクリル酸基を有する場合、後述するグラフティングステップＳ１２で、このメタクリル酸基が、より好適にラジカル化させた高分子材料１０のケトン基と反応することができるので、より好適にこの高分子材料１０の表面１０ａを改質することを可能にする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　以上により、有機化合物１２は、一方側がグリシジル基であり、他方側がメタクリル酸基である上記化学式（６）で表されるメタクリル酸グリシジル（Glycidyl　Methacrylate、ＧＭＡ）のモノマーが、特に好ましい具体的様態として挙げられる。
　接触ステップＳ１１を実行した後に実行されるグラフティングステップＳ１２は、まず、図２の（Ｂ）に示すように、接触ステップＳ１１で有機化合物１２を接触させた高分子材料１０の表面１０ａに光エネルギー１６を照射させることで、高分子材料１０のケトン基をラジカル化させる。グラフティングステップＳ１２におけるこのラジカル化の化学式は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、下記化学式（７）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　この化学反応では、ｈνで示されている光エネルギー１６を照射することで、高分子材料１０のケトン基を構成する炭素原子をラジカル化し、この炭素原子と二重結合を形成していた酸素元素を、この炭素原子と単結合を形成するヒドロキシ基に反応させる。より具体的には、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合の上記化学式（７）では、ベンゾフェノン基におけるケトン基の部分を構成する炭素原子をラジカル化してセミベンゾピナコールラジカル（Semi　Benzopinacol　Radical）を形成し、この炭素原子と二重結合を形成していた酸素元素を、この炭素原子と単結合を形成するヒドロキシ基に反応させる。なお、上記化学式（７）におけるＭは、系内にある任意のモノマーを示している。
　光エネルギー１６は、その波長領域が、高分子材料１０のケトン基の化学的性質に応じて適宜定められる。光エネルギー１６は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、波長領域が紫外線域であることが好ましく、詳細には、波長領域が２９０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。もしくは、光エネルギー１６は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、高圧水銀灯を用いて、波長が２５３．７ｎｍの紫外線と、波長が３６５．０ｎｍの紫外線とを照射する形態を採用することが好ましい。
　また、光エネルギー１６は、その照射時間についても、高分子材料１０のケトン基の化学的性質に応じて適宜定められる。光エネルギー１６は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、上記した種々の紫外線の照射時間が、９０分以上であることが好ましく、１２０分以上であることがより好ましい。光エネルギー１６は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、照射時間を制御することで、グラフティングする有機化合物鎖２０ｃ（図２の（Ｃ）参照）の密度及び長さを制御することができる。
　グラフティングステップＳ１２は、次に、図２の（Ｂ）に示すように、ラジカル化させた高分子材料１０のケトン基を有機化合物１２の不飽和結合含有基と反応させることにより、有機化合物１２に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖２０ｃ（図２の（Ｃ）参照）を、高分子材料１０のケトン基があった箇所１０ｂにグラフティングするステップである。グラフティングステップＳ１２におけるこのラジカル化させた高分子材料１０のケトン基と有機化合物１２の不飽和結合含有基との間で起こる化学反応式は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンであり、有機化合物１２がメタクリル酸グリシジルである場合、下記化学式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　この化学反応では、まず、上述したようにラジカル化することにより高分子材料１０においてケトン基からヒドロキシ基に変化した箇所にあるラジカル化した炭素原子が、有機化合物１２の不飽和結合含有基に含まれる不飽和結合に対してラジカル反応を引き起こす。これにより、有機化合物１２の不飽和結合が１つ開かれ、有機化合物１２の不飽和結合を構成する一方の炭素原子と高分子材料１０のこのヒドロキシ基を構成する炭素原子との間に共有結合を形成するとともに、有機化合物１２の不飽和結合を構成していた他方の炭素原子がラジカル化する。
　さらに、有機化合物１２の不飽和結合を構成していたラジカル化した他方の炭素原子が、有機化合物１２の不飽和結合含有基に含まれる不飽和結合に対してラジカル反応を引き起こすことで、有機化合物１２の不飽和結合含有基に含まれる不飽和結合においてラジカル重合反応が進行する。このようにして、高分子材料１０においてケトン基からヒドロキシ基に変化した箇所にある炭素原子を起点として、有機化合物１２に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖２０ｃ（図２の（Ｃ）参照）を伸長することができる。
　より具体的には、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンであり、有機化合物１２がメタクリル酸グリシジルである場合の上記化学式（８）では、高分子材料１０のセミベンゾピナコールラジカルが、有機化合物１２のメタクリル酸基の二重結合に対してラジカル反応を引き起こし、セミベンゾピナコールラジカルを構成していた炭素原子とメタクリル酸基の一方の炭素原子との間に共有結合を形成するとともに、メタクリル酸基の他方の炭素原子がラジカル化する。そして、ラジカル化したメタクリル酸基の他方の炭素原子が、有機化合物１２のメタクリル酸基の二重結合に対してラジカル反応を引き起こすことで、有機化合物１２のメタクリル酸基の二重結合においてラジカル重合反応が進行する。このようにして、高分子材料１０であるポリエーテルエーテルケトンのベンゾフェノン基におけるケトン基の部分を構成する炭素原子を起点として、有機化合物１２であるメタクリル酸グリシジルに基づくグリシジル基を有する有機化合物鎖２０ｃ（図２の（Ｃ）参照）を伸長することができる。なお、上記化学式（８）におけるｍは、有機化合物鎖２０ｃにおけるメタクリル酸グリシジルに基づく二価の置換基の繰り返し数を示している。
　このグラフティングステップＳ１２を経ることによって得られる表面改質材料２０は、図２の（Ｃ）に示すように、ヒドロキシ基を有する高分子材料２０´と、高分子材料２０´の表面２０ａにおいて高分子材料２０´のヒドロキシ基のある箇所２０ｂにグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃと、を含む。表面改質材料２０は、表面２０ａにポリマーである有機化合物鎖２０ｃがブラシのようにグラフティングされたものであることから、ポリマーブラシと称されることもある。
　ここで、高分子材料２０´は、高分子材料１０に由来するものであり、高分子材料１０のケトン基がグラフティングステップＳ１２を経て、炭素原子と酸素原子との間の二重結合の一方が同じ炭素原子と酸素原子との間の単結合として残存することでヒドロキシ基を形成した状態となり、他方が同じ炭素原子と有機化合物鎖２０ｃとの間の共有結合を形成することでグラフティングを形成した状態となったものである。このため、有機化合物鎖２０ｃは、高分子材料２０´の表面２０ａにおいて、高分子材料１０のケトン基のあった箇所１０ｂを由来とする高分子材料２０´のヒドロキシ基のある箇所２０ｂに、グラフティングされる。
　洗浄ステップＳ１３は、グラフティングステップＳ１２を経て得られた表面改質材料２０を洗浄するステップである。洗浄ステップＳ１３では、具体的には、得られた表面改質材料２０を容器１４から取り出し、テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran、ＴＨＦ）で高分子材料２０´を含む表面改質材料２０の全体を洗浄した後、真空乾燥する。表面改質材料２０は、この洗浄ステップＳ１３を経ることで、グラフティングされずに高分子材料２０´の表面２０ａを含む全面に残存していた有機化合物１２を好適に除去することができる。
　図３は、図１の表面改質方法で使用される材料である高分子材料１０及び有機化合物１２と、図２の表面改質材料２０と、のそれぞれにおけるＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。ここで、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルとは、多重反射型全反射減衰フーリエ赤外分光測定（Attenuated　Total　Reflectance　Fourier　Transform　Infrared　Spectroscopy、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）によって得られる表面組成を表すスペクトルのことであり、一般的には、波長の逆数を基準としたエネルギーの単位の１種であるカイザー（Kayser、単位；ｃｍ－１）を横軸としてグラフに表示される。
　図３のグラフには、図３の（Ａ）に示す高分子材料１０であるポリエーテルエーテルケトンのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルと、図３の（Ｂ）に示す有機化合物１２であるメタクリル酸グリシジルのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルと、図３の（Ｃ）に示す洗浄ステップＳ１３で十分に洗浄された表面改質材料２０であるメタクリル酸グリシジルのポリマーがグラフティングされたポリエーテルエーテルケトンのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルと、が横軸を揃えて、縦軸方向にずらして配列して描かれている。なお、以下において、説明の都合上、適宜、ポリエーテルエーテルケトンをＰＥＥＫと、メタクリル酸グリシジルをＧＭＡと、メタクリル酸グリシジルのポリマーがグラフティングされたポリエーテルエーテルケトンをＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫと、それぞれ略記する。
　図３に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおける、グリシジル基のエポキシ環の環伸縮に帰属される特異なピークが観測される横軸が９０８ｃｍ－１の位置、及び、エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される特異なピークが観測される横軸が１７３０ｃｍ－１の位置において、ＰＥＥＫからはピークが観測されず、ＧＭＡ及びＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫからはピークが観測された。
　図３に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおける、エーテル基のＣ－Ｏ伸縮振動に帰属される特異なピークが観測される横軸が１２２５ｃｍ－１の位置、芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される特異なピークが観測される１４９０ｃｍ－１の位置及び１６００ｃｍ－１の位置、並びに、ベンゾフェノン基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される特異なピークが観測される１６５１ｃｍ－１の位置において、ＧＭＡからはピークが観測されず、ＰＥＥＫ及びＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫからはピークが観測された。
　これらの図３に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルの結果に基づき、ＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫからは、ＰＥＥＫから観測される特異なピークと、ＧＭＡから観測される特異なピークが観測されることから、ＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫは、ＰＥＥＫの表面に対してＧＭＡのポリマーがグラフティングされて表面が改質されたものであることがわかる。
　第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、以上のような構成を有するので、高分子材料１０の表面１０ａのケトン基と、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物１２とをラジカル反応させることにより、この有機化合物１２に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖２０ｃをこの高分子材料１０のケトン基があった箇所１０ｂにグラフティングすることで、この高分子材料１０の表面１０ａを改質することができる。
　また、これによって得られる第１の実施形態に係る表面改質材料２０は、改質前の高分子材料１０の表面１０ａのケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所２０ｂにグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃと、を含むので、ケトン基を有する高分子材料１０の表面を改質したものとして提供することができる。
　第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、さらに、高分子材料１０が、ケトン基を含む芳香族ケトン基を有し、グラフティングステップＳ１２では、有機化合物１２に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖２０ｃを高分子材料１０の芳香族ケトン基があった箇所にグラフティングしている。このため、第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、表面にあるケトン基が芳香族ケトン基となっているような、反応性が低く表面改質が困難に思える高分子材料１０であっても、同様にこの高分子材料１０の表面１０ａを改質することができる。
　第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、さらに、有機化合物１２が、エポキシ基を含むグリシジル基を有し、グラフティングステップＳ１２では、有機化合物１２に基づくグリシジル基を有する有機化合物鎖２０ｃを高分子材料１０にグラフティングしている。このため、第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、エポキシ基がグリシジル基となっている場合であっても、同様にこの高分子材料１０の表面１０ａを改質に寄与させることができる。
　第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、さらに、有機化合物１２が、不飽和結合含有基を含むメタクリル酸基を有し、グラフティングステップＳ１２では、ラジカル化させた高分子材料１０のケトン基を有機化合物１２のメタクリル酸基と反応させている。このため、第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、メタクリル酸基により、より好適にラジカル化させた高分子材料１０のケトン基と反応させることができるので、より好適にこの高分子材料１０の表面１０ａを改質することができる。
［第２の実施形態］
　図４は、第２の実施形態に係る接着方法の一例を示すフローチャートである。第２の実施形態に係る接着方法は、第１の実施形態に係る表面改質方法において、その後ろに部材配置ステップＳ２１と接着ステップＳ２２とを追加する変更をしたものである。第２の実施形態に係る接着方法の詳細な説明では、第１の実施形態に係る表面改質方法と同様の構成については第１の実施形態と同様の符号を用い、その詳細な説明を省略する。
　部材配置ステップＳ２１は、グラフティングステップＳ１２を経て改質した高分子材料２０´の表面２０ａに、部材３０（図５参照）を接触して配置するステップである。
　図５は、図４の接着方法を説明する説明図である。部材配置ステップＳ２１では、詳細には、まず、図５に示すように、表面改質材料２０の高分子材料２０´において、複数の有機化合物鎖２０ｃがグラフティングしている側の表面２０ａに、部材３０の接着したい側の面である表面３０ａを対向させる。部材配置ステップＳ２１では、そして、表面２０ａに、有機化合物鎖２０ｃを介して、部材３０の表面３０ａを接触して配置する。
　なお、部材配置ステップＳ２１では、次のステップである接着ステップＳ２２の前に、表面２０ａと部材３０の表面３０ａとの間に、上記した有機化合物鎖２０ｃに加えて、有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基の開環反応を促すアミン基を有する硬化剤を添加することが好ましい。より具体的には、ここで添加する硬化剤が、下記化学式（９）で表されるエチレンジアミン（Ethylenediamine）であることが好ましいものとして例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　アミン基を有する硬化剤が添加される場合、硬化剤のアミン基がエポキシ基の開環反応を促すことで、高分子材料２０´の表面２０ａにおける接着性を高めることができる。また、上記化学式（９）で表されるエチレンジアミンが硬化剤である場合、アミン基がエポキシ基にアプローチする際の立体障害が小さいため、より適切に硬化剤のアミン基がエポキシ基の開環反応を促すことができる。
　また、部材配置ステップＳ２１では、次のステップである接着ステップＳ２２の前に、表面２０ａと部材３０の表面３０ａとの間に、上記した有機化合物鎖２０ｃ及び硬化剤に加えて、さらに、エポキシ基を有する接着剤を添加することが好ましい。より具体的には、ここで添加する接着剤が、下記化学式（１０）で表されるエポン（Epon、登録商標）レジン（Resin）８２８であることが好ましいものとして例示される。なお、下記化学式（１０）におけるｐは、鍵括弧内に係る二価の置換基の繰り返し数を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　さらにエポキシ基を有する接着剤が添加される場合、エポキシ基を有する接着剤が、グラフティングされた有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基のエクステンションとしての役割を果たすことで、１箇所でも多くの有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基を接着に寄与させることができるため、これにより、高分子材料２０´の表面２０ａにおける接着性を高めることができる。また、上記化学式（１０）で表される化合物が接着剤である場合、化合物の鎖が長いため、より適切に有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基のエクステンションとしての役割を果たすことができる。
　接着ステップＳ２２は、表面改質材料２０の高分子材料２０´にグラフティングされた有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基を開環反応させることにより、部材３０を高分子材料２０´の表面２０ａに接着するステップである。接着ステップＳ２２では、詳細には、一定時間加熱、例えば、７０℃で１２時間加熱することで、有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基の開環反応を促すことで、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基が結合されている炭素原子と部材３０の表面３０ａにある分子等との間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成することにより、表面改質材料２０の表面２０ａと部材３０の表面３０ａとを接合する。
　図６は、図４の接着方法で得られる接合体４０を説明する説明図である。上記した接着ステップＳ２２を経ることによって得られる接合体４０は、図６に示すように、ヒドロキシ基を有する高分子材料２０´と、高分子材料２０´の表面２０ａにおいて高分子材料２０´のヒドロキシ基のある箇所２０ｂ（図２及び図５参照）にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃ´と、有機化合物鎖２０ｃ´を介して高分子材料２０´と結合された部材３０´と、を含む。
　ここで、有機化合物鎖２０ｃ´は、表面改質材料２０の有機化合物鎖２０ｃに由来するものであり、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基が接着ステップＳ２２を経て開環反応を起こすことでヒドロキシ基を形成し、部材３０の表面３０ａにある分子等との間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成した状態となったものである。また、部材３０´は、部材３０に由来するものであり、表面３０ａにある分子等が有機化合物鎖２０ｃ´との間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成した状態となったものである。
　図７は、図４の接着方法で使用される表面改質材料２０において、エチレンジアミンを晒して熱処理する条件を変更した場合のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示す第１のグラフである。図８は、図４の接着方法で使用される表面改質材料２０において、エチレンジアミンを晒して熱処理する条件を変更した場合のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示す第２のグラフである。
　図７のグラフには、横軸が２２００ｃｍ－１以上４０００ｃｍ－１以下の領域において、曲線６１と、曲線６２と、曲線６３と、が重ねて描かれている。曲線６１は、エチレンジアミンを意図的に全く晒していない状態のＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、接着ステップＳ３２を全く施していないＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。曲線６２は、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で、７０℃で３０分間加熱処理したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、実質的に接着ステップＳ３２を３０分間施したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。曲線６３は、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で、７０℃で１２０分間加熱処理したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、実質的に接着ステップＳ３２を１２０分間施したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。
　図７に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおける、ヒドロキシ基に帰属される特異なピークが観測される横軸が３３００ｃｍ－１の位置において、曲線６１ではピークが観測されず、曲線６２では緩やかなピークが観測され、曲線６３では曲線６２よりも高い緩やかなピークが観測された。
　図８のグラフには、横軸が７２０ｃｍ－１以上１０００ｃｍ－１以下の領域において、曲線７１と、曲線７２と、曲線７３と、が重ねて描かれている。曲線７１は、エチレンジアミンを意図的に全く晒していない状態のＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、接着ステップＳ３２を全く施していないＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。曲線７２は、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で、７０℃で３０分間加熱処理したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、実質的に接着ステップＳ３２を３０分間施したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。曲線７３は、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で、７０℃で１２０分間加熱処理したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、実質的に接着ステップＳ３２を１２０分間施したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。
　図８に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおける、グリシジル基のエポキシ環の環伸縮に帰属される特異なピークが観測される横軸が９０８ｃｍ－１の位置において、曲線７１ではピークが観測され、曲線７２では曲線７１よりも低いピークが観測され、曲線７３ではピークが観測されなかった。
　これらの図７及び図８に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルの結果に基づき、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で加熱した時間を長くすればするほど、ヒドロキシ基に帰属される特異なピークが生じて高く観測されるようになるとともに、グリシジル基のエポキシ環に帰属される特異なピークが低く観測されて消滅するようになることから、ＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫは、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で加熱することで、グリシジル基のエポキシ環がエチレンジアミンとの反応に用いられてヒドロキシ基を生成していることが十分に推察される。このことは、接着ステップＳ２２において、硬化剤としてエチレンジアミンを添加した場合に、上記したように、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基の開環反応によってヒドロキシ基が生成する化学反応が起きているということを支持している。
　第２の実施形態に係る接着方法は、以上のような構成を有するので、第１の実施形態に係る表面改質方法と同様の方法で、この高分子材料１０の表面１０ａを部材３０との接着が可能な状態である高分子材料２０´に改質でき、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料２０´の表面２０ａに部材３０を接着することができる。
　また、これによって得られる第２の実施形態に係る接合体４０は、改質前の高分子材料１０の表面１０ａのケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃと、を含む表面改質材料２０において、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料２０´の表面２０ａに部材３０を接着したものとして提供することができる。
　第２の実施形態に係る接着方法は、さらに、接着ステップＳ２２の前に、接着する面に、高分子材料２０´にグラフティングされたエポキシ基の開環反応を促すアミン基を有する硬化剤を添加している。このため、第２の実施形態に係る接着方法は、添加した硬化剤のアミン基がエポキシ基の開環反応を促すことで、高分子材料２０´の表面２０ａにおける接着性を高めることができる。
　第２の実施形態に係る接着方法は、さらに、接着ステップＳ２２の前に、接着する面に、エポキシ基を有する接着剤を添加している。このため、第２の実施形態に係る接着方法は、添加した接着剤のエポキシ基により、高分子材料２０´の表面２０ａにおける接着性を高めることができる。
［第３の実施形態］
　図９は、第３の実施形態に係る接着方法の別の一例を示すフローチャートである。第３の実施形態に係る接着方法は、第２の実施形態に係る接着方法において、部材配置ステップＳ２１を対向配置ステップＳ３１に変更し、この変更に伴い接着ステップＳ２２を接着ステップＳ３２に変更したものである。第２の実施形態に係る接着方法の詳細な説明では、第２の実施形態に係る接着方法と同様の構成については第２の実施形態と同様の符号を用い、その詳細な説明を省略する。
　対向配置ステップＳ３１は、グラフティングステップＳ１２を経て改質した高分子材料２０´の表面２０ａ同士を対向して重ね合わせて配置するステップである。
　図１０は、図９の接着方法を説明する説明図である。対向配置ステップＳ３１では、詳細には、まず、図１０に示すように、一対の表面改質材料２０を準備し、一方の表面改質材料２０の高分子材料２０´において、複数の有機化合物鎖２０ｃがグラフティングしている側の表面２０ａと、他方の表面改質材料２０の高分子材料２０´における同様の表面２０ａとを、表面２０ａに直交する方向に沿って互いに対向させる。対向配置ステップＳ３１では、そして、一対の表面改質材料２０を、双方の有機化合物鎖２０ｃを介して、互いの表面２０ａを接触させた状態に配置する。
　接着ステップＳ３２は、両方の表面改質材料２０について、表面改質材料２０の高分子材料２０´にグラフティングされた有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基を開環反応させることにより、一対の高分子材料２０´の表面２０ａ同士を接着するステップである。接着ステップＳ３２では、詳細には、一定時間加熱、例えば、７０℃で１２時間加熱することで、有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基の開環反応を促すことで、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基が結合されている炭素原子同士の間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成することにより、一対の表面改質材料２０の表面２０ａ同士を接合する。
　接着ステップＳ３２におけるエポキシ基の開環反応の化学式は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンであり、有機化合物１２がメタクリル酸グリシジルであり、アミン基を有する硬化剤としてエチレンジアミンが添加されている場合、下記化学式（１１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記化学式（１１）では、アミン基を形成する一方の窒素原子が、一方の表面改質材料２０にグラフティングされているグリシジル基のうちエポキシ基を形成する２つの炭素原子のうち、立体障害の小さい端側の炭素原子に求核攻撃をすることで、このエポキシ基を開環させる。また、アミン基を形成する他方の窒素原子が、他方の表面改質材料２０にグラフティングされているグリシジル基のうちエポキシ基を形成する２つの炭素原子のうち、立体障害の小さい端側の炭素原子に求核攻撃をすることで、このエポキシ基を開環させる。そして、求核攻撃に関与した窒素原子と炭素原子との各間に、それぞれ共有結合を形成する。このようにして、一方の表面改質材料２０にグラフティングされているエポキシ基に由来するヒドロキシ基のある炭素原子と、他方の表面改質材料２０にグラフティングされているエポキシ基に由来するヒドロキシ基のある炭素原子とを、エチレンジアミンに由来する二価の置換基を介して、結合する。なお、第２の実施形態で図７及び図８を用いて示した各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルの結果が、上記化学式（１１）に従った化学反応が起きていることを支持している。
　図１１は、図９の接着方法で得られる接合体８０を説明する説明図である。上記した接着ステップＳ３２を経ることによって得られる接合体８０は、図１１に示すように、ヒドロキシ基を有する複数、すなわち一対の高分子材料２０´と、高分子材料２０´の表面２０ａにおいて高分子材料２０´のヒドロキシ基のある箇所２０ｂ（図２及び図５参照）にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃ´´と、を含み、一対の有機化合物鎖２０ｃ´´を介して複数の高分子材料２０´が結合されたものである。
　ここで、有機化合物鎖２０ｃ´´は、表面改質材料２０の有機化合物鎖２０ｃに由来するものであり、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基が接着ステップＳ３２を経て開環反応を起こすことでヒドロキシ基を形成し、このヒドロキシ基を形成した炭素原子同士の間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成した状態となったものである。
　第３の実施形態に係る接着方法は、以上のような構成を有するので、第１の実施形態に係る表面改質方法と同様の方法で、この高分子材料１０の表面１０ａ同士の接着が可能な状態である高分子材料２０´に改質でき、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料２０´の表面２０ａ同士を接着することができる。
　また、これによって得られる第３の実施形態に係る接合体８０は、改質前の高分子材料１０の表面１０ａのケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃと、を含む表面改質材料２０において、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料２０´の表面２０ａ同士を接着したものとして提供することができる。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［第１の実施例］
　図１２は、実施例及び比較例に用いられる試験片１００を説明する説明図である。第１の実施例用いられる試験片１００は、図１２に示すように、板状であり、長手方向において長さＬ、長手方向に直交する一方の方向である幅方向において幅Ｗ、並びに、長手方向及び幅方向に直交する厚さ方向において厚さＴの各パラメータを用いて説明される。
　図１３は、比較例１に係る試料２１１の作製方法を説明する説明図である。試料２１１は、次のようにして作製した。まず、図１３に示すように、２枚の高分子材料１０としてのＰＥＥＫの表面１０ａを互いに長手方向にずらして厚さ方向に対向させた。ここで、採用した２枚の高分子材料１０は、長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍとした。また、この際の表面１０ａの対向している領域は、長さ９ｍｍ、幅１５ｍｍとした。
　次に、図１３に示すように、２枚の高分子材料１０の表面１０ａの間に、硬化剤としてのエチレンジアミンと上記化学式（１０）の接着剤とを互いに均一となるように十分に混合したペースト剤１１２を塗布することにより添加した。そして、図１３に示すように、２枚の高分子材料１０の表面１０ａが互いに対向している領域をおもり１１４により厚さ方向に加圧した状態を形成した。ここで、おもり１１４は、５００ｇとした。最後に、図１３に示す状態下で、７０℃で１時間加熱処理をし、その後に１２０℃で４時間加熱処理をすることで、比較例１に係る試料２１１を作製した。
　図１４は、実施例１に係る試料１１１の作製方法を説明する説明図である。試料１１１は、次のようにして作製した。まず、図１４に示すように、２枚の表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫの有機化合物鎖２０ｃがグラフティングされた側の表面２０ａを互いに長手方向にずらして厚さ方向に対向させた。ここで、採用した２枚の表面改質材料２０は、比較例１で用いた高分子材料１０と同様に、長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍとした。また、この際の表面２０ａの対向している領域は、比較例１の表面１０ａの対向している領域と同様に、長さ９ｍｍ、幅１５ｍｍとした。
　次に、図１４に示すように、２枚の表面改質材料２０の表面２０ａの間に、比較例１で用いたものと同様のペースト剤１１２を塗布することにより添加した。そして、図１４に示すように、２枚の表面改質材料２０の表面２０ａが互いに対向している領域を、比較例１で用いたものと同様のおもり１１４により、厚さ方向に加圧した状態を形成した。最後に、図１４に示す状態下で、比較例１と同様の条件の加熱処理をすることで、実施例１に係る試料１１１を作製した。
　比較例１に係る試料２１１と、実施例１に係る試料１１１とをそれぞれ作製した後、これらの試料２１１と試料１１１とについて、２枚が重ねられていない長手方向の両端部を所定の引張試験装置の把持部で把持し、これらの両端部を引き離す方向に引張応力を付加し、一定時間ごとにこの引張応力を増加させていき、引張応力がどの値になったときにこれらの試料２１１と試料１１１とが破壊するかを調査することで、引張応力に対する耐性を調査するという破壊試験をした。
　図１５は、実施例１及び比較例１における破壊試験の結果を示すグラフである。図１５は、横軸が破壊試験を開始した時点における両端部の把持部の間隔の初期値を基準とした、両端部の把持部の間隔を表すパラメータ［単位；ｍｍ］であり、縦軸が各試料に対して付加している引張方向の力［単位；Ｎ］であるグラフであり、曲線１１５と、曲線２１５と、を有する。
　曲線１１５は、実施例１に係る試料１１１に対して上記した破壊試験をした時の結果を表す曲線であり、試料１１１の両端部の把持部の間隔が初期値に対して約２．５ｍｍ広くなり、試料１１１に約９００Ｎの引張力が付加された時点で、試料１１１が破壊したことを示している。曲線２１５は、比較例１に係る試料２１１に対して上記した破壊試験をした時の結果を表す曲線であり、試料２１１の両端部の把持部の間隔が初期値に対して約０．３ｍｍ広くなり、試料２１１に約１５０Ｎの引張力が付加された時点で、試料２１１が破壊したことを示している。
　図１６は、図１５の破壊試験から得られた実施例１及び比較例１に係る各試料の破壊応力の値を示すグラフである。比較例１に係る試料２１１は、図１６に示すように、図１５の曲線２１５に示す結果に基づき、２枚の高分子材料１０の接着部分が破壊した時のせん断応力が０．６８ＭＰａであることがわかった。実施例１に係る試料１１１は、図１６に示すように、図１５の曲線１１５に示す結果に基づき、２枚の表面改質材料２０の接着部分が破壊した時のせん断応力が３．９１ＭＰａであることがわかった。
　図１５及び図１６に示す結果から、実施例１に係る試料１１１は、比較例１に係る試料２１１に比して、接着部分のせん断応力に対する耐性が約６倍に向上したことがわかった。すなわち、同じペースト剤１１２を用いて接着する前に、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をして表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫとすることで、接着部分のせん断応力に対する耐性を約６倍に向上させることができることが分かった。このため、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をすることで、接着面積１ｃｍ２あたりに換算すると約４０ｋｇの荷重に対する耐性を向上させることができることが分かった。
　図１７は、比較例１の破壊後の試料２１１を示す写真である。図１７の写真は、破壊後の試料２１１の接着面側を撮影したものである。破壊後の試料２１１は、図１７に示すように、接着領域２１７において、きれいに剥離して、元々の高分子材料１０に近い状態となっていることが分かった。また、比較例１の試料２１１に対する破壊試験から得られた図１６に示す０．６８ＭＰａという値は、接着部分の剥離に対する耐性を表すせん断応力値であることが分かった。
　図１８は、実施例１の破壊後の試料１１１を示す写真である。図１８の写真は、破壊後の試料１１１の接着面側を撮影したものである。破壊後の試料１１１は、図１８に示すように、左側に写っている元々の表面改質材料２０が、接着領域１１７において破断していることが分かった。また、実施例１に係る試料１１１に対する破壊試験から得られた図１６に示す３．９１ＭＰａという値は、接着部分の剥離に対する耐性を表すせん断応力値ではなく、表面改質材料２０の引張力に対する耐性を表す引張応力値であることが分かった。
　第１の実施例では、以上により、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をして表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫとすることで、接着性を大幅に改善することができ、少なくとも接着部分のせん断応力に対する耐性を約６倍以上にするとともに、その耐性を高分子材料１０としてのＰＥＥＫ自体が持っている引張力に対する耐性よりも高くまで引き上げることができることが分かった。
［第２の実施例］
　比較例２に係る試料２２１（図２０参照）を、比較例１に係る試料２１１と同様の方法で作製した。比較例２に係る試料２２１は、比較例１に係る試料２１１において、採用した２枚の高分子材料１０の大きさを長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍと変更し、表面１０ａの対向している領域の大きさを長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍと変更したものであり、その他の作製条件は比較例１に係る試料２１１と同じとした。
　実施例２に係る試料１２１（図２１参照）を、比較例１に係る試料２１１と同様の方法で作製した。比較例２に係る試料２２１は、比較例１に係る試料２１１において、採用した２枚の高分子材料１０の大きさを長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍと変更し、表面１０ａの対向している領域の大きさを長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍと変更したものであり、その他の作製条件は比較例１に係る試料２１１と同じとした。
　比較例２に係る試料２２１と、実施例２に係る試料１２１とをそれぞれ作製した後、これらの試料２２１と試料１２１とについて、第１の実施例と同様の破壊試験をした。
　図１９は、実施例２及び比較例２における破壊試験の結果を示すグラフである。図１９は、横軸が破壊試験を開始した時点における両端部の把持部の間隔の初期値を基準とした、両端部の把持部の間隔を表すパラメータ［単位；ｍｍ］であり、縦軸が各試料に対して付加している引張方向の応力［単位；ＭＰａ］であるグラフであり、曲線１２５と、曲線２２５と、を有する。
　曲線１２５は、実施例１に係る試料１２１に対して上記した破壊試験をした時の結果を表す曲線であり、試料１２１の両端部の把持部の間隔が初期値に対して約２．０ｍｍ広くなり、試料１２１に約７．２８ＭＰａの引張応力が付加された時点で、試料１２１が破壊したことを示している。曲線２２５は、比較例２に係る試料２２１に対して上記した破壊試験をした時の結果を表す曲線であり、試料２２１の両端部の把持部の間隔が初期値に対して約１．０ｍｍ広くなり、試料２２１に約２．２０ＭＰａの引張応力が付加された時点で、試料２１１が破壊したことを示している。
　図１９に示す結果から、実施例２に係る試料１２１は、比較例２に係る試料２２１に比して、接着部分のせん断応力に対する耐性が約３．３倍に向上したことがわかった。すなわち、同じペースト剤１１２を用いて接着する前に、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をして表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫとすることで、接着部分のせん断応力に対する耐性を約３．３倍に向上させることができることが分かった。このため、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をすることで、接着面積１ｃｍ２あたりに換算すると約６２．５ｋｇの荷重に対する耐性を向上させることができることが分かった。
　図２０は、比較例２の破壊後の試料２２１を示す写真である。図２０の写真は、破壊後の試料２２１の接着面側を撮影したものである。破壊後の試料２２１は、図２０に示すように、接着領域２２７において、きれいに剥離して、元々の高分子材料１０に近い状態となっていることが分かった。また、比較例２の試料２２１に対する破壊試験から得られた図１９に示す２．２０ＭＰａという値は、接着部分の剥離に対する耐性を表すせん断応力値であることが分かった。
　図２１は、実施例２の破壊後の試料１２１を示す写真である。図２１の写真は、破壊後の試料１２１の接着面側を撮影したものである。破壊後の試料１２１は、図２１に示すように、右側に写っている一方側の元々の表面改質材料２０には、左側に写っている他方側の元々の表面改質材料２０に由来する小片が接着領域１２７において接着したままであり、左側に写っている他方の元々の表面改質材料２０が、接着領域１２７において破断していることが分かった。また、実施例２に係る試料１２１に対する破壊試験から得られた図１９に示す７．２８ＭＰａという値は、接着部分の剥離に対する耐性を表すせん断応力値ではなく、表面改質材料２０の引張力に対する耐性を表す引張応力値であることが分かった。
　第２の実施例では、以上により、第１の実施例と同様に、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をして表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫとすることで、接着性を大幅に改善することができ、少なくとも接着部分のせん断応力に対する耐性を約３．３倍以上にするとともに、その耐性を高分子材料１０としてのＰＥＥＫ自体が持っている引張力に対する耐性よりも高くまで引き上げることができることが分かった。
１０，２０´　高分子材料
１０ａ，２０ａ，３０ａ　表面
１０ｂ，２０ｂ　箇所
１２　有機化合物
１４　容器
１６　光エネルギー
２０　表面改質材料
２０ｃ，２０ｃ´，２０ｃ´´　有機化合物鎖
３０，３０´　部材
４０，８０　接合体
６１，６２，６３，７１，７２，７３，１１５，１２５，２１５，２２５　曲線
１００　試験片
１１１，１２１，２１１，２２１　試料
１１２　ペースト剤
１１４　おもり
１１７，１２７，２１７，２２７　接着領域

Claims (11)

  1. 　ケトン基を有する高分子材料の表面を改質する方法であって、
    　前記高分子材料に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、
    　前記有機化合物を接触させた前記高分子材料に光エネルギーを照射することで、前記高分子材料のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングするグラフティングステップと、
    　を含むことを特徴とする表面改質方法。
  2. 　前記高分子材料は、ケトン基を含む芳香族ケトン基を有し、
    　前記グラフティングステップでは、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料の芳香族ケトン基があった箇所にグラフティングすることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
  3. 　前記有機化合物は、エポキシ基を含むグリシジル基を有し、
    　前記グラフティングステップでは、前記有機化合物に基づくグリシジル基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料にグラフティングすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面改質方法。
  4. 　前記有機化合物は、不飽和結合含有基を含むメタクリル酸基を有し、
    　前記グラフティングステップでは、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物のメタクリル酸基と反応させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の表面改質方法。
  5. 　ケトン基を有する高分子材料に部材を接着する方法であって、
    　前記高分子材料に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、
    　前記有機化合物を接触させた前記高分子材料に光エネルギーを照射することで、前記高分子材料のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングして、表面を改質した前記高分子材料を得るグラフティングステップと、
    　改質した前記高分子材料の前記表面に、前記部材を接触して配置する部材配置ステップと、
    　前記高分子材料にグラフティングされたエポキシ基を開環反応させることにより、前記部材を前記高分子材料の前記表面に接着する接着ステップと、
    　を含むことを特徴とする接着方法。
  6. 　ケトン基を有する高分子材料同士を接着する方法であって、
    　前記高分子材料に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、
    　前記有機化合物を接触させた前記高分子材料に光エネルギーを照射することで、前記高分子材料のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングして、表面を改質した前記高分子材料を得るグラフティングステップと、
    　改質した前記高分子材料の前記表面同士を対向して重ね合わせて配置する対向配置ステップと、
    　前記高分子材料にグラフティングされたエポキシ基を開環反応させることにより、前記高分子材料の前記表面同士を接着する接着ステップと、
    　を含むことを特徴とする接着方法。
  7. 　前記接着ステップの前に、接着する面に、前記高分子材料にグラフティングされたエポキシ基の開環反応を促すアミン基を有する硬化剤を添加することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の接着方法。
  8. 　前記接着ステップの前に、接着する面に、さらに、エポキシ基を有する接着剤を添加することを特徴とする請求項７に記載の接着方法。
  9. 　ヒドロキシ基を有する高分子材料と、
    　前記高分子材料の表面において、前記高分子材料のヒドロキシ基のある箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、
    　を含むことを特徴とする表面改質材料。
  10. 　ヒドロキシ基を有する高分子材料と、
    　前記高分子材料の表面において、前記高分子材料のヒドロキシ基のある箇所にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、
    　前記有機化合物鎖を介して前記高分子材料と結合された部材と、
    　を含むことを特徴とする接合体。
  11. 　ヒドロキシ基を有する複数の高分子材料と、
    　前記高分子材料の表面において、前記高分子材料のヒドロキシ基のある箇所にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、
    　を含み、
    　一対の有機化合物鎖を介して複数の前記高分子材料が結合されていることを特徴とする接合体。
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