CN112313256A - 纤维素纤维分散用复合体及纤维素纤维组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够将纤维素纤维、特别是纳米纤维素以便宜且充分的水平分散于疏水性树脂中的纤维素纤维分散用复合体及包含该纤维素纤维分散用复合体的纤维素纤维组合物。本发明的纤维素纤维分散用复合体具备在纤维素衍生物中接枝有乙烯基系聚合物的结构。本发明的纤维素纤维组合物包含复合体和纤维素纤维，作为具体的构成，还包含有机溶剂、树脂前驱体、树脂等进行使用。

Description

纤维素纤维分散用复合体及纤维素纤维组合物
技术领域
本发明涉及纤维素纤维分散用复合体及包含该纤维素纤维分散用复合体的纤维素纤维组合物。特别涉及能够使纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素纳米晶体(CNC)等纤维素纤维均质地分散于有机溶剂、树脂及其前驱体等中的纤维素纤维分散用复合体、包含该复合体及纤维素纤维的纤维素纤维组合物。
背景技术
纤维素作为可再生资源以纸、功能性材料的形式用于各种用途。另外，将纤维素解纤为纳米水平得到的所谓纳米纤维素作为具有新功能的材料而备受关注。
关于纳米纤维素，已知：利用化学氧化处理而得到的纤维直径10nm以下的纤维素纳米纤维(CNF)(被称为TEMPO氧化CNF、磷酸化CNF，也被称为单纳米纤维)、利用机械物理解纤得到的与化学处理相比纤维直径较大的CNF、利用强酸等对微纤维、纸浆进行处理而取出结晶性高的部分得到的纤维素纳米晶体(CNC)、以及利用微生物而产生的细菌纤维素等。
这些材料作为膜材料、气体阻隔材料、粘度调节剂、润滑剂、植物生长剂、热固化树脂、UV、电子束等放射线固化树脂、与通用树脂的复合材料、与橡胶的复合材料等的应用备受期待。
作为纳米纤维素的有希望的用途，有与树脂的复合化。纳米纤维素具有与碳纤维、芳纶纤维相接近的强度，其重量为钢铁的1/5且强度为5倍以上。因此，使纳米纤维素分散于树脂中得到的复合材料具有高强度且轻量，期待在外装部件、内装部件或橡胶带等汽车部件等中的应用。
纳米纤维素在树脂中的分散、复合化有各种途径。例如，将纸浆、树脂以及根据需要添加的溶胀剂混合后使用混炼机进行解纤的方法、将直径小于10nm的单纳米尺寸的CNF分散溶液混合到树脂中后同样地使用混炼机进行解纤的方法等。
不过，这些方法存在如下现状，即，单纳米水平下的分散困难，难以得到目标物性。
其理由之一是：多数纳米纤维素由于在其表面具有亲水性官能团所以在水中的亲和性及分散性优异，但是通常在疏水性较高的树脂中的分散性明显较差。特别是，利用TEMPO氧化法或磷酸处理法制作的CNF具有单纳米水平的纤维直径而非常有用，但是，由于在表面具有羧酸盐基团或磷酸盐基团，所以在疏水性树脂中的溶合非常差。
因此，为了使其在树脂中分散而进行了各种技术研究。
方法之一是：利用在纳米纤维素的表面所存在的羟基等，通过化学反应而引入疏水性官能团。
例如，已知：己内酯的接枝化(参照专利文献1)、利用醋酸酐的加成反应而进行的乙酰化(参照专利文献2)、烯基琥珀酸酐的加成反应等(参照专利文献3)。
此外，还已知如下方法，即，作为分散剂利用对纳米纤维素和想要使该纳米纤维素分散的树脂这两种成分都具有亲和性的丙烯酸系嵌段聚合物(参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－68707号公报
专利文献2：日本特开2017－165946号公报
专利文献3：日本特许第5757779号公报
专利文献4：日本特开2016－104865号公报
专利文献5：国际公开第2015/152188号
发明内容
为了将纳米纤维素分散于疏水性树脂中，对如上所述的各种方法进行了研究。
但是，利用己内酯的接枝或醋酸酐等的加成反应进行疏水化的方法存在如下问题，即，由于伴有化学反应，所以成本明显升高，另外，通过化学修饰而引入的基团的疏水性不充分，能够进行分散的树脂有限。
另一方面，将丙烯酸系嵌段聚合物用作分散剂的方法存在如下问题，即，由于是使用了昂贵的催化剂的活性自由基聚合法，所以分散剂的成本升高，另外，作为分散剂的性能不充分。
此外，添加纸浆、树脂以及根据需要添加的溶胀剂进行机械解纤的方法中，单纳米水平下的分散困难，得到的复合材料的物性存在问题。
因此，本发明的目的在于，提供能够将纤维素纤维、特别是纳米纤维素以便宜且充分的水平分散于树脂中的纤维素纤维分散用复合体及包含该纤维素纤维分散用复合体的纤维素纤维组合物。
本发明为了解决上述课题而具备以下的构成。
即，本发明的纤维素纤维分散用复合体具备在纤维素衍生物中接枝有乙烯基系聚合物的结构。
本发明的纤维素纤维组合物包含所述复合体和纤维素纤维。
发明效果
根据本发明，能够使纤维素纤维充分地分散于树脂中，因此，对制作纤维素纤维与树脂的复合材料非常有效。另外，对于本发明的纤维素纤维分散用复合体，与现有技术的分散剂相比，能够比较便宜地实施乙烯基系聚合物在纤维素衍生物中的接枝。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的纤维素纤维分散用复合体及纤维素纤维组合物的优选实施方式详细地进行说明，不过，本发明的范围并不限定于这些说明，也可以在无损本发明的主旨的范围内在以下的示例以外实施适当变更。
〔纤维素纤维分散用复合体〕
本发明所涉及的纤维素纤维分散用复合体(以下有时简称为“复合体”)具备在纤维素衍生物中接枝有乙烯基系聚合物的结构。
＜纤维素衍生物＞
纤维素衍生物是纤维素的羟基的一部分被取代得到的物质。不过，本发明中，将后述的接枝有乙烯基系聚合物的纤维素衍生物称为“复合体”，在术语上与“纤维素衍生物”区别开。
作为纤维素衍生物，可以使用现有公知的纤维素衍生物，具体而言，例如可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、阳离子化纤维素等。
其中，从在有机溶剂中的溶解度程度、乙烯基系聚合物的接枝容易度、获得难易性的观点考虑，优选为乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、三乙酰基纤维素、阳离子化纤维素。
在这些现有公知的纤维素衍生物中通常存在未修饰的羟基。可以利用该羟基来引入聚合性不饱和基团、巯基(Thiol group)。通过像这样引入聚合性不饱和基团或巯基，能够以这些官能团为基点而容易地进行后述的乙烯基系聚合物的接枝。
上述聚合性不饱和基团或巯基的引入可以通过如下方式来实施，例如，使昭和电工制Karenz MOI、AOI等异氰酸酯系(甲基)丙烯酸酯化合物相对于上述的现有公知的纤维素衍生物进行加成反应；使(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐等酸酐相对于上述的现有公知的纤维素衍生物进行加成反应；利用碳二亚胺等缩合剂而使(甲基)丙烯酸等相对于上述的现有公知的纤维素衍生物进行加成反应；使(甲基)丙烯酰氯、具有巯基的有机酸与上述的现有公知的纤维素衍生物进行反应等。作为具有聚合性不饱和双键或巯基的有机酸的示例，可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丁烯三羧酸、4－乙烯基苯甲酸、3－巯基丙酸等。
应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的记载是包括甲基丙烯酸和丙烯酸这两者的记载。“(甲基)丙烯酸酯”等的记载也是同样的。
在聚合性不饱和基团、巯基的引入中，可以与公知技术同样地利用各种溶剂、催化剂(有机金属材料、胺等)。
另外，引入的聚合性不饱和基团或巯基的数量优选纤维素衍生物每1分子中平均为20以下。如果引入的数量超过20，则有可能在接枝聚合时发生凝胶化。
作为上述的反应溶剂，可以单独或者混合使用下述溶剂：醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、吡啶等非质子性溶剂。
本发明中，纤维素衍生物可以具有阳离子基团。
通过纤维素衍生物具有阳离子基团，得到特别是利用TEMPO氧化法、磷酸处理法而制作出的CNF的分散性优异的复合体。这是因为：虽然这些CNF在其表面具有羧酸盐基团或磷酸盐基团，但是，利用这些CNF表面的官能团与纤维素衍生物的阳离子基团之间的亲和性，使得CNF的分散得到促进。
作为具有阳离子基团的纤维素衍生物，可以使用现有公知的阳离子化纤维素，不过，也可以如下在不具有阳离子基团的纤维素衍生物中引入阳离子基团。
即，例如，作为引入氨基的方法，已知：使氯化亚砜/氨与纤维素衍生物反应的方法、以及引入环氧基后使氨、多氨基化合物与纤维素衍生物反应的方法。此外，可以实施如下方法，即，采用上述的缩合剂等，使分子内同时具有氨基和羧基的化合物与纤维素衍生物反应，引入氨基。
作为上述的反应溶剂，可以单独或者混合使用下述溶剂：醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、吡啶等非质子性溶剂。
阳离子基团优选在纤维素衍生物每1分子中平均为1～30个的范围。
＜乙烯基系聚合物＞
乙烯基系聚合物在纤维素衍生物中的接枝可以如下进行，例如，在如上所述引入了聚合性不饱和基团或巯基的纤维素衍生物的存在下，对乙烯基系单体进行自由基聚合。以聚合性不饱和基团或巯基为基点而形成作为乙烯基系聚合物的接枝链。
上述中，作为乙烯基系单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯等烷基碳原子数1～20的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、重复单元数为1～30的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、重复单元数为1～30的甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、马来酸酐、(甲基)丙烯腈、N－乙烯基吡咯烷酮、有机硅系(甲基)丙烯酸酯(JNC制：商品名Silaplane“FM－0711”、“FM－0721”、“FM－0725”等、信越化学公司制：“X－22－174DX”、“X－22－2426”、“X－22－2475”等))、含有氟取代基的(甲基)丙烯酸酯(DAIKIN公司制的各种(甲基)丙烯酸氟取代烷基酯等)等。
另外，还可以按不会因凝胶化而不溶于溶剂的程度的量利用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。另外，这些各单体可以单独使用，或者将多种组合使用。
通过上述的乙烯基系单体的组合而生成的乙烯基系聚合物的性质发生变化，特别是纤维素纤维在有机溶剂或树脂中的分散性能发生变化。通常，作为与分散对象即有机溶剂或树脂之间的亲和性的指标，可以举出溶解度参数(SP)值。优选为被接枝的乙烯基系聚合物和所述分散对象的SP值为相近的值的设计。特别优选实验值或计算值上的SP值之差为1.0((cal/cm3)1/2)以内。
另外，作为乙烯基系单体，如果使用(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等含羟基单体、或者聚环氧烷系的单体成分、特别是重复单元数为1～30的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、重复单元数为1～30的甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，则即便纤维素纤维中存在酸盐基团等的情况下，也能够期待有效的相互作用效果，因此，优选用作共聚的一个成分。
此外，选择具有与分散对象的材料(特别是树脂)之间的相互作用的乙烯基系单体也较为理想。所谓相互作用，可以举出：烷基等疏水性相互作用；羟基、胺、羧基、酰胺基等氢键；以及利用芳香族环的π－π等共轭系堆叠等，可以通过使用具有上述官能团的物质来实现上述相互作用。
另外，还可以在所生成的乙烯基系聚合物中引入反应性基团，形成与分散对象的树脂等之间的键合。方法之一是：共聚前述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯等具有环氧基的乙烯基系单体。作为其他方法，利用所生成的乙烯基系聚合物中的官能团、例如羟基、羧基等通过化学反应引入能够进行聚合的(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基等。可以通过使用了作为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的KarenzMO－I、AO－I等(昭和电工制)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯等的加成反应来实现上述反应性基团的引入。
在所述的引入了聚合性不饱和基团或巯基的纤维素衍生物与乙烯基系单体的聚合时，各自优选按重量比计在1：99～90：10的范围内进行配合。如果在该范围外，则作为纤维素纤维的分散剂的效果有可能降低。
应予说明，上述聚合中，由乙烯基系单体形成的乙烯基系聚合物不需要全部与纤维素衍生物接枝(化学键合)。可以包含由乙烯基系单体均聚而生成的聚合物。
与纤维素衍生物接枝而形成的乙烯基系聚合物的分子量优选按重均分子量计在1000～50万的范围内进行选择。如果所述重均分子量小于1000，则作为分散剂的效果有可能降低，另外，如果所述重均分子量超过50万，则存在粘度过高的倾向。
应予说明，纤维素衍生物、与该纤维素衍生物接枝的乙烯基系聚合物及它们的复合体各自的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算值。
进一步形成的纤维素衍生物与乙烯基系聚合物的复合体(纤维素纤维分散用组合物)的分子量按重均分子量计优选为5000～80万的范围。该重均分子量包括：与纤维素衍生物键合的乙烯基系聚合物、以及键合体或未键合的乙烯基系聚合物(均聚体)。
应予说明，利用GPC法测定的上述复合体的分子量由于纤维素衍生物固有的溶液特性的原因，有时并不单纯是纤维素衍生物与乙烯基系聚合物的总和。虽然详细原因尚不清楚，但是，通过乙烯基系聚合物与纤维素衍生物键合，有可能使得高分子链的扩链等或纤维素衍生物间的相互作用发生变化。因此，只不过是通过GPC法得到的测定分子量。
作为聚合中可使用的有机溶剂，例如优选为下述溶剂中的一种或混合物：醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、二氢松油醇乙酸酯、松油醇、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯等。
作为聚合引发剂，例如可以使用过氧化物系、偶氮系的各种类型的自由基聚合引发剂。另外，聚合时的浓度、引发剂浓度等可以在公知的技术范围内进行实施。
将乙烯基系单体与纤维素衍生物聚合后，可以与以往的聚合物精制同样地，根据需要利用不良溶剂实施沉淀精制。能够除去未反应单体、副生成物、乙烯基系聚合物的均聚体等。
〔纤维素纤维组合物〕
接下来，对本发明的纤维素纤维组合物进行说明。
本发明的纤维素纤维组合物(以下有时简称为“组合物”。)包括纤维素纤维和以上详细描述的复合体。
作为具体的构成，可以根据其用途等而采用各种构成。以下，作为优选的构成，例示第一～第三构成。
＜第一构成：有机溶剂分散组合物＞
本发明的组合物的第一构成是：包含所述复合体、纤维素纤维以及有机溶剂的组合物。
可以将纳米纤维素等纤维素纤维和所述复合体以规定浓度进行混合，进而加入有机溶剂，制成均匀的分散溶液。
纤维素纤维分散在水介质中的形态能够以CNF或CNC的市售品的形式获得，例如，通过将其用作原料并置换为有机溶剂，能够制造纤维素纤维分散在有机溶剂中的组合物。该组合物在涂布、成型后，通过除去有机溶剂，能够得到以高浓度含有纤维素纤维的粉体、膜或结构体。此外，可以用作增粘剂或用于使纤维素纤维分散在树脂中的原料。
在上述包括除去了有机溶剂的纤维素纤维和所述复合体的构成中，复合体发挥出分散剂和粘合剂这两种功能。因此，与仅包括CNF等现有的纤维素纤维的结构体相比，能够实现耐水性的提高、机械强度的提高或赋予在有机溶剂等中的再分散性等。
作为能够以市售品或样品的形式获得的纤维素纤维，可以举出：王子控股制的浆料状CNF(磷酸化处理品、名称：Auro Visco)、粉末状CNF、日本制纸制的TEMPO氧化法CNF、中越纸浆制的Nanoforest－S、大王制纸制的水分散CNF(名称：ELLEX－S)、第一工业制药制的利用TEMPO氧化法得到的水分散型CNF(名称：Rheocrysta)等纤维直径为4nm～500nm的纤维素纤维。
作为有机溶剂，除了可以使用前述的反应或聚合中使用的溶剂以外，还可以使用甲醇等低级醇类等。
作为在有机溶剂中分散的方法的一个例子，可例示如下方法，即，将水分散系纤维素纤维、所述复合体及所述有机溶剂混合，然后，通过加热或减压而将水蒸馏除去。如果一次性地将水或有机溶剂完全除去，则纤维素纤维彼此牢固地凝聚，很难再分散，因此，理想工艺为：使其处于残留有少量的有机溶剂等的状态，进一步利用有机溶剂进行浓度调整等。
纤维素纤维与复合体的配合按各重量比计优选为1：0.01～1：10的范围。特别优选的范围为1：0.05～1：2的范围。如果超过该范围，则分散性或特性有可能恶化。另外，有机溶剂相对于(纤维素纤维+复合体)的重量而言优选为5倍重量～200倍重量的范围。
上述的组合物的制造方法是利用以水分散系纤维素纤维为初始原料并置换为有机溶剂的处理进行的方法，不过，也可以将纸浆作为初始原料来实施。
作为纸浆，除了可以使用针叶树系、阔叶树系、红麻、竹子等原料以外，还可以使用因处理方法不同而得到的化学纸浆、机械纸浆、化学机械纸浆、半化学纸浆等各种类型。
采用均质机等机械搅拌装置、捏合机、连续式双轴混炼机，将纸浆、所述复合体以及有机溶剂的混合物进行机械解纤，由此能够制备纤维素纤维组合物。混合中的各成分的配合量与上述的记载相同。应予说明，在机械解纤方法中，存在如下倾向，即，与前述的将化学处理系水分散纤维素用于初始原料的方法相比，纤维直径变大。
上述的第一构成的组合物可以广泛用作墨水、粘接剂、配合材料或各种零部件的原料等。
＜第二构成：树脂前驱体分散组合物＞
本发明的组合物的第二构成是：包含所述复合体、纤维素纤维以及树脂前驱体的组合物。
该第二构成所涉及的组合物也可以利用与所述第一构成所涉及的组合物同样的方法来制备。
此处，树脂前驱体是指通过聚合反应等而形成高分子材料的物质，可以使用(甲基)丙烯酸酯系化合物、乙烯基系化合物、烯丙基系化合物、酸酐、胺系化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物或反应性有机硅化合物等。
其中，从反应性和通用性的程度考虑，特别优选使用(甲基)丙烯酸酯系化合物、乙烯基化合物或环氧化合物。
对于(甲基)丙烯酸酯系化合物，作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出：碳原子数1～30的烷基系、甲氧基环氧乙烷系、双酚A骨架系、芳香族系的(甲基)丙烯酸酯化合物等；作为二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出：乙二醇系、丙二醇系、双酚A骨架系、芴骨架系、三环癸烷骨架系等的二(甲基)丙烯酸酯化合物等；作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出：甘油骨架系(甲基)丙烯酸酯化合物、(单－、二－、三－)三羟甲基丙烷骨架系、异氰脲酸酯骨架系多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(单－、二－、三－)季戊四醇骨架系多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为乙烯基化合物，可以举出：二乙烯基苯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、丙烯腈等。
作为环氧化合物，可以举出：具有双酚A系、双酚F系、双酚S系、线性酚醛系、甲阶酚醛系、萘系、联苯系及它们的氢化化合物、异氰脲酸酯系、聚丁二烯系等骨架的缩水甘油醚系、缩水甘油酰胺系、缩水甘油酯系、脂环式环氧系等多官能环氧化合物及作为反应性稀释剂的单官能等的环氧化合物。
作为反应性有机硅化合物，例如可以使用信越化学工业制的各种RTV有机硅橡胶、LIM(Liquid Injection Molding)用有机硅。不限定于此，还可以使用2液系等的缩合系、加成系、UV固化系的各种RTV有机硅橡胶或LIM用有机硅材料。
纤维素纤维与复合体的配合与上述同样地按各重量比计优选为1：0.01～1：10的范围。如果超过该范围，则分散性或特性有可能恶化。另外，树脂前驱体相对于(纤维素纤维+复合体)的重量而言优选为5倍重量～100倍重量的范围。另外，在使用(甲基)丙烯酸酯系化合物的情况下，出于使保存稳定性提高的目的，还可以与现有技术同样地实施氢醌类等阻聚剂的添加。
关于制造方法，可以如上所述利用以水分散体为原料的置换方法、对纸浆进行机械解纤的方法来实施。
第二构成的组合物可以广泛用作UV固化材料、热固化材料、粘接剂、配合材料、各种零部件的原料等。
＜第三构成：树脂分散组合物＞
本发明的组合物的第三构成是：包含所述复合体、纤维素纤维以及树脂的组合物。
作为树脂，可以举出：各种丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、丙烯腈－苯乙烯树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂、各种聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、聚(苯乙烯－丁二烯)、聚异戊二烯、乙烯－丙烯－二烯橡胶、各种聚酯、各种聚氨酯、各种尼龙树脂(聚酰胺)、聚缩醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基缩醛、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素及醋酸纤维素等纤维素系树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、酚醛树脂、有机硅系树脂、氟系树脂等。
作为制造第三构成所涉及的组合物的方法，可例示多种方法。
例如可以举出如下方法，即，将所述的复合体和纤维素纤维(及根据需要添加的水或有机溶剂)混合，将它们与前述的树脂混合，一边根据需要进行加热，一边采用捏合机、连续式双轴混炼机等进行机械混炼、解纤。
另外，作为其他方法，还可以举出如下方法，即，从前述的树脂中选择在有机溶剂中具有溶解性的树脂，使其溶解在包含所述复合体、纤维素纤维以及有机溶剂的分散液(第一构成所涉及的组合物)中，制备纤维素纤维均匀分散的溶液后，除去有机溶剂。
这些方法优选根据使用的树脂的种类而区分使用。
纤维素纤维与复合体的配合与上述同样地按各重量比计优选为1：0.01～1：10的范围。如果超过该范围，则分散性或特性有可能恶化。另外，树脂相对于(纤维素纤维+复合体)的重量而言优选为5倍重量～100倍重量的范围。
第三组合物可以以无定形物或包含各种有机溶剂的无定形物的形式用作各种用途的原料。另外，可以以通过加热成型或机械加工等而形成的结构体的形式应用于各种零部件等。此外，还可以以通过涂布、熔融成型而形成的膜形状等进行应用。
＜本发明的组合物中的任意成分＞
上述的本发明的组合物中，除了配合所述的复合体、纤维素纤维、有机溶剂、树脂前驱体或树脂以外，还可以配合各种材料。
作为例示，可以举出：表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、消泡剂、流平剂、UV吸收剂、抗氧化剂等稳定剂、色素、聚合物粒子、金属粒子、陶瓷粒子等无机粒子、环氧固化剂、固化促进催化剂、聚合引发剂等。这些材料相对于组合物的整体重量而言，例如可以在0.001重量％～90重量％的范围内进行配合。
实施例
以下，针对本发明所涉及的纤维素纤维分散用复合体及纤维素纤维组合物给出实施例及比较例。不过，本发明并不限定于这些实施例。
〔反应性纤维素衍生物的合成〕
＜合成例1＞
将乙基纤维素(陶氏化学公司制的“ETHOCEL STD－4”、数均分子量：1.37万)100重量份、醋酸乙酯400重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使乙基纤维素均匀溶解于醋酸乙酯中的溶液。
在上述溶液中添加作为缩合剂的二异丙基碳二亚胺2.82重量份、作为反应促进剂的二甲氨基吡啶0.05重量份以及甲基丙烯酸1.92重量份，进行混合。接下来，于40℃搅拌24小时，实施反应，在乙基纤维素中引入甲基丙烯酸酯基。
反应的进行状态可以通过酸值测定来确定，通过上述40℃下的24小时的搅拌而使得反应完成。取所得到的样品，使其干燥，实施1H－NMR分析，结果可知，与所装入的甲基丙烯酸相同摩尔量的甲基丙烯酸酯基被引入乙基纤维素中。另外，所引入的甲基丙烯酸酯基在乙基纤维素链每1条上平均为3个。
＜合成例2＞
将乙基纤维素(陶氏化学公司制的“ETHOCEL STD－4”、数均分子量：1.37万)100重量份、醋酸乙酯400重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使乙基纤维素均匀溶解于醋酸乙酯中的溶液。
在上述溶液中添加作为缩合剂的二异丙基碳二亚胺4.59重量份、作为反应促进剂的二甲氨基吡啶0.09重量份以及甲基丙烯酸3.13重量份，进行混合。接下来，于40℃搅拌24小时，实施反应，在乙基纤维素中引入甲基丙烯酸酯基。
反应的进行状态可以通过酸值测定来确定，通过上述40℃下的24小时的搅拌而使得反应完成。取所得到的样品，使其干燥，实施1H－NMR分析，结果可知，与所装入的甲基丙烯酸相同摩尔量的甲基丙烯酸酯基被引入乙基纤维素中。另外，所引入的甲基丙烯酸酯基在乙基纤维素链每1条上平均为5个。
＜合成例3＞
将乙基纤维素(陶氏化学公司制的“ETHOCEL STD－10”、数均分子量：2.28万)100重量份、醋酸乙酯400重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使乙基纤维素均匀溶解于醋酸乙酯中的溶液。
在上述溶液中添加作为缩合剂的二异丙基碳二亚胺1.67重量份、作为反应促进剂的二甲氨基吡啶0.03重量份以及甲基丙烯酸1.14重量份，进行混合。接下来，于40℃搅拌24小时，实施反应，在乙基纤维素中引入甲基丙烯酸酯基。
反应的进行状态可以通过酸值测定来确定，通过上述40℃下的24小时的搅拌而使得反应完成。取所得到的样品，使其干燥，实施1H－NMR分析，结果可知，与所装入的甲基丙烯酸相同摩尔量的甲基丙烯酸酯基被引入乙基纤维素中。另外，所引入的甲基丙烯酸酯基在乙基纤维素链每1条上平均为3个。
＜合成例4＞
将乙基纤维素(陶氏化学公司制的“ETHOCEL STD－4”、数均分子量：1.37万)100重量份、醋酸乙酯400重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使乙基纤维素均匀溶解于醋酸乙酯中的溶液。
在上述溶液中添加作为缩合剂的二异丙基碳二亚胺4.59重量份、作为反应促进剂的二甲氨基吡啶0.09重量份以及3－巯基丙酸3.86重量份，进行混合。接下来，于40℃搅拌24小时，实施反应，在乙基纤维素中引入巯基。
反应的进行状态可以通过酸值测定来确定，通过上述40℃下的24小时的搅拌而使得反应完成。取所得到的样品，使其干燥，实施1H－NMR分析，结果可知，与所装入的3－巯基丙酸相同摩尔量的巯基(Thiol group)被引入乙基纤维素中。另外，所引入的巯基在乙基纤维素链每1条上平均为5个。
＜合成例5＞
将乙基纤维素(陶氏化学公司制的“ETHOCEL STD－4”、数均分子量：1.37万)100重量份、醋酸乙酯900重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使乙基纤维素均匀溶解于醋酸乙酯中的溶液。进而，为了脱水，放入分子筛，尽可能地除去水分。
在上述溶液中添加甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯(昭和电工公司制的“KarenzMOI”)3.40份、作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01份，于温度60℃搅拌5小时，实施反应，在乙基纤维素中引入甲基丙烯酸酯基。
取所得到的样品，使其干燥，实施1H－NMR分析，结果可知，与所装入的甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯相同摩尔量的甲基丙烯酸酯基被引入乙基纤维素中。另外，所引入的甲基丙烯酸酯基在乙基纤维素链每1条上平均为3个。
＜合成例6＞
将乙基纤维素(陶氏化学公司制的“ETHOCEL STD－20”、数均分子量：3.9万)100重量份、醋酸乙酯900重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使乙基纤维素均匀溶解于醋酸乙酯中的溶液。进而，为了脱水，放入分子筛，尽可能地除去水分。
在上述溶液中添加甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯(昭和电工公司制的“KarenzMOI”)1.99份、作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01份，于温度60℃搅拌5小时，实施反应，在乙基纤维素中引入甲基丙烯酸酯基。
取所得到的样品，使其干燥，实施1H－NMR分析，结果可知，与所装入的甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯相同摩尔量的甲基丙烯酸酯基被引入乙基纤维素中。另外，所引入的甲基丙烯酸酯基在乙基纤维素链每1条上平均为5个。
＜合成例7＞
将乙基纤维素(陶氏化学公司制的“ETHOCEL STD－100”、数均分子量：6.3万)100重量份、醋酸乙酯900重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使乙基纤维素均匀溶解于醋酸乙酯中的溶液。进而，为了脱水，放入分子筛，尽可能地除去水分。
在上述溶液中添加甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯(昭和电工公司制的“KarenzMOI”)0.73份、作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01份，于温度60℃搅拌5小时，实施反应，在乙基纤维素中引入甲基丙烯酸酯基。
取所得到的样品，使其干燥，实施1H－NMR分析，结果可知，与所装入的甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯相同摩尔量的甲基丙烯酸酯基被引入乙基纤维素中。另外，所引入的甲基丙烯酸酯基在乙基纤维素链每1条上平均为3个。
＜合成例8＞
将醋酸丁酸纤维素(CAB、Eastman Kodak制“CAB－555－04”、数均分子量：2万)100重量份、醋酸乙酯400重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使CAB均匀溶解在醋酸乙酯中的溶液。
在上述溶液中添加作为缩合剂的二异丙基碳二亚胺3.16重量份、作为反应促进剂的二甲氨基吡啶0.031重量份以及甲基丙烯酸2.15重量份，进行混合。接下来，于40℃搅拌24小时，实施反应，在CAB中引入甲基丙烯酸酯基。
反应的进行状态可以通过酸值测定来确定，通过上述40℃下的24小时的搅拌而使得反应完成。取所得到的样品，使其干燥，实施1H－NMR分析，结果可知，与所装入的甲基丙烯酸相同摩尔量的甲基丙烯酸酯基被引入CAB中。另外，所引入的甲基丙烯酸酯基在CAB链每1条上平均为5个。
＜合成例9＞
将三乙酰基纤维素(TAC、Daicel制“L－20”、乙酰化度：55％、数均分子量：3.1万)100重量份、醋酸乙酯400重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使TAC均匀溶解在醋酸乙酯中的溶液。
在上述溶液中添加作为缩合剂的二异丙基碳二亚胺1.22重量份、作为反应促进剂的二甲氨基吡啶0.012重量份以及甲基丙烯酸0.83重量份，进行混合。接下来，于40℃搅拌24小时，实施反应，在TAC中引入甲基丙烯酸酯基。
反应的进行状态可以通过酸值测定来确定，通过上述40℃下的24小时的搅拌而使得反应完成。取所得到的样品，使其干燥，实施1H－NMR分析，结果可知，与所装入的甲基丙烯酸相同摩尔量的甲基丙烯酸酯基被引入TAC中。另外，所引入的甲基丙烯酸酯基在TAC链每1条上平均为5个。
＜合成例10＞
将合成例1中合成的纤维素衍生物100重量份、醋酸乙酯400重量份加入到反应容器中，进行混合，制备使其均匀溶解的溶液。
在上述溶液中添加作为缩合剂的二异丙基碳二亚胺2.82重量份、作为反应促进剂的二甲氨基吡啶0.05重量份以及4－二乙氨基苯甲酸4.31重量份，进行混合。接下来，于40℃搅拌24小时，实施反应，引入氨基。利用滴定法确认了所引入的氨基的量与装入量相同。
〔复合体的合成〕
＜实施例1＞
将合成例1中得到的纤维素衍生物15重量份、醋酸乙酯170重量份(利用醋酸乙酯调整浓度，以使相对于纤维素衍生物和乙烯基系单体的合计量而言，反应后的聚合物成分为15～30重量％)加入到反应容器中，进行混合，将纤维素衍生物溶解。向其中加入甲基丙烯酸丁酯15重量份、作为聚合引发剂的偶氮异丁腈(AIBN)0.6重量份，将反应容器内利用氮气充分置换后，于80℃实施8小时聚合反应。
＜实施例2～22＞
使所使用的纤维素衍生物、乙烯基系单体组成、纤维素衍生物与乙烯基系单体的比率为表1中示出的条件，除此以外，以与实施例1同样的条件进行复合体的合成。
[表1]
Figure BDA0002737566730000171
表1中记载的乙烯基系单体的详细情况分别如下。
BMA：甲基丙烯酸丁酯
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
M－40G：新中村化学制的甲氧基四乙二醇单甲基丙烯酸酯
HEMA：甲基丙烯酸2－羟基乙酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
另外，表1中还示出得到的复合体的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)，这些值是在以下的条件下测定得到的。
GPC装置：Tosoh公司制“HLC－8320GPC”、
柱：TSKgel GMHXL、
测定温度(设定温度)：40℃、
移动相：四氢呋喃
＜比较例1＞
为了比较评价，合成了不含纤维素衍生物的单独的乙烯基系聚合物。
具体而言，加入甲基丙烯酸丁酯30重量份、醋酸乙酯70重量份、作为聚合引发剂的偶氮异丁腈(AIBN)0.6重量份，将反应容器内利用氮气充分置换后，于80℃实施8小时聚合反应。得到重均分子量为20万的聚甲基丙烯酸丁酯。
〔有机溶剂分散组合物的实施例〕
＜实施例1A＞
在玻璃制烧瓶容器中放入TEMPO氧化法CNF(CNF固体成分量2重量％水分散液：第一工业制药制)50重量份、实施例4中得到的复合体(纤维素衍生物－乙烯基系聚合物复合体)按固体成分计为0.5重量份(以醋酸乙酯溶液的形式添加)、二丙二醇单甲醚(DPM)50重量份，采用高速搅拌机进行15分钟搅拌、混合。然后，采用旋转蒸发仪，在减压下进行脱水，得到相对于DPM而言以2重量％的浓度分散有CNF的液体。
对于分散性的评价，通过溶液的透明性、粘度、CNF的沉降状态等感官评价，以◎、○、×进行评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002737566730000181
应予说明，表2中记载的各原料的详细情况如下。
CNF1：第一工业制药制的纤维素纳米纤维(Rheocrysta/2重量％水分散液)
CNF2：中越纸浆制的Nanoforest－S(10重量％水分散液)
STD－4：陶氏化学公司制的乙基纤维素“ETHOCEL STD－4”
DPM：二丙二醇单甲醚
BCA：二乙二醇单丁醚乙酸酯
应予说明，复合体以有效成分10重量％醋酸乙酯溶液的形式进行使用。
＜实施例2A～14A＞
利用与实施例1A同样的操作，对有机溶剂等进行各种变更，制作出将CNF分散在各种有机溶剂中的组合物。应予说明，实施例9A、10A中，作为CNF，使用非TEMPO氧化的中越纸浆制的Nanoforest－S。将其实施内容和评价结果记载于表2中。
＜比较例1A＞
仅使用比较例1中制作的不含纤维素衍生物的乙烯基系聚合物，添加相对于水分散CNF中的CNF量而言聚合物固体成分为50重量％的量，利用与实施例1A同样的方法，对在DPM中的分散进行研究。将结果记载于表2中，不过，发生了CNF的凝聚。
＜比较例2A＞
将乙基纤维素(陶氏化学公司制的“ETHOCEL STD－4”)添加相对于水分散CNF中的CNF量而言为50重量％的量，利用与实施例1A同样的方法，对在DPM中的分散进行研究。将结果记载于表2中，不过，发生了CNF的凝聚。
〔树脂前驱体分散组合物的实施例〕
＜实施例1B＞
在玻璃制烧瓶容器中放入TEMPO氧化法CNF(CNF固体成分量2重量％水分散液：第一工业制药制)50重量份、实施例4中得到的复合体按固体成分计为0.5重量份、A－DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)50重量份，使用高速搅拌机进行15分钟搅拌、混合。然后，使用旋转蒸发仪，在减压下进行脱水，得到将CNF分散在A－DCP中的CNF分散液。
对于分散性的评价，通过溶液的透明性、CNF的沉降状态等感官评价，以◎、○、×进行评价。将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002737566730000201
应予说明，表3中记载的各原料的详细情况如下。
STD－4：陶氏化学公司制的乙基纤维素“ETHOCEL STD－4”
A－DCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学制)
A－9300：乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯
AD－TMP：二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯
A－DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯
JER－828：双酚A型二官能环氧树脂(三菱化学制)
JER－807：双酚F型二官能环氧树脂(三菱化学制)
应予说明，复合体以有效成分10重量％醋酸乙酯溶液的形式进行使用。
另外，表3中的纤维素纤维的种类在所有的实施例及比较例中通用，使用第一工业制药制的纤维素纳米纤维(Rheocrysta/2重量％水分散液)。
＜实施例2B～28B＞
利用与实施例1B同样的操作，对树脂前驱体等进行各种变更，制作出分散有CNF的树脂前驱体组合物。将其实施内容和评价结果记载于表3中。
＜比较例1B＞
仅使用比较例1中制作的不含纤维素衍生物的乙烯基系聚合物，添加相对于水分散CNF中的CNF量而言聚合物固体成分为50重量％的量，利用与实施例同样的方法，对在A－DCP中的分散进行研究。将结果记载于表3中，不过，发生了CNF的凝聚。
＜比较例2B＞
将乙基纤维素(STD－4)添加相对于水分散CNF中的CNF量而言为50重量％的量，利用与实施例同样的方法，对在A－DCP中的分散进行研究。将结果记载于表3中，不过，发生了CNF的凝聚。
〔树脂分散组合物的实施例〕
＜实施例1C＞
采用在二甲苯中分散有CNF的实施例2A的有机溶剂分散组合物，制作实施例1C的树脂复合组合物。
具体而言，以实施例2A的组合物(CNF固体成分量2重量％)为原料，将该组合物(CNF分散液)：10g、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂(本公司制造的重均分子量Mw＝55万)：15g、甲苯：40g进行混合，使用高速搅拌机进行搅拌、混合。然后，利用线棒涂敷在脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，使其干燥，制作厚度100μm的膜。
所制作的实施例1C的膜的透明性较高，CNF均匀地分散。
采用(株)岛津制作所制的拉伸试验机(AG－10N)，测定膜的拉伸强度。
试样为分散有CNF的PMMA膜和利用相同方法制作的未分散有CNF的PMMA膜(20μm)。
结果，在配合有CNF(相对于树脂而言为1.5重量％)的膜中，拉伸强度为56MPa，在未配合有CNF的PMMA单独膜中，拉伸强度为50MPa，确认到强度提高了10％以上。
＜实施例2C＞
采用在A－DCP中分散有CNF的实施例1B的树脂前驱体分散组合物，制作实施例2C的膜。
具体而言，在实施例1B的树脂前驱体组合物(CNF含量相对于树脂前驱体而言为2重量％)100重量份中混合新中村化学制A－400(低聚乙二醇系二官能性单体)50重量份，进而，混合作为光引发剂的Irgacure TPO：4.5重量份。
将该组合物涂敷于脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后，利用高压水银光源的UV照射装置，以1000mJ的积算能量光量进行固化，由此能够得到厚度约100μm的透明膜。
与实施例1C同样地，采用(株)岛津制作所制的拉伸试验机(AG－10N)，测定膜的拉伸强度。
作为对照，利用除了不配合CNF以外与上述实施例2C的膜的制作同样的操作，制作膜样品。
对两者的拉伸强度进行比较，结果，在配合CNF(相对于树脂而言为1.5重量％)的情况下，拉伸强度为50MPa，在没有配合CNF的情况下，拉伸强度为40MPa，可确认到断裂强度提高了20％以上。
＜实施例3C＞
采用在双酚A系环氧树脂中分散有CNF的实施例16B的树脂前驱体分散组合物，制作实施例3C的膜。
具体而言，将实施例16B的树脂前驱体组合物(CNF含量相对于树脂前驱体而言为2重量％)100重量份、作为固化剂的异佛尔酮二胺20重量份进行混合，利用刮刀涂布机将该组合物涂敷于脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，然后，于100℃进行1小时固化，由此能够得到厚度约100μm的透明的实施例3C所涉及的膜。
与实施例1C同样地，采用(株)岛津制作所制的拉伸试验机(AG－10N)，测定膜的拉伸强度。
作为对照，利用除了不配合CNF以外与上述实施例3C的膜的制作同样的操作，制作膜样品。
对两者的拉伸强度进行比较，结果，在配合CNF(相对于树脂而言为1.5重量％)的情况下，拉伸强度为80MPa，在没有配合CNF的情况下，拉伸强度为65MPa，可确认到断裂强度提高了20％以上。
＜实施例4C＞
将纸浆20重量份、高密度聚乙烯树脂1000重量份、实施例1中制作的复合体(分散剂)按固体成分计为6重量份进行混合，除去有机溶剂后，采用连续式双轴混炼机，于190℃进行混炼，制作使纤维素纤维分散的聚乙烯复合材料。利用本材料，通过热压制法，制作厚度100μm的膜。膜几乎透明。
与实施例1C同样地，采用(株)岛津制作所制的拉伸试验机(AG－10N)，测定膜的拉伸强度。
作为对照，利用除了不配合CNF以外与上述实施例4C的膜的制作同样的操作，制作膜样品。
对两者的拉伸强度进行比较，结果，在配合有CNF(相对于树脂而言为2重量％)的膜中，拉伸强度为40MPa，在未配合CNF的单独膜中，拉伸强度为30MPa，可确认到强度提高了30％以上。

Claims (7)

1.一种纤维素纤维分散用复合体，其中，
具备在纤维素衍生物中接枝有乙烯基系聚合物的结构。
2.一种纤维素纤维组合物，其中，
包含纤维素纤维和权利要求1所述的复合体。
3.根据权利要求2所述的纤维素纤维组合物，其中，
包含有机溶剂。
4.根据权利要求2所述的纤维素纤维组合物，其中，
包含树脂前驱体。
5.根据权利要求2所述的纤维素纤维组合物，其中，
包含树脂。
6.根据权利要求2至5中的任一项所述的纤维素纤维组合物，其中，
作为构成所述乙烯基系聚合物的单体成分，包含：含羟基单体成分和/或聚环氧烷系的单体成分。
7.根据权利要求2至6中的任一项所述的纤维素纤维组合物，其中，
所述纤维素衍生物包含阳离子基团。
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