WO2018110245A9 - ラテックス、セルロースナノファイバー含有樹脂、成形体及びこれらの製造方法 - Google Patents

ラテックス、セルロースナノファイバー含有樹脂、成形体及びこれらの製造方法

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WO2018110245A9
WO2018110245A9 PCT/JP2017/042188 JP2017042188W WO2018110245A9 WO 2018110245 A9 WO2018110245 A9 WO 2018110245A9 JP 2017042188 W JP2017042188 W JP 2017042188W WO 2018110245 A9 WO2018110245 A9 WO 2018110245A9
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latex
cellulose
cnf
carboxylate group
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未央 安井
金野　晴男
賢志 高市
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住友化学株式会社
日本製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a latex containing cellulose nanofibers and (meth) acrylic resin, a cellulose nanofiber-containing resin, a molded article, and a method for producing them.
  • CNF Cellulose nanofibers
  • Patent Documents 1 and 2 describe composite materials in which cellulose nanofibers and a synthetic resin are complexed.
  • JP-A-2014-105217 Patent Document 1
  • JP-A-2016-155897 Patent Document 2
  • a polymerizable compound and cellulose nanofibers are used to enhance the dispersibility of cellulose nanofibers in a resin. It is described that the polymerizable compound is emulsion-polymerized in the state of dispersing it in water (claims, Examples, etc.).
  • the dispersibility of the cellulose nanofibers in the composite material in which the cellulose nanofibers and the synthetic resin are complexed also affects the physical properties of the composite material, the molded body produced from the composite material, and the like. Therefore, there is a need to further enhance the dispersibility of cellulose nanofibers in a composite material.
  • the present invention is made for the purpose of providing a latex easy to handle at the time of production and excellent in dispersibility and dispersion stability of cellulose nanofibers, a cellulose nanofiber containing resin, a molded article excellent in transparency, and a method for producing them. It is
  • a latex comprising cellulose nanofibers, wherein a (meth) acrylic resin is dispersed in an aqueous medium
  • the cellulose nanofibers include cellulose nanofibers (A) composed of cellulose having a carboxylate group,
  • the (meth) acrylic resin is a polymer having 50% by mass or more of a methyl methacrylate monomer unit,
  • a latex comprising particles having a primary particle size of 10 nm to 300 nm.
  • a cellulose nanofiber-containing resin comprising cellulose nanofibers and a (meth) acrylic resin
  • the cellulose nanofibers include cellulose nanofibers (A) composed of cellulose having a carboxylate group,
  • the (meth) acrylic resin is a polymer having 50% by mass or more of a methyl methacrylate monomer unit,
  • a cellulose nanofiber-containing resin having a haze of 67% or less when the cellulose nanofiber-containing resin is a molded product for evaluation of 1.2 mm thickness.
  • the cellulose nanofibers include cellulose nanofibers (A) composed of cellulose having a carboxylate group,
  • the (meth) acrylic resin is a polymer having 50% by mass or more of a methyl methacrylate monomer unit,
  • Production of a latex comprising an emulsion polymerization step of emulsion polymerizing a monomer composition containing methyl methacrylate in the aqueous medium in the presence of the cellulose nanofibers to obtain particles having a primary particle diameter of 10 nm to 300 nm Method.
  • the emulsion polymerization step is a step of performing emulsion polymerization in the presence of the cellulose nanofibers and a polymerization initiator,
  • the emulsion polymerization step includes a step of performing emulsion polymerization while adding at least one of the monomer composition and the polymerization initiator to an aqueous dispersion in which the cellulose nanofibers are dispersed in the aqueous medium.
  • [6] The method for producing a latex according to [6] or [7], wherein the emulsion polymerization is performed in the presence of the cellulose nanofibers and the anionic surfactant.
  • a latex which is easy to handle at the time of production and is excellent in dispersibility and dispersion stability of cellulose nanofibers, a cellulose nanofiber containing resin, a molded article excellent in transparency, and a production method thereof.
  • the latex of the present invention contains cellulose nanofibers, a (meth) acrylic resin is dispersed in an aqueous medium, and includes particles having a primary particle size (average particle size) of 10 nm to 300 nm.
  • the cellulose nanofiber containing resin of this invention can be made into the state which disperse
  • the cellulose nanofiber of the present invention comprises cellulose nanofiber (A) composed of cellulose having a carboxylate group.
  • Cellulose has a ⁇ -glucose unit in which a hydroxyl group at 1-position of ⁇ -glucose and a hydroxyl group at 4-position are bonded by condensation polymerization of a large number of ⁇ -glucose.
  • the cellulose having a carboxylate group refers to one having a carboxylate group (—COO ⁇ ) at a position of at least one of position 2, 3 and 6 of ⁇ -glucose unit forming cellulose.
  • the cellulose nanofiber (A) comprised from the cellulose which has a carboxylate group may be called "carboxylate group containing CNF.”
  • ⁇ -glucose which forms cellulose by an oxidation reaction catalyzed by a nitroxy radical species such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl radical) and the like
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl radical
  • the 6-position of the unit can be exemplified by those oxidized to carboxyl group (-COOH) or carboxy sodium group (-COONa), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.
  • TEMPO oxidized CNF Cellulose nanofibers obtained by TEMPO oxidation reaction
  • CMized CNF cellulose nanofibers of CMC
  • Carboxymethyl cellulose is a carboxyl group (-CH 2 -COOH) or a carboxymethyl sodium group (-) at least one of position 2, 3 and 6 of ⁇ -glucose unit constituting cellulose. It is substituted by CH 2 -COONa).
  • the degree of carboxymethyl substitution is preferably less than 0.40.
  • the lower limit value of the degree of carboxymethyl substitution is preferably 0.01 or more.
  • the degree of substitution is more preferably 0.02 to 0.35 (0.003 to 1.90 mmol / g in the amount of carboxyl groups), and 0.10 to 0.30 (the amount of carboxyl groups) More preferably, it is 0.016 to 1.65 mmol / g).
  • the degree of carboxymethyl substitution can be calculated by the following method. Approximately 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dry) is precisely weighed and placed in a 300 mL stoppered Erlenmeyer flask. 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol is added, shaken for 3 hours, and acid carboxymethylated cellulose (hereinafter sometimes referred to as "salted CMized cellulose”) is acid carboxymethylated. Converted cellulose (hereinafter sometimes referred to as "H-type commercialized cellulose").
  • B 1N NaOH amount (mL) required to neutralize 1 g of H-type CM cellulose
  • F ' Factor of 0.1 N H 2 SO 4 Factor of F: 0.1 N NaOH
  • cellulose nanofibers that are refined only by physical treatment without chemical treatment do not have a carboxylate group .
  • cellulose nanofibers (“Cerish KY-100G” (trade name, manufactured by Daicel)) used in the examples of Patent Document 1 are cellulose nanofibers that are refined only by physical treatment without chemical treatment. It is cellulose which does not have a carboxylate group.
  • the amount of carboxyl group or carboxy sodium group of the carboxylate group-containing CNF is preferably 0.6 to 3.0 mmol / g, preferably 1.0 to 2.0 mmol / g, based on the dry weight of the hydroxyl group-modified cellulose nanofibers. Is more preferred.
  • the carboxyl group content of cellulose having a carboxylate group can be measured by the following method. 60 mL of a 0.5 wt% slurry of cellulose having carboxylate groups is prepared, and 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution is added to adjust to pH 2.5. Next, a 0.05 N aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise to measure the electric conductivity until the pH reaches 11, and the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid in which the change in electric conductivity is gradual (b The amount of carboxyl groups of cellulose having a carboxylate group is calculated from
  • Carboxyl group content (mmol / g oxidized pulp) b (mL) x 0.05 / mass of oxidized cellulose (g)
  • the upper limit of the average fiber diameter of the carboxylate group-containing CNF is 100 nm or less, preferably 20 nm or less, more preferably 4 nm or less, and the lower limit is 0.1 nm or more, preferably 1 nm Or more, more preferably 2 nm or more.
  • the upper limit of the average fiber length of the carboxylate group-containing CNF is 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and the lower limit thereof is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.
  • the average fiber diameter and the average fiber length of the carboxylate group-containing CNF are values measured by an atomic force microscope.
  • the carboxylate group-containing CNF means one having an aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of 10 or more.
  • the carboxylate group-containing CNF may contain an additive.
  • an additive the reducing agent for improving the heat resistance of carboxylate group containing CNF, etc. are mentioned, for example.
  • (Meth) acrylic means at least one selected from acrylic and methacrylic. The same applies to the cases of “(meth) acrylate”, “(meth) acryloyloxy group”, “(meth) acryloyl group” and the like.
  • a (meth) acrylic resin is a polymer containing 50 mass% or more of methyl methacrylate (MMA) monomer units per 100 mass% of (meth) acrylic resins, and is a methyl methacrylate (MMA) monomer unit.
  • the content is preferably 55% by mass or more, preferably 60% by mass or more, preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.
  • the content of the methyl methacrylate (MMA) monomer unit may be adjusted according to the physical properties required for the (meth) acrylic resin.
  • a (meth) acrylic resin a homopolymer of methyl methacrylate (MMA) having only methyl methacrylate (MMA) monomer units, a methyl methacrylate (MMA) monomer unit, and other monomer units Copolymers can be mentioned.
  • (meth) acrylate monomers having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule (except methyl methacrylate (MMA)), (meta) 2.)
  • An acrylamide monomer and a (meth) acrylic oligomer having at least two (meth) acryloyl groups in a molecule, which is obtained by reacting two or more kinds of functional group-containing compounds can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer a monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyloxy group in the molecule, and a bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule
  • Monomers and polyfunctional (meth) acrylate monomers having three or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule can be mentioned.
  • An example of a monofunctional (meth) acrylate monomer is alkyl (meth) acrylate (except methyl methacrylate (MMA)).
  • alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like.
  • aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylates of terpene alcohols such as isobornyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl structures such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate (meth ) Acrylate; alkyl groups such as cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate (Meth) acrylate having a cycloalkyl group at one site; aminoalkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; 2-phenoxyethyl (meth) acrylate Acrylate,
  • monofunctional alkyl (meth) acrylates having a hydroxyl group at the alkyl site and monofunctional alkyl (meth) acrylates having a carboxyl group at the alkyl site can also be used.
  • monofunctional alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group at the alkyl site are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate.
  • monofunctional alkyl (meth) acrylates having a carboxyl group at the alkyl site are 2-carboxyethyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) mono (meth) acrylate, 1- [2- (Meth) acryloyloxyethyl] phthalic acid, 1- [2- (meth) acryloyloxyethyl] hexahydrophthalic acid, 1- [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinic acid (2-acryloyloxyethyl succinate, A-SA), 4- [2- (meth) acryloyloxyethyl] trimellitic acid, N- (meth) acryloyloxy-N ', N'-dicarboxymethyl-p-phenylenediamine.
  • alkylene glycol di (meth) acrylate As a bifunctional (meth) acrylate monomer, alkylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate, halogen substituted alkylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of aliphatic polyol, hydrogenated Di (meth) acrylate of dicyclopentadiene or tricyclodecanedialkanol, di (meth) acrylate of dioxane glycol or dioxane dialkanol, di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol F, bisphenol A or bisphenol The epoxy di (meth) acrylate of F etc. are mentioned.
  • difunctional (meth) acrylate monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrile Methylolpropane di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyester Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (
  • glycerin tri (meth) acrylate alkoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • the (meth) acrylamide monomer is preferably a (meth) acrylamide having a substituent at the N-position, a typical example of a substituent at the N-position being an alkyl group, but a nitrogen atom of (meth) acrylamide
  • the ring may have an oxygen atom as a ring member.
  • N-substituted (meth) acrylamides include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-i-propyl (meth) acrylamide, N- N-alkyl (meth) acrylamides such as n-butyl (meth) acrylamide, N-i-butyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide; N, N- And N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide.
  • the substituent at the N-position may be an alkyl group having a hydroxyl group, and examples thereof include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2) -Hydroxypropyl) (meth) acrylamide and the like.
  • N-substituted (meth) acrylamide which forms a 5- or 6-membered ring
  • specific examples thereof include N-acryloyl
  • pyrrolidine 3- (meth) acryloyl-2-oxazolidinone
  • 4- (meth) acryloyl morpholine N- (meth) acryloyl piperidine and the like.
  • alkyl (meth) acrylates other than methyl methacrylate (MMA) are preferable as the monomer from which other monomer units are derived, and methyl acrylate is more preferable.
  • the (meth) acrylic resin may be a copolymer containing a monomer unit having an anionic substituent.
  • the monomers for inducing such monomer units mention may be made of monofunctional alkyl (meth) acrylates having a carboxyl group at the alkyl site among the monomers for inducing such monomer units.
  • 1- [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinic acid (A-SA) is preferable.
  • the aqueous medium is a medium in which the particulate (meth) acrylic resin is dispersed.
  • the aqueous medium is water alone or a mixed solvent containing water as a main component and a component miscible with water.
  • a "main component” means the component with most content (mass%) among the components which make a solvent.
  • the latex of the present invention contains carboxylate group-containing CNF, and the (meth) acrylic resin is dispersed in an aqueous medium.
  • the latex of the present invention contains particles having a primary particle diameter of 10 nm to 300 nm, and is excellent in the dispersibility of the carboxylate group-containing CNF and the (meth) acrylic resin. Further, the latex of the present invention does not show precipitates and the like even after standing for one day or more after the emulsion polymerization, and is also excellent in dispersion stability.
  • the particle diameter of the particles contained in the latex obtained by emulsion polymerization is preferably small, and the latex of the present invention contains particles having a primary particle diameter of 10 nm to 300 nm. Thereby, the dispersibility and dispersion stability of the (meth) acrylic resin and the carboxylate group-containing CNF in the latex can be enhanced.
  • a resin in which carboxylate group-containing CNFs are uniformly dispersed in a (meth) acrylic resin can be obtained as a cellulose nanofiber-containing resin obtained from this latex.
  • the flexural modulus and the linear expansion coefficient are obtained.
  • the physical properties of the molded body can be improved, and optical properties such as light transmittance and haze can be improved.
  • the lower limit of the primary particle diameter (average particle diameter) of the particles contained in the latex is 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
  • the lower limit value of the primary particle size (average particle size) may be, for example, 30 nm or more, or 40 nm or more.
  • the upper limit of the primary particle diameter of the particles contained in the latex is 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and still more preferably 200 nm or less.
  • the latex can be produced by emulsion-polymerizing a monomer composition containing a monomer that derives a (meth) acrylic resin in an aqueous medium and in the presence of a carboxylate group-containing CNF.
  • additives such as an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like are added as necessary.
  • the procedure of the emulsion polymerization and the polymerization conditions are not particularly limited, but in order to adjust the primary particle diameter of the particles in the latex to the above range, (i) an aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium And (ii) a polymerization initiator was added to the above aqueous dispersion, while performing emulsion polymerization while adding a monomer composition containing a monomer for deriving a (meth) acrylic resin and a liquid containing a polymerization initiator.
  • the emulsion polymerization is carried out while adding the above monomer composition to the preparation liquid, (iii) The emulsion polymerization is carried out while adding the above polymerization initiator to the preparation liquid obtained by adding the above monomer composition to the above water dispersion (Iv) A portion of the monomer composition and a portion of the polymerization initiator are added to the aqueous dispersion to start the emulsion polymerization, and the remaining monomer composition and polymerization are carried out. Perform further emulsion polymerization while adding an initiator Preferred.
  • a part of monomer composition is previously added to the said preparation liquid of said (ii), emulsion polymerization is started, and emulsion polymerization is performed further, adding the remaining monomer composition. It is also good.
  • a part of the polymerization initiator may be added in advance to the above-mentioned charging solution (iii) to start the emulsion polymerization, and the emulsion polymerization may be further performed while the remaining polymerization initiator is added.
  • the monomer composition and / or the polymerization initiator added to the aqueous dispersion or the liquid containing the aqueous dispersion is preferably added by continuous dropping.
  • the size of the particles contained in the latex is an emulsifier which adjusts the dropping speed of the monomer composition and / or the polymerization initiator added to the aqueous dispersion or the liquid containing the aqueous dispersion during emulsion polymerization. And the amount of the polymerization initiator added.
  • an emulsifier surfactant
  • the polymerization temperature of the emulsion polymerization can be appropriately selected depending on the type of the polymerization initiator, and is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • the dropping rate at which the monomer composition and / or the polymerization initiator are dropped is set to 2 to 5 g / min at a temperature of 80 to 85 ° C. and the polymerization reaction is performed for 1 to 2 hours after the completion of dropping. Good.
  • the carboxylate group-containing CNF used for the emulsion polymerization is preferably dispersed in an aqueous medium beforehand to be an aqueous dispersion.
  • an aqueous dispersion it is preferable to mix water and carboxylate group-containing CNF and sufficiently stir so that the carboxylate group-containing CNF is uniformly dispersed in the aqueous dispersion.
  • TEMPO-oxidized CNF when TEMPO-oxidized CNF is used as the carboxylate group-containing CNF, TEMPO-oxidized CNF is usually provided in a water-containing state, and as such is highly viscous. Therefore, when TEMPO oxidized CNF is used, it is preferable to use an aqueous dispersion in which TEMPO oxidized CNF and an aqueous medium are mixed in advance, and TEMPO oxidized CNF is uniformly dispersed in the aqueous medium. Thus, aggregation of TEMPO-oxidized CNF can be prevented during emulsion polymerization in the dispersion, and a uniform polymerization reaction can be generated in the dispersion.
  • TEMPO oxidized CNF can be uniformly dispersed in the obtained latex, and TEMPO oxidized CNF can be handled easily.
  • the transparency of the cellulose nanofiber-containing resin (described later) obtained from this latex can be improved.
  • an emulsifier used for emulsion polymerization it is preferable to use an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and it is particularly preferable to use an anionic surfactant.
  • the anionic surfactant for example, alkyl benzene sulfonates (for example, sodium dodecyl benzene sulfonate etc.), alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl sulfonates, salts of dialkyl sulfosuccinate etc. can be used.
  • nonionic surfactants include ester type, ether type, ester / ether type, etc.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxy A propylene block copolymer etc.
  • An emulsifier may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 parts by mass or more and less than 5 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total of monomer units constituting the (meth) acrylic resin. More preferably, it is at most parts by mass.
  • the emulsifying agent may adsorb water to cause whitening under moist heat conditions (for example, a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%). Therefore, it is preferable that the addition amount of the emulsifier added to the reaction system which performs emulsion polymerization is said range. Moreover, in order to produce a uniform polymerization reaction in a dispersion liquid by the addition amount of the emulsifier of said range, as above-mentioned, the monomer composition is contained in the liquid containing the said aqueous dispersion or the said aqueous dispersion. It is preferable to use a method in which the polymerization initiator is continuously dropped.
  • a polymerization initiator generally used can be used as the polymerization initiator used for the emulsion polymerization.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; perchlorate compounds; perborate compounds; benzoyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tertiary hydroperoxide, peroxidation Peroxides such as hydrogen; Azo compounds such as 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and azobisisobutyronitrile; potassium persulfate-sodium thiosulfate, hydrogen peroxide-ascorbic acid etc
  • the redox system initiator which consists of a combination of a peroxide and a reducing compound, etc.
  • water-soluble polymerization initiators are particularly preferable, and furthermore, the half life at 80 ° C. is 0.5 hours to 5 hours (ammonium persulfate is 1.26 hours, potassium persulfate and sodium persulfate are 3. More preferable is a water-soluble polymerization initiator (specifically, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate) in the range of 59 hours).
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and 0.05 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of monomer units constituting the (meth) acrylic resin. It is more preferable that
  • a chain transfer agent used for emulsion polymerization a generally used chain transfer agent can be used, and for example, mercaptan compounds, alcohols and the like can be used.
  • mercaptan compounds include thiols such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan, benzenethioethanol, octyl thioglycolate and the like, mercapto group-containing alcohols such as 2-mercaptoethyl alcohol, ⁇ -mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid and the like
  • mercapto carboxylic acids of The above alcohols include C1-C6 aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and t-butyl alcohol, and C7-C13 aromatic alcohols such as benzyl alcohol and the like. .
  • the latex preferably contains particles having a negative charge.
  • the dispersibility and dispersion stability of the carboxylate group-containing CNF and the (meth) acrylic resin in the latex can be enhanced.
  • the emulsifier is in a state of being adsorbed on the (meth) acrylic resin surface. Therefore, in order for the latex to contain particles having a negative charge, at least one of the (meth) acrylic resin and the emulsifier adsorbed on the (meth) acrylic resin surface should have a negative charge.
  • a copolymer containing a monomer unit having an anionic substituent may be used.
  • an anionic surfactant may be used.
  • a repulsive force acts between the negative charge of the carboxylate group contained in the carboxylate group-containing CNF, and in the latex, the (meth) acrylic resin and the carboxylate group-containing CNF It is presumed that dispersion stability is enhanced.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin in the latex is not particularly limited, but is preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, and 50,000 to 300,000. Is more preferred.
  • the weight average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the column is TSKgel SuperHM-H ⁇ 2 + SuperH 2500 ⁇ 1 (6 mm ID ⁇ 150 mm ⁇ 3).
  • the content of the carboxylate group-containing CNF contained in the latex is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of monomer units constituting the (meth) acrylic resin. It is more preferable to use parts, and it is further preferable to use 3 to 10 parts by mass.
  • the content of the carboxylate group-containing CNF is at least 1 part by mass, it is easy to improve the flexural modulus of a molded article produced using the later-described CNF-containing resin obtained by drying the latex, and the linear expansion coefficient is reduced. It's easy to do.
  • the content of the carboxylate group-containing CNF is 30 parts by mass or less, it is easy to uniformly disperse the carboxylate group-containing CNF and the (meth) acrylic resin in the latex, and the improvement of the flexural modulus of the molded article or the linear expansion It tends to be easy to balance the effect of the coefficient reduction with the cost.
  • the cellulose nanofiber-containing resin of the present invention contains cellulose nanofibers and a (meth) acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin is a polymer having 50% by mass or more of a methyl methacrylate monomer unit.
  • the CNF-containing resin has a value of 67% or less when the haze of the evaluation molded article having a thickness of 1.2 mm is measured according to the evaluation method described in the examples below.
  • the cellulose nanofiber-containing resin is preferably obtained from the above latex. Since the above latex can be obtained by uniformly dispersing the carboxylate group-containing CNF and the (meth) acrylic resin in the latex as described above, the CNF containing resin obtained from this latex is also a (meth) acrylic The carboxylate group-containing CNF can be uniformly dispersed in the resin.
  • the CNF-containing resin obtained from the above-mentioned latex can obtain a uniform dispersion superior to a composition in which a (meth) acrylic resin and a carboxylate group-containing CNF are simply mixed.
  • a composition in which a (meth) acrylic resin and a carboxylate group-containing CNF are simply mixed for example, even if cellulose nanofibers are dried and dispersed in a resin by melt-kneading, the cellulose nanofibers are easily aggregated, so it is difficult to disperse in the resin, and uniform dispersibility is hardly obtained.
  • the uniform dispersibility can be evaluated, for example, by the haze of a molded article produced using a CNF-containing resin.
  • the haze is 67% or less and 60% or less when the CNF-containing resin contains 1 part by mass or more of a carboxylate group-containing CNF with respect to 100 parts by mass of the total of monomer units forming the (meth) acrylic resin Is preferably 50% or less.
  • the range of the haze is satisfied when the content of the cellulose nanofiber is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of monomer units constituting the (meth) acrylic resin.
  • the content is more preferably 1 to 25 parts by mass, and still more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the cellulose nanofibers contain a large amount of water and it is difficult to remove the water, for example, when the cellulose nanofibers and the resin are melt-kneaded, the water tends to remain.
  • Such residual water causes deterioration of the molding material by hydrolysis of the resin and the like, and causes deterioration in durability, strength and rigidity of the obtained molded article, and causes molding defects due to evaporation of residual water at the time of molding and the like.
  • the CNF-containing resin obtained from the above-mentioned latex has no residual moisture, it is easy to provide a molded article excellent in durability, strength and rigidity, and it is possible to make it difficult to cause molding failure etc. at the time of molding.
  • the method for obtaining the CNF-containing resin from the latex is not particularly limited, and any means such as suction filtration, heat drying such as hot air drying, or vacuum drying may be used.
  • any means such as suction filtration, heat drying such as hot air drying, or vacuum drying may be used.
  • unnecessary components resulting from additives such as an emulsifier in the latex and unreacted monomers can be removed.
  • it can isolate
  • the salting-out method is preferable in that it is the simplest and excellent in operability.
  • the CNF-containing resin of the present invention may be a molded article molded into a desired shape such as particulate, granular, pellet, film, plate, spherical, cylindrical, prismatic, conical, pyramidal, etc. it can.
  • the molded body can be produced, for example, by compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding or the like.
  • Another resin component may be added to the CNF-containing resin to form a molded body.
  • a molded article (containing a carboxylate group-containing CNF) produced using the CNF-containing resin of the present invention is a molded article (carboxylate group) obtained using only a (meth) acrylic resin contained in the CNF-containing resin
  • the flexural modulus can be improved and the linear expansion coefficient can be reduced as compared to the case where the contained CNF is not included.
  • a molded article (containing a carboxylate group-containing CNF) produced using the CNF-containing resin of the present invention is compared to a molded article produced using a CNF-containing resin having no carboxylate group. Flexural modulus and light transmittance can be improved, and linear expansion coefficient and haze can be reduced.
  • a molded article produced using the CNF-containing resin of the present invention is formed of a CNF-containing resin in which a carboxylate group-containing CNF is uniformly dispersed in a (meth) acrylic resin;
  • the flexural modulus and the light transmittance are improved compared to a molded article produced using a CNF-containing resin in which the dispersibility of the carboxylate group-containing CNF in the acrylic resin is nonuniform, and the linear expansion coefficient and the haze are improved. Can be reduced.
  • the carboxyl group content of oxidized cellulose (also referred to as oxidized pulp) was measured by the following method. 60 mL of a 0.5 mass% slurry of cellulose after oxidation was prepared, and 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was added to adjust to pH 2.5. Next, a 0.05 N aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise to measure the electric conductivity until the pH reaches 11, and the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid in which the change in electric conductivity is gradual (b ) was calculated by the following equation.
  • the obtained H-type CM-formed cellulose (absolute drying) was precisely weighed and placed in a 300 mL stoppered Erlenmeyer flask.
  • the H-form CM cellulose was wetted with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH was added, and shaken at room temperature for 3 hours.
  • the excess NaOH was back titrated with 0.1 N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator, and the degree of carboxymethyl substitution (DS) was calculated by the following formula.
  • the latex is diluted with water so that the primary particle size of the particles in the latex can be measured using a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer ("FPAR-1000" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) The primary particle size (average particle size) of the particles was measured.
  • FPAR-1000 dynamic light scattering type particle size distribution analyzer
  • a mold 8 cm long ⁇ 8 cm wide ⁇ 1.2 mm deep was set at a temperature of 200 ° C. and preheated for 8 minutes.
  • the manufactured CNF-containing resin is placed in a preheated mold and pressurized for 3 minutes at a pressure of 2 MPa, subsequently pressed for 1 minute at a pressure of 12 MPa for press molding, and then cooled to obtain a flat plate-shaped molded article It was used as a sample.
  • the size of the molded article was 8 cm long and 8 cm wide, and the thickness was 1.2 mm.
  • the prepared sample for evaluation is cut into a size of 8 cm long, 1 cm wide and 1.2 mm thick, and a haze meter HM-150 (manufactured by Shimadzu Corporation) is used according to JIS K 7136: 2000, and the light transmittance and the haze are measured. It was measured.
  • Example 1 (Production of TEMPO oxidized CNF) The pulp is uniformly dispersed by adding 500 g of bleached unbeaten kraft pulp derived from softwood (whiteness 85%) (absolutely dried) to 500 mL of an aqueous solution of 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide. Stir until. Next, an aqueous solution of sodium hypochlorite was added to 6.0 mmol / g to start the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system decreased, but 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust to pH 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change.
  • the mixture after reaction was filtered through a glass filter for pulp separation, and the pulp was thoroughly washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.6 mmol / g.
  • the oxidized pulp obtained in the above step is adjusted to 1.2% (w / v) with water and treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 Mpa) to obtain an aqueous solution of carboxylate group-containing CNF 1 (dispersion Liquid) was obtained.
  • the obtained fibers had an average fiber diameter of 3 nm and an aspect ratio of 250.
  • TEMPO oxidized CNF (TEMPO oxidized) with a concentration of 1.2% as a carboxylate group-containing CNF 1 obtained above in a 2 L separable flask equipped with a cooling pipe, stirring blade, nitrogen introduction pipe, dropping funnel, thermometer 250 parts of an aqueous solution containing cellulose nanofibers obtained by the reaction (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and 650 parts of water are charged, stirred at a rotational speed of 600 rpm for 15 minutes, and further heated to 70 ° C. Stir for 15 minutes to obtain an aqueous dispersion.
  • sodium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant) 2 as an emulsifier is used in the aqueous dispersion.
  • An emulsifier solution in which 25 parts of water and 50 parts of water were mixed was added and stirred.
  • the amount of the carboxylate group-containing CNF charged is 3 parts with respect to 100 parts of the charged amount (total amount of monomer units) of the monomers forming the (meth) acrylic resin.
  • the obtained latex was subjected to measurement of the primary particle size of particles in the latex and evaluation of dispersion stability. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Production of TEMPO oxidized CNF-containing latex)
  • MMA methyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • the amount of the monomers forming the (meth) acrylic resin With respect to 100 parts of the total amount of the monomer units, a latex in which the preparation amount of the carboxylate group-containing CNF is 3 parts was obtained.
  • the obtained latex was subjected to measurement of the primary particle size of particles in the latex and evaluation of dispersion stability. The results are shown in Table 1.
  • Examples 3 to 4 (Production of TEMPO oxidized CNF-containing latex) The same procedure as in Example 1 and Example 2 was carried out except that 417 parts of an aqueous solution containing TEMPO oxidized CNF with a concentration of 1.2% as the carboxylate group-containing CNF 1 and 500 parts of water were added to a separable flask. Then, a latex in which the preparation amount of the carboxylate group-containing CNF is 5 parts with respect to 100 parts of the preparation amount of the monomers forming the (meth) acrylic resin (total amount of the monomer units). The obtained latex was subjected to measurement of the primary particle size of particles in the latex and evaluation of dispersion stability. The results are shown in Table 1.
  • Examples 5 to 6 (Production of TEMPO oxidized CNF-containing latex) The same procedure as in Example 1 and Example 2 was carried out except that 833 parts of an aqueous solution containing TEMPO oxidized CNF with a concentration of 1.2% as a carboxylate group-containing CNF 1 and 500 parts of water were added to a separable flask. A latex in which the preparation amount of the carboxylate group-containing CNF is 10 parts with respect to 100 parts of the preparation amount (total amount of monomer units) of the monomers forming the (meth) acrylic resin. The obtained latex was subjected to measurement of the primary particle size of particles in the latex and evaluation of dispersion stability. The results are shown in Table 1.
  • CM-ized cellulose (CMC) nanofibers Production of carboxymethylated (CM-ized) cellulose (CMC) nanofibers
  • NNKP dry pulp
  • 111g of dry powder of sodium hydroxide to a stirrer capable of mixing pulp, and the pulp solid content is 20% (w Water was added to be / v).
  • 216 g (in terms of active ingredient) of sodium monochloroacetate was added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 1 hour.
  • the reaction was then removed, neutralized and washed to obtain carboxymethylated pulp with a degree of carboxymethyl substitution of 0.25 per glucose unit. Thereafter, water is added to the carboxymethylated pulp to a solid content of 1.2%, and the pulp is defibrillated by treating it five times with a high-pressure homogenizer at 20 ° C. and a pressure of 150 MPa to disperse a carboxylate group-containing CNF Liquid 2 (aqueous solution) was obtained.
  • the obtained fibers had an average fiber diameter of 15 nm and an aspect ratio of 50.
  • Example 7 (Production of CM-containing CNF-containing latex) In the same manner as in Example 2 except that 86 parts of an aqueous solution containing carboxylate group-containing CNF dispersion 2 and 575 parts of water were charged into a separable flask and no normal octyl mercaptan (chain transfer agent) was used. Thus, a latex in which the preparation amount of the carboxylate group-containing CNF is 1 part with respect to 100 parts of the preparation amount (total amount of monomer units) of the monomer forming the (meth) acrylic resin. The dispersion stability of the obtained latex was evaluated. The results are shown in Table 2. The primary particle diameter of this example is in the range of 10 to 300 nm.
  • Example 8 (Production of CM-containing CNF-containing latex) 250 parts of aqueous solution containing carboxylate group-containing CNF dispersion 2 and 575 parts of water are charged into a separable flask, and the same as Example 2 except that normal octyl mercaptan (chain transfer agent) is not used
  • the dispersion stability of the obtained latex was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the primary particle diameter of this example is in the range of 10 to 300 nm.
  • Example 9 (Production of CM-containing CNF-containing latex) In the same manner as in Example 2 except that 417 parts of an aqueous solution containing carboxylate group-containing CNF dispersion 2 and 575 parts of water were charged into a separable flask and no normal octyl mercaptan (chain transfer agent) was used. Thus, a latex in which the preparation amount of the carboxylate group-containing CNF is 5 parts with respect to 100 parts of the preparation amount (total amount of monomer units) of the monomer forming the (meth) acrylic resin. The dispersion stability of the obtained latex was evaluated. The results are shown in Table 2. The primary particle diameter of this example is in the range of 10 to 300 nm.
  • Example 10 (Production of CM-containing CNF-containing latex) In the same manner as in Example 2, except that 835 parts of an aqueous solution containing carboxylate group-containing CNF dispersion 2 and 575 parts of water were charged into a separable flask and no normal octyl mercaptan (chain transfer agent) was used. Thus, a latex in which the preparation amount of the carboxylate group-containing CNF is 10 parts with respect to 100 parts of the preparation amount of the monomers forming the (meth) acrylic resin (the total amount of the monomer units). The dispersion stability of the obtained latex was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 (Production of Latex Using CNF Having No Carboxylate Group)
  • 28 parts of “Cerish KY-100G” (trade name, made by Daicel) having a concentration of 10.7% and 950 parts of water were added as CNFs having no carboxylate group and the above “water”.
  • the total amount of CNFs having no carboxylate group is 3 parts with respect to 100 parts of the total amount of The obtained latex was subjected to measurement of the primary particle size of particles in the latex and evaluation of dispersion stability. The results are shown in Table 2.
  • Celish KY-100G is a CNF that is miniaturized only by physical treatment without any chemical treatment. When the latex was diluted to measure the primary particle size, a portion which sedimented immediately was produced, so the primary particle size was measured in the supernatant portion.
  • Example 3 A carboxylate group was prepared in the same manner as Example 2, except that the step of stirring the carboxylate group-containing CNF in the separable flask was not performed without using the carboxylate group-containing CNF and the normal octyl mercaptan (chain transfer agent). A latex of (meth) acrylic resin not containing CNF was obtained.
  • Example 11 Manufacture of CNF-containing resin and molding
  • the amount of monomer of (meth) acrylic resin contained in latex is 4% with respect to 100 parts
  • calcium acetate monohydrate having a concentration of 1% was added as a salting-out agent, and stirring was performed at a rotational speed of 600 rpm until the temperature in the separable flask became 95 ° C.
  • the latex obtained in Example 1 was dropped over 20 minutes using a dropping funnel.
  • the mixture was kept at 90 ° C. for 20 minutes, cooled to room temperature (25 ° C.), suction filtered, and the filtrate was vacuum dried at 60 ° C. to obtain a CNF-containing resin.
  • the obtained CNF-containing resin was molded as described in the above [Production of evaluation sample] to obtain a molded product, and the flexural modulus and the linear expansion coefficient were measured. The results are shown in Table 4. Moreover, the light transmittance and the haze were measured about the obtained molded object. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 to 20 Comparative Example 2, Reference Examples 4 to 6
  • a CNF-containing resin or a resin containing no CNF, a molded article is obtained in the same manner as in Example 11 except that the latex obtained in Examples 2 to 10, Comparative Example 1, and Reference Examples 1 to 3 is used.
  • the expansion coefficient and flexural modulus were measured. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the result of having measured the haze about the obtained molded object is shown to Table 4, 5.
  • a linear expansion coefficient is measured about the molded object obtained using the latex obtained by Examples 1-10, Comparative Example 1, and Reference Examples 1-3, and a bending elastic modulus is compared with Examples 2-9, and a comparison. It measured about the molded object obtained using the latex obtained in Example 1, the reference examples 1-3.
  • Example 1 in the case where a carboxylate group-containing CNF was used, the carboxylate group-containing CNF was dispersed in water as compared to Comparative Example 1 (in the case where a CNF not having a carboxylate group was used). It was easy to obtain a water dispersion, and it was difficult to form a gel-like substance in the latex obtained after emulsion polymerization, and was easy to handle.
  • the carboxylate group-containing CNF is presumed to be excellent in dispersibility in water or latex as compared to CNF having no carboxylate group.
  • a latex containing a (meth) acrylic resin and TEMPO oxidized CNF A molded product molded using the obtained CNF-containing resin can improve the flexural modulus more than a molded product molded from a (meth) acrylic resin not containing CNF, and along with the increase of the content of TEMPO oxidized CNF It can be seen that the flexural modulus can be improved.
  • bending of a molded product obtained using methyl methacrylate (MMA) and methyl acrylate (MA) as monomers forming a (meth) acrylic resin and using CMized CNF as a carboxylate group-containing CNF A molded product molded from a CNF-containing resin obtained from a latex containing a (meth) acrylic resin and a CM-modified CNF from the elastic modulus is a molded product molded from a (meth) acrylic resin not containing a CM-modified CNF It can be seen that the flexural modulus can be improved more than the body, and that the flexural modulus can be improved as the content of the CM-modified CNF increases.
  • MMA methyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • molded articles containing TEMPO oxidized CNF obtained in Example 11 using the latex obtained in Example 1) and CNF having no carboxylate group obtained in Comparative Example 2 (obtained in Comparative Example 1)
  • the molded articles containing carboxylate group-containing CNFs have an improved flexural modulus compared to molded articles containing CNFs having no carboxylate group, from the bending elastic modulus of each molded article obtained using I know what I can do.
  • a molded article containing a carboxylate group-containing CNF is excellent in transparency because the light transmittance is higher and the haze is lower than a molded article containing CNF not having a carboxylate group. I understand.
  • a molded article containing a carboxylate group-containing CNF has a haze of 10% or less when the CNF content is 3 parts, and a case where the CNF content is 5 parts It has a haze of 30% or less, and a haze of 70% or less at a CNF content of 10 parts, which proves that the transparency is excellent.
  • the latex and CNF containing resin of the present invention can be used as a fiber reinforcing material.

Abstract

ラテックスは、セルロースナノファイバーを含み、（メタ）アクリル系樹脂が水性媒体中に分散しており、１次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍの粒子を含む。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーは、カルボキシレート基を有するセルロースで構成されるセルロースナノファイバー（Ａ）を含み、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル単量体単位を５０質量％以上有する重合体である。

Description

ラテックス、セルロースナノファイバー含有樹脂、成形体及びこれらの製造方法
　本発明は、セルロースナノファイバー及び（メタ）アクリル樹脂を含むラテックス、セルロースナノファイバー含有樹脂、成形体及びこれらの製造方法に関する。
　セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は樹脂補強繊維としての利用が期待されている。例えば特許文献１及び２には、セルロースナノファイバーと合成樹脂とを複合化した複合材料が記載されている。
　特開２０１４－１０５２１７号公報（特許文献１）及び特開２０１６－１５５８９７号公報（特許文献２）には、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を高めるために、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを水に分散させた状態で、重合性化合物を乳化重合させることが記載されている（特許請求の範囲、実施例等）。
特開２０１４－１０５２１７号公報 特開２０１６－１５５８９７号公報
　ところが、特許文献１の記載に基づいて複合樹脂組成物を得ようとすると、乳化重合の溶媒となる水にセルロースナノファイバーを均一に分散させにくい、乳化重合後に得られるラテックス中にゲル状物が存在する等、製造時に取扱いにくいことを、本発明者らは見出した。また、本発明者らは、特許文献１の記載に基づいて得た複合樹脂組成物を用いて作製された平板状の成形体には白濁がみられ、同等のセルロースナノファイバー添加量で比較を行った場合、透明性に劣ることも見出した。
　また、セルロースナノファイバーと合成樹脂とを複合化した複合材料におけるセルロースナノファイバーの分散性は、複合材料や複合材料から作製される成形体等の物性にも影響を及ぼす。そのため、複合材料中でのセルロースナノファイバーの分散性をより一層高めることが求められている。
　本発明は、製造時に取扱いやすく、セルロースナノファイバーの分散性や分散安定性に優れたラテックス、セルロースナノファイバー含有樹脂、透明性に優れた成形体及びこれらの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
　本発明は、以下に示す発明を提供する。
〔１〕　セルロースナノファイバーを含み、（メタ）アクリル系樹脂が水性媒体中に分散しているラテックスであって、
　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシレート基を有するセルロースで構成されるセルロースナノファイバー（Ａ）を含み、
　前記（メタ）アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位を５０質量％以上有する重合体であり、
　１次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍの粒子を含む、ラテックス。
〔２〕　前記粒子は、負電荷を有する、〔１〕に記載のラテックス。
〔３〕　前記１次粒子径は、４０ｎｍ～２５０ｎｍである、〔１〕又は〔２〕に記載のラテックス。
〔４〕　セルロースナノファイバーと（メタ）アクリル系樹脂とを含むセルロースナノファイバー含有樹脂であって、
　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシレート基を有するセルロースで構成されるセルロースナノファイバー（Ａ）を含み、
　前記（メタ）アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位を５０質量％以上有する重合体であり、
　前記セルロースナノファイバー含有樹脂を１．２ｍｍ厚の評価用成形体としたときのヘイズが６７％以下である、セルロースナノファイバー含有樹脂。
〔５〕　〔４〕に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂を用いて作製された成形体。
〔６〕　セルロースナノファイバーを含み、（メタ）アクリル系樹脂が水性媒体中に分散しているラテックスの製造方法であって、
　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシレート基を有するセルロースで構成されるセルロースナノファイバー（Ａ）を含み、
　前記（メタ）アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位を５０質量％以上有する重合体であり、
　前記水性媒体中で、前記セルロースナノファイバーの存在下に、メチルメタクリレートを含む単量体組成物を乳化重合し、１次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍの粒子を得る乳化重合工程を含む、ラテックスの製造方法。
〔７〕　前記乳化重合工程は、前記セルロースナノファイバー及び重合開始剤の存在下に乳化重合を行う工程であり、
　前記乳化重合工程は、前記セルロースナノファイバーを前記水性媒体に分散させた水分散体に、前記単量体組成物及び前記重合開始剤のうちの少なくとも一方を添加しながら乳化重合を行う工程を含む、〔６〕に記載のラテックスの製造方法。
〔８〕　前記セルロースナノファイバー及びアニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合を行う、〔６〕又は〔７〕に記載のラテックスの製造方法。
〔９〕　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のラテックス、若しくは、〔６〕～〔８〕のいずれかに記載のラテックスの製造方法で製造されたラテックスから、セルロースナノファイバーと（メタ）アクリル系樹脂とを含むセルロースナノファイバー含有樹脂を得る、セルロースナノファイバー含有樹脂の製造方法。
〔１０〕　〔４〕に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂、若しくは、〔８〕に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂の製造方法で製造されたセルロースナノファイバー含有樹脂を用いて成形体を製造する、成形体の製造方法。
　本発明によれば、製造時に取扱いやすく、セルロースナノファイバーの分散性や分散安定性に優れたラテックス、セルロースナノファイバー含有樹脂、透明性に優れた成形体及びこれらの製造方法を提供することができる。
　本発明のラテックスは、セルロースナノファイバーを含み、（メタ）アクリル系樹脂が水性媒体中に分散しているものであり、１次粒子径（平均粒子径）が１０ｎｍ～３００ｎｍの粒子を含む。また、本発明のセルロースナノファイバー含有樹脂は、セルロースナノファイバーと（メタ）アクリル系樹脂とを含み、セルロースナノファイバーと（メタ）アクリル系樹脂とを均一に分散した状態とすることができる。
　＜セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）＞
　本発明のセルロースナノファイバーは、カルボキシレート基を有するセルロースで構成されるセルロースナノファイバー（Ａ）を含む。セルロースは、多数のβ－グルコースの縮合重合により、β－グルコースの１位の水酸基と４位の水酸基とが結合したβ－グルコース単位を有するものである。カルボキシレート基を有するセルロースとは、セルロースをなすβ－グルコース単位の２位、３位、６位の少なくともいずれかの位置にカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）を有するものをいう。以下、カルボキシレート基を有するセルロースで構成されるセルロースナノファイバー（Ａ）を、「カルボキシレート基含有ＣＮＦ」という場合がある。
　カルボキシレート基を有するセルロースとしては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルラジカル）等のニトロキシラジカル種を触媒とする酸化反応によって、セルロースをなすβ－グルコース単位の６位がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシナトリウム基（－ＣＯＯＮａ）に酸化されたもの、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ、ＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られたセルロースナノファイバー（以下、「ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ」という場合がある。）、及び、ＣＭＣのセルロースナノファイバー（以下、「ＣＭ化ＣＮＦ」という場合がある。）のうちの１種又は２種を組み合わせて用いることができる。
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロースをなすβ－グルコース単位の２位、３位、６位の少なくともいずれかの位置の水酸基が、カルボキシメチル基（－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）又はカルボキシメチルナトリウム基（－ＣＨ２－ＣＯＯＮａ）に置換されたものである。
　水酸基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．４０未満であることが好ましい。当該置換度が０．４０以上であるとセルロースナノファイバーとしたときの分散性が低下する傾向にある。また、カルボキシメチル置換度の下限値は０．０１以上であることが好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．３５（カルボキシル基量で０．００３～１．９０ｍｍｏｌ／ｇ）であることがより好ましく、０．１０～０．３０（カルボキシル基量で０．０１６～１．６５ｍｍｏｌ／ｇ）であることがさらに好ましい。
　カルボキシメチル置換度は、次の方法で算出することができる。カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型カルボキシメチル化セルロース（以下、「塩型ＣＭ化セルロース」という場合がある。）を酸型カルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ型ＣＭ化セルロース」という場合がある。）にする。得られたＨ型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ）を算出する。
　Ｂ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１]／（Ｈ型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ｂ／（１－０．０５８×Ｂ）
　Ｂ：Ｈ型ＣＭ化セルロースを１ｇ中和するのに要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
　Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
　Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　なお、化学処理を行わず、物理処理のみで微細化したセルロースナノファイバーは、カルボキシレート基を有していない。特許文献１の実施例で用いられたセルロースナノファイバー（「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」（商品名、ダイセル製））は、化学処理を行わず、物理処理のみで微細化したセルロースナノファイバーであるため、カルボキシレート基を有していないセルロースである。
　カルボキシレート基含有ＣＮＦのカルボキシル基又はカルボキシナトリウム基の量は、水酸基変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　カルボキシレート基を有するセルロースのカルボキシル基量は、次の方法で測定できる。カルボキシレート基を有するセルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とする。次いで、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、次式により、カルボキシレート基を有するセルロースのカルボキシル基量を算出する。
　カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ）＝ｂ（ｍＬ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）
　カルボキシレート基含有ＣＮＦの平均繊維径は、その上限値が１００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは４ｎｍ以下であり、その下限値は、０．１ｎｍ以上であり、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上である。カルボキシレート基含有ＣＮＦの平均繊維長は、その上限値が１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、その下限値が０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上である。カルボキシレート基含有ＣＮＦの平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡で測定した値である。カルボキシレート基含有ＣＮＦは、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０倍以上のものをいう。
　カルボキシレート基含有ＣＮＦは、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、カルボキシレート基含有ＣＮＦの耐熱性を向上するための還元剤等が挙げられる。
　＜（メタ）アクリル系樹脂＞
　「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルから選択される少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ基」、「（メタ）アクリロイル基」などというときについても同様である。
　（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量％あたり、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位を５０質量％以上含有する重合体であり、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位を５５質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することが好ましく、９９質量％以下含有することが好ましく、９８質量％以下含有することが好ましい。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂に要求される物性に応じて調整すればよい。
　（メタ）アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位のみを有するメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位と他の単量体単位とを有する共重合体を挙げることができる。
　他の単量体単位を誘導する単量体としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ただし、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を除く。）、（メタ）アクリルアミドモノマー、及び、官能基含有化合物を２種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴマーなどを挙げることができる。
　（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートモノマーの一例は、アルキル（メタ）アクリレートである（ただし、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を除く。）。アルキル（メタ）アクリレートの具体例を挙げると、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ベンジル（メタ）アクリレートのようなアラルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートのようなテルペンアルコールの（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートのようなテトラヒドロフルフリル構造を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートのようなアルキル基部位にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノアルキル（メタ）アクリレート；２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのようなアルキル部位にエーテル結合を有する（メタ）アクリレートも単官能（メタ）アクリレートモノマーとして用いることができる。
　さらに、アルキル部位に水酸基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートや、アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートも用いることができる。アルキル部位に水酸基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートの具体例は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートを含む。アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートの具体例は、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレート、１－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタル酸、１－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヘキサヒドロフタル酸、１－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］コハク酸（２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、Ａ－ＳＡ）、４－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリメリット酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシ－Ｎ’，Ｎ’－ジカルボキシメチル－ｐ－フェニレンジアミンを含む。
　２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートモノマーのより具体的な例を挙げれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ジオキサン－２，５－ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名：２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等である。
　３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレート；３官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート；グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート；１，１，１－トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドモノマーは、好ましくはＮ－位に置換基を有する（メタ）アクリルアミドであり、そのＮ－位の置換基の典型的な例はアルキル基であるが、（メタ）アクリルアミドの窒素原子とともに環を形成していてもよく、この環は、炭素原子及び（メタ）アクリルアミドの窒素原子に加え、酸素原子を環構成員として有してもよい。さらに、その環を構成する炭素原子には、アルキルやオキソ（＝Ｏ）のような置換基が結合していてもよい。
　Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドの具体例は、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミドのようなＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドを含む。また、Ｎ－位の置換基は水酸基を有するアルキル基であってもよく、その例として、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等がある。さらに、上述のＮ－位の置換基が環を形成する場合として、５員環又は６員環を形成するＮ－置換（メタ）アクリルアミドを挙げることができ、その具体例としては、Ｎ－アクリロイルピロリジン、３－（メタ）アクリロイル－２－オキサゾリジノン、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン等がある。
　他の単量体単位を誘導する単量体としては、上記のうち、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を除くアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルアクリレートがより好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂は、アニオン性の置換基を有する単量体単位を含む共重合体であってもよい。このような単量体単位を誘導する単量体としては、上記他の単量体単位を誘導する単量体のうちの、アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートを挙げることができ、このうち、１－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］コハク酸（Ａ－ＳＡ）が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としてアニオン性の置換基を有する単量体単位を含む共重合体を用いることにより、（メタ）アクリル系樹脂に、カルボキシレート基含有ＣＮＦが有するカルボキシレート基の電荷と同じ電荷を付与することができる。これにより、後述するように、カルボキシレート基含有ＣＮＦ及び（メタ）アクリル系樹脂の分散安定性を高めることができる。
　＜水性媒体＞
　水性媒体は、粒子状の（メタ）アクリル系樹脂を分散させる媒体である。水性媒体は、水単独、又は、水を主成分とし、水と混和性のある成分を含む混合溶媒である。なお、「主成分」とは、溶媒をなす成分のうち最も含有量（質量％）の多い成分をいう。
　＜ラテックス＞
　本発明のラテックスは、カルボキシレート基含有ＣＮＦを含み、（メタ）アクリル系樹脂が水性媒体中に分散したものである。本発明のラテックスは、１次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍの粒子を含み、カルボキシレート基含有ＣＮＦ及び（メタ）アクリル系樹脂の分散性に優れている。また、本発明のラテックスは、乳化重合後に１日以上静置しても沈殿物等は見られず、分散安定性にも優れている。
　乳化重合によって得られるラテックスに含まれる粒子の粒子径は小さいことが好ましく、本発明のラテックスは１次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍの粒子を含む。これにより、ラテックス中での（メタ）アクリル系樹脂及びカルボキシレート基含有ＣＮＦの分散性や分散安定性を高めることができる。後述するように、このラテックスから得られるセルロースナノファイバー含有樹脂として、（メタ）アクリル系樹脂中にカルボキシレート基含有ＣＮＦを均一に分散させたものを得ることができる。また、このセルロースナノファイバー含有樹脂から得られる成形体においても、（メタ）アクリル系樹脂中にカルボキシレート基含有ＣＮＦを均一に分散させた状態とすることができるので、曲げ弾性率や線膨張係数といった成形体の物理特性を向上し、光線透過率やヘイズ等の光学特性を向上することができる。
　ラテックスに含まれる粒子は、１次粒子径（平均粒子径）の下限値が、１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。１次粒子径（平均粒子径）の下限値は、例えば、３０ｎｍ以上であってもよいし、４０ｎｍ以上であってもよい。ラテックスに含まれる粒子の１次粒子径の上限値は、３００ｎｍ以下であり、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ラテックスに含まれる粒子の１次粒子径を上記の範囲とすることにより、ラテックス中で、カルボキシレート基含有ＣＮＦや（メタ）アクリル系樹脂を均一に分散させた状態にすることができる。上記ラテックスに含まれる粒子の１次粒子径は、動的光散乱法式粒径分布測定装置（「ＦＰＡＲ－１０００」大塚電子（株）製）で測定された値である。
　ラテックスは、水性媒体中で、カルボキシレート基含有ＣＮＦの存在下に、（メタ）アクリル系樹脂を誘導する単量体を含む単量体組成物を乳化重合することによって製造することができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤を必要に応じて添加する。
　乳化重合の手順、重合条件は特に限定されないが、ラテックス中の粒子の１次粒子径を上記の範囲に調整するためには、（ｉ）セルロースナノファイバーを水性媒体に分散させた水分散体に、（メタ）アクリル系樹脂を誘導する単量体を含む単量体組成物及び重合開始剤を含む液を添加しながら乳化重合を行う、（ｉｉ）上記水分散体に重合開始剤を添加した仕込み液に、上記単量体組成物を添加しながら乳化重合を行う、（ｉｉｉ）上記水分散体に上記単量体組成物を添加した仕込み液に、上記重合開始剤を添加しながら乳化重合を行う、（ｉｖ）上記水分散体に上記単量体組成物の一部及び重合開始剤の一部を添加して乳化重合を開始した仕込み液に、残りの上記単量体組成物及び重合開始剤を添加しながらさらに乳化重合を行うことが好ましい。なお、上記（ｉｉ）の上記仕込み液に、あらかじめ単量体組成物の一部を添加して乳化重合を開始しておき、残りの単量体組成物を添加しながらさらに乳化重合を行ってもよい。また、上記（ｉｉｉ）の上記仕込み液に、あらかじめ重合開始剤の一部を添加して乳化重合を開始しておき、残りの重合開始剤を添加しながらさらに乳化重合を行ってもよい。上記水分散体又は上記水分散体を含む液に添加する単量体組成物及び／又は重合開始剤は、連続滴下によって添加することが好ましい。
　これにより、カルボキシレート基含有ＣＮＦ及び（メタ）アクリル系樹脂が均一に分散したラテックスを得ることができ、粒度分布の狭い粒子を含むラテックスを得ることができる。また、乳化重合の際に発生する発熱を抑制しながらラテックスを製造することができる。なお、特許文献２の実施例に記載のように、反応容器に、セルロースナノファイバーを含む分散液、単量体、乳化剤を仕込み、開始剤を一括投入すると、重合反応時の発熱により温度制御が困難となる、重合反応が過度に進み過ぎる、重合反応によって凝集物が生じる等の問題が生じ、重合反応を制御することが困難となる虞がある。
　ラテックスに含まれる粒子の大きさは、乳化重合の際に、上記水分散体又は上記水分散体を含む液に添加する単量体組成物及び／又は重合開始剤の滴下速度を調整する、乳化剤や重合開始剤の添加量等によって調整することができる。乳化重合は、カルボキシレート基含有ＣＮＦを水性媒体に均一に分散させた水分散体に、乳化剤（界面活性剤）を添加しておくことが好ましい。
　乳化重合の重合温度は、重合開始剤の種類によって適宜選定することができ、通常は３０～１００℃であり、好ましくは５０～１００℃である。例えば、乳化重合は、８０～８５℃の温度で、単量体組成物及び／又は重合開始剤を滴下する滴下速度を２～５ｇ／ｍｉｎとし、滴下終了後１～２時間重合反応を行えばよい。
　上記のように、乳化重合に用いるカルボキシレート基含有ＣＮＦは、予め水性媒体に分散させて水分散体としておくことが好ましい。水分散体を得る際には、水とカルボキシレート基含有ＣＮＦとを混合して十分に撹拌し、水分散体中でカルボキシレート基含有ＣＮＦが均一に分散するようにすることが好ましい。
　特に、カルボキシレート基含有ＣＮＦとしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを用いる場合、通常ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦは含水状態で提供されるため、そのままでは粘性が高い。そのため、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを用いる場合には、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦと水性媒体とを予め混合し、水性媒体にＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを均一に分散させた水分散体を用いることが好ましい。これにより、分散液中で乳化重合する際にＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦが凝集することを防止して、分散液中に均一な重合反応を生じさせることができる。また、得られるラテックス中にＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを均一に分散させることができ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを取扱いやすくすることができる。また、このラテックスから得られるセルロースナノファイバー含有樹脂（後述）の透明性を向上することができる。
　乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることが特に好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等を用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型等を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を用いることができる。乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　乳化剤の添加量は、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体単位の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部未満であることが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。乳化重合を行う反応系に添加される乳化剤の添加量が増加すると、ラテックスから後述するセルロースナノファイバー含有樹脂を得る場合の分離精製に手間を要し、得られたセルロースナノファイバー含有樹脂中に乳化剤が残存する傾向にある。乳化剤が残存したセルロースナノファイバー含有樹脂を用いて作製された成形体は、湿熱条件下（例えば温度８５℃湿度８５％）で乳化剤が水を吸着して白化することがある。そのため、乳化重合を行う反応系に添加される乳化剤の添加量は上記の範囲であることが好ましい。また、上記の範囲の乳化剤の添加量で分散液中に均一な重合反応を生じさせるためには、上記したように、上記水分散体又は上記水分散体を含む液に、単量体組成物及び／又は重合開始剤を連続滴下する方法を用いることが好ましい。
　乳化重合に用いる重合開始剤は、一般的に用いられる重合開始剤を用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類；過硫酸カリウム－チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素－アスコルビン酸等の過酸化物と還元性化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤；等が挙げられる。これらの中でも特に、水溶性重合開始剤が好ましく、さらには、８０℃での半減期時間が０．５時間～５時間（過硫酸アンモニウムは１．２６時間、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムは３．５９時間）の範囲である水溶性重合開始剤（具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム）がより好ましい。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体単位の総量１００質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましい。
　乳化重合に用いる連鎖移動剤は、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができ、例えば、メルカプタン系化合物やアルコール等を用いることができる。上記メルカプタン系化合物には、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ベンゼンチオエタノール、オクチルチオグリコレート等のチオール、２－メルカプトエチルアルコール等のメルカプト基含有アルコール、β－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等のメルカプトカルボン酸等が含まれる。上記アルコールには、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のＣ１－Ｃ６程度の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等のＣ７－Ｃ１３程度の芳香族アルコール等が含まれる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、メルカプタン系化合物とアルコールとを組み合わせて用いてもよい。
　ラテックスは負電荷を有する粒子を含むことが好ましい。これにより、ラテックス中でのカルボキシレート基含有ＣＮＦ及び（メタ）アクリル系樹脂の分散性や分散安定性を高めることができる。ラテックスでは、（メタ）アクリル系樹脂表面に乳化剤が吸着した状態にある。したがって、ラテックスが負電荷を有する粒子を含むためには、（メタ）アクリル系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂表面に吸着した乳化剤のうち少なくとも一方が負電荷を有していればよい。（メタ）アクリル系樹脂に負電荷を付与するためには、上述のように、アニオン性の置換基を有する単量体単位を含む共重合体を用いればよい。また、乳化剤に負電荷を付与するためには、アニオン界面活性剤を用いればよい。ラテックスが負電荷を有する粒子を含むことにより、カルボキシレート基含有ＣＮＦが有するカルボキシレート基の負電荷との間に斥力が働き、ラテックス中において、（メタ）アクリル系樹脂及びカルボキシレート基含有ＣＮＦの分散安定性が高まると推測される。
　ラテックス中の（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、２万～１００万であることが好ましく、３万～５０万であることがより好ましく、５万～３０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定した値である。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２　＋　ＳｕｐｅｒＨ２５００×１　（６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ×３本）である。
　ラテックスに含まれるカルボキシレート基含有ＣＮＦの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体単位の総量１００質量部に対して、１～３０質量部とすることが好ましく、２～２０質量部とすることがより好ましく、３～１０質量部とすることがさらに好ましい。カルボキシレート基含有ＣＮＦの含有量が１質量部以上であると、ラテックスを乾燥して得られる後述のＣＮＦ含有樹脂を用いて作製した成形体の曲げ弾性率を向上しやすく、線膨張係数を低減しやすい。カルボキシレート基含有ＣＮＦの含有量が３０質量部以下であると、ラテックス中でカルボキシレート基含有ＣＮＦ及び（メタ）アクリル系樹脂を均一に分散させやすく、成形体の曲げ弾性率の向上や線膨張係数の低減の効果とコストとのバランスが取りやすい傾向にある。
　＜セルロースナノファイバー含有樹脂（ＣＮＦ含有樹脂）＞
　本発明のセルロースナノファイバー含有樹脂（以下、「ＣＮＦ含有樹脂」という場合がある。）は、セルロースナノファイバーと（メタ）アクリル系樹脂とを含む。（メタ）アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位を５０質量％以上有する重合体である。ＣＮＦ含有樹脂は、後述の実施例で説明する評価法にしたがって、厚さ１．２ｍｍの評価用成形体のヘイズを測定したときの値が６７％以下である。
　セルロースナノファイバー含有樹脂は、上記ラテックスから得られるものであることが好ましい。上記ラテックスは、上述のとおり、ラテックス中でカルボキシレート基含有ＣＮＦ及び（メタ）アクリル系樹脂を均一に分散したものとすることができるため、このラテックスから得られるＣＮＦ含有樹脂も、（メタ）アクリル系樹脂中に、カルボキシレート基含有ＣＮＦを均一に分散させたものとすることができる。
　上記ラテックスから得られるＣＮＦ含有樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂とカルボキシレート基含有ＣＮＦとを単に混ぜ合わせた組成物よりも優れた均一分散性を得ることができる。一方、例えばセルロースナノファイバーを乾燥させて溶融混練により樹脂中へ分散させようとしても、セルロースナノファイバーは凝集しやすいため、樹脂中に分散させることが難しく、均一分散性が得られにくい。
　この均一分散性は、例えばＣＮＦ含有樹脂を用いて作製された成形体のヘイズで評価することができる。ＣＮＦ含有樹脂が（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体単位の総量１００質量部に対してカルボキシレート基含有ＣＮＦを１質量部以上含む場合に、ヘイズが６７％以下であり、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。また、上記ヘイズの範囲は、ＣＮＦ含有樹脂が（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体単位の総量１００質量部に対するセルロースナノファイバーの含有量が１～３０質量部である場合に充足することが好ましく、上記含有量が１～２５質量部である場合に充足することがより好ましく、上記含有量が１～２０質量部である場合に充足することがさらに好ましい。
　また、セルロースナノファイバーは多量の水分を含み、この水分は除去しにくいものであるため、例えばセルロースナノファイバーと樹脂とを溶融混練すると水分が残留しやすい。このような残留水分は、樹脂の加水分解等によって成形材料を劣化させ、得られる成形品の耐久性・強度・剛性の低下や、成形時に残留水分が蒸発することによる成形不良等を引き起こす原因となる可能性がある。これに対し、上記ラテックスから得られるＣＮＦ含有樹脂は残留水分がないため、耐久性・強度・剛性に優れた成形体を提供しやすく、成形時の成形不良等を引き起こしにくくすることができる。
　ラテックスからＣＮＦ含有樹脂を得る方法は特に限定されず、吸引濾過、熱風乾燥等の加熱乾燥、減圧乾燥等の任意の手段を用いればよい。これにより、ラテックス中の乳化剤等の添加剤や未反応の単量体に起因する不要成分を除去することができる。また、これらの不要成分を除去するために、必要に応じて、例えば、塩析法、酸析法、噴霧法、凍結法等の公知の方法により、当該ラテックスから単離することができる。例えば、塩析法は、最も簡便で操作性に優れる点で好ましい。
　＜成形体＞
　本発明のＣＮＦ含有樹脂は、粒子状、顆粒状、ペレット状、フィルム状、板状、球状、円柱状、角柱状、円錐状、角錐状等の所望の形状に成形した成形体とすることができる。成形体は、例えば、圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形等により作製することができる。ＣＮＦ含有樹脂に、他の樹脂成分を加えて成形体を成形することもできる。
　本発明のＣＮＦ含有樹脂を用いて作製された成形体（カルボキシレート基含有ＣＮＦを含む）は、ＣＮＦ含有樹脂に含まれる（メタ）アクリル系樹脂のみを用いて得られた成形体（カルボキシレート基含有ＣＮＦを含まない）に比較して、曲げ弾性率を向上し、線膨張係数を低減することができる。また、本発明のＣＮＦ含有樹脂を用いて作製された成形体（カルボキシレート基含有ＣＮＦを含む）は、カルボキシレート基を有しないＣＮＦを含む樹脂を用いて作製された成形体に比較して、曲げ弾性率及び光線透過率を向上し、線膨張係数及びヘイズを低減することができる。
　特に、本発明のＣＮＦ含有樹脂を用いて作製された成形体は、（メタ）アクリル系樹脂中にカルボキシレート基含有ＣＮＦが均一に分散されたＣＮＦ含有樹脂で作成されているため、（メタ）アクリル系樹脂中でのカルボキシレート基含有ＣＮＦの分散性が不均一であるＣＮＦ含有樹脂を用いて作製された成形体に比べて、曲げ弾性率及び光線透過率を向上し、線膨張係数及びヘイズを低減することができる。
　以下の実施例及び比較例では、次のように評価を行った。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特に断りのない限り質量基準である。
　［カルボキシル基量の測定］
　酸化されたセルロース（酸化パルプともいう）のカルボキシル基量は、次の方法で測定した。酸化後のセルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした。次いで、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下式により算出した。
　カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ）＝ｂ（ｍＬ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）。
　［カルボキシメチル置換度］
　カルボキシメチル置換度は、次の方法で算出した。カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れ、硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加えて、３時間振とうして、塩型カルボキシメチル化セルロース（以下、「塩型ＣＭ化セルロース」という場合がある。）を酸型カルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ型ＣＭ化セルロース」という場合がある。）にした。得られたＨ型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ）を算出した。
　Ｂ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１]／（Ｈ型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ｂ／（１－０．０５８×Ｂ）
　Ｂ：Ｈ型ＣＭ化セルロースを１ｇ中和するのに要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
　Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
　Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　［ラテックス中の粒子の１次粒子径の測定］
　動的光散乱法式粒径分布測定装置（「ＦＰＡＲ－１０００」大塚電子（株）製）を用い、ラテックス中の粒子の１次粒子径が測定できるようにラテックスを水で希釈して、ラテックス中の粒子の１次粒子径（平均粒子径）を測定した。
　［ラテックスの分散安定性の評価］
　得られたラテックスを５０ｍＬの容器に入れて、室温（温度２５℃）で静置し、静置後、白濁状の沈降物が見られるまでの時間を計測した。６時間以内に白濁状の沈降物が見られた場合は、分散安定性が低いと評価し、６時間を超えて２４時間以内に白濁状の沈殿物が見られた場合は、分散安定性が中程度と評価し、２４時間経過後に白濁状の沈降物が見られなかった場合は、分散安定性が高いと評価した。
　［評価用サンプルの作製］
　縦８ｃｍ×横８ｃｍ×深さ１．２ｍｍの型枠を温度２００℃に設定し、８分間予熱した。予熱した型枠に、製造したＣＮＦ含有樹脂を入れ、圧力２ＭＰａで３分間加圧し、続いて圧力１２ＭＰａで１分間加圧してプレス成形した後、冷却して、平板状の成形品を得、評価用サンプルとした。成形品の大きさは、縦８ｃｍ、横８ｃｍとし、厚さは１．２ｍｍのものを用意した。
　［曲げ弾性率］
　作製した評価用サンプルを縦８ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ１．２ｍｍの大きさにカットし、ＩＮＳＴＲＯＮ社製　５９６５型を用い、三点曲げモードで曲げ弾性率を測定した（荷重５００Ｎ、支持スパン距離５０ｍｍ）。
　［線膨張係数］
　作製した評価用サンプルを縦１５ｍｍ、横８ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの大きさにカットし、セイコーインスツル（株）社製　ＴＭＡ６１００型を用い、圧縮膨張モードにて線膨張係数を測定した（荷重５０ｍＮ、温度０℃～８０℃（５℃／ｍｉｎ）、雰囲気Ｎ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ））。
　［光線透過率及びヘイズ］
　作製した評価用サンプルを縦８ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ１．２ｍｍの大きさにカットし、ヘイズメーターＨＭ－１５０（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳＫ７１３６：２０００にしたがい、光線透過率及びヘイズを測定した。
　〔実施例１〕
　（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの製造）
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇとを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。次いで次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
　上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．２％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシレート基含有ＣＮＦ１の水溶液（分散液）を得た。得られた繊維は、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が２５０であった。
　（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ含有ラテックスの製造）
　冷却管、撹拌羽根、窒素導入管、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、上記で得られたカルボキシレート基含有ＣＮＦ１として、濃度１．２％のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られたセルロースナノファイバー、日本製紙（株）製）を含有する水溶液２５０部と、水６５０部とを投入し、回転数６００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７０℃に加温しながらさらに１５分間撹拌し、水分散体を得た。セパラブルフラスコ内の水分散体中にカルボキシレート基含有ＣＮＦが均一に分散していることを確認した後、この水分散体に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）２．２５部と水５０部とを混合した乳化剤溶液を添加し撹拌した。内温が８０℃に到達した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部、水５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５部、１－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］コハク酸（２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、Ａ－ＳＡ）５部、ノルマルオクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３４部を混合した単量体含有液を、４５分間かけて連続滴下し、重合を行った。単量体含有液の滴下終了後、さらに６０分間重合を行った。重合反応後、室温（２５℃）まで冷却し、カルボキシレート基含有ＣＮＦと（メタ）アクリル系樹脂とを含むラテックスを得た。
　得られたラテックスは、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体の仕込み量（単量体単位の総量）１００部に対して、カルボキシレート基含有ＣＮＦの仕込み量が３部である。得られたラテックスについて、ラテックス中の粒子の１次粒子径の測定、分散安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例２〕
　（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ含有ラテックスの製造）
　単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５部、メチルアクリレート（ＭＡ）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体の仕込み量（単量体単位の総量）１００部に対して、カルボキシレート基含有ＣＮＦの仕込み量が３部であるラテックスを得た。得られたラテックスについて、ラテックス中の粒子の１次粒子径の測定、分散安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例３～４〕
　（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ含有ラテックスの製造）
　セパラブルフラスコに、カルボキシレート基含有ＣＮＦ１として、濃度１．２％のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを含有する水溶液４１７部と、水５００部とを投入したこと以外は、実施例１及び実施例２と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体の仕込み量（単量体単位の総量）１００部に対して、カルボキシレート基含有ＣＮＦの仕込み量が５部であるラテックスを得た。得られたラテックスについて、ラテックス中の粒子の１次粒子径の測定、分散安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例５～６〕
　（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ含有ラテックスの製造）
　セパラブルフラスコに、カルボキシレート基含有ＣＮＦ１として、濃度１．２％のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを含有する水溶液８３３部と、水５００部とを投入したこと以外は、実施例１及び実施例２と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体の仕込み量（単量体単位の総量）１００部に対して、カルボキシレート基含有ＣＮＦの仕込み量が１０部であるラテックスを得た。得られたラテックスについて、ラテックス中の粒子の１次粒子径の測定、分散安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（カルボキシメチル化（ＣＭ化）セルロース（ＣＭＣ）ナノファイバーの製造）
　パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、固形分が１．２％となるようにカルボキシメチル化したパルプに水を添加し、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシレート基含有ＣＮＦ分散液２（水溶液）を得た。得られた繊維は、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が５０であった。
　〔実施例７〕
　（ＣＭ化ＣＮＦ含有ラテックスの製造）
　セパラブルフラスコに、カルボキシレート基含有ＣＮＦ分散液２を含有する水溶液８６部と、水５７５部とを投入し、ノルマルオクチルメルカプタン（連鎖移動剤）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体の仕込み量（単量体単位の総量）１００部に対して、カルボキシレート基含有ＣＮＦの仕込み量が１部であるラテックスを得た。得られたラテックスについて、分散安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、本実施例の一次粒子径は１０～３００ｎｍの範囲内である。
　〔実施例８〕
　（ＣＭ化ＣＮＦ含有ラテックスの製造）
　セパラブルフラスコに、カルボキシレート基含有ＣＮＦ分散液２を含有する水溶液２５０部と、水５７５部とを投入し、ノルマルオクチルメルカプタン（連鎖移動剤）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体の仕込み量（単量体単位の総量）１００部に対して、カルボキシレート基含有ＣＮＦの仕込み量が３部であるラテックスを得た。得られたラテックスについて、分散安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、本実施例の一次粒子径は１０～３００ｎｍの範囲内である。
　〔実施例９〕
　（ＣＭ化ＣＮＦ含有ラテックスの製造）
　セパラブルフラスコに、カルボキシレート基含有ＣＮＦ分散液２を含有する水溶液４１７部と、水５７５部とを投入し、ノルマルオクチルメルカプタン（連鎖移動剤）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体の仕込み量（単量体単位の総量）１００部に対して、カルボキシレート基含有ＣＮＦの仕込み量が５部であるラテックスを得た。得られたラテックスについて、分散安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、本実施例の一次粒子径は１０～３００ｎｍの範囲内である。
　〔実施例１０〕
　（ＣＭ化ＣＮＦ含有ラテックスの製造）
　セパラブルフラスコに、カルボキシレート基含有ＣＮＦ分散液２を含有する水溶液８３５部と、水５７５部とを投入し、ノルマルオクチルメルカプタン（連鎖移動剤）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体の仕込み量（単量体単位の総量）１００部に対して、カルボキシレート基含有ＣＮＦの仕込み量が１０部であるラテックスを得た。得られたラテックスについて、分散安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。
　〔比較例１〕
　（カルボキシレート基を有しないＣＮＦを用いたラテックスの製造）
　セパラブルフラスコに、カルボキシレート基を有しないＣＮＦとして、濃度１０．７％の「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」（商品名、ダイセル製）２８部と、水９５０部とを投入したこと、水に上記「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」が均一に分散するように十分に撹拌条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体の仕込み量（単量体単位の総量）１００部に対して、カルボキシレート基を有しないＣＮＦの仕込み量が３部であるラテックスを得た。得られたラテックスについて、ラテックス中の粒子の１次粒子径の測定、分散安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、セリッシュＫＹ－１００Ｇは、化学処理を一切行わず、物理処理のみで微細化したＣＮＦである。なお、１次粒子径の測定のためにラテックスを希釈すると、すぐに沈降する部分が生じたため、上澄み部分で１次粒子径の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔参考例１～２〕
　カルボキシレート基含有ＣＮＦを用いず、セパラブルフラスコ内でカルボキシレート基含有ＣＮＦを撹拌する工程を行わないこと以外は、実施例１～２と同様にして、カルボキシレート基含有ＣＮＦを含まない（メタ）アクリル系樹脂のラテックスを得た。
　〔参考例３〕
　カルボキシレート基含有ＣＮＦ及びノルマルオクチルメルカプタン（連鎖移動剤）を用いず、セパラブルフラスコ内でカルボキシレート基含有ＣＮＦを撹拌する工程を行わないこと以外は、実施例２と同様にして、カルボキシレート基含有ＣＮＦを含まない（メタ）アクリル系樹脂のラテックスを得た。
[規則91に基づく訂正 07.02.2019]　
　〔実施例１１〕
　（ＣＮＦ含有樹脂・成形体の製造）
　冷却管、撹拌羽根、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、ラテックスに含まれる(メタ)アクリル系樹脂の単量体の仕込み量１００部に対して４％となるように、塩析剤として濃度１％の酢酸カルシウム１水和物を仕込み、セパラブルフラスコ内の温度が９５℃になるまで、回転数６００ｒｐｍで撹拌した。温度が９５℃に達したところで、滴下漏斗を用い、実施例１で得られたラテックスを２０分間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で２０分間保持し、室温（２５℃）まで冷却した後、吸引濾過を行い、濾物を温度６０℃真空乾燥し、ＣＮＦ含有樹脂を得た。得られたＣＮＦ含有樹脂を、上記［評価用サンプルの作製］に記載したように成形して成形体を得、曲げ弾性率、線膨張係数を測定した。その結果を表４に示す。また、得られた成形体について、光線透過率及びヘイズを測定した。その結果を表３に示す。
　〔実施例１２～２０、比較例２、参考例４～６〕
　実施例２～１０、比較例１、参考例１～３で得られたラテックスを用いたこと以外は、実施例１１と同様にしてＣＮＦ含有樹脂又はＣＮＦを含有しない樹脂、成形体を得、線膨張係数、曲げ弾性率を測定した。その結果を表４、５に示す。また、得られた成形体についてヘイズを測定した結果を表４、５に示す。
　なお、線膨張係数は、実施例１～１０、比較例１、参考例１～３で得られたラテックスを用いて得た成形体について測定し、曲げ弾性率は、実施例２～９、比較例１、参考例１～３で得られたラテックスを用いて得た成形体について測定した。
　また、比較例１で得られたラテックスを用いてＣＮＦ含有樹脂を得、これを成形した成形体（比較例２）について、光線透過率及びヘイズを測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［結果の考察］
　表１及び表２に示すように、カルボキシレート基含有ＣＮＦを用いた場合には、５０ｎｍ～２５０ｎｍの１次粒子径を有する粒子を含むラテックスが得られた。
　また、表１及び表２に示すように、カルボキシレート基含有ＣＮＦを用いた場合には、２４時間経過後も白濁状の沈殿物が見られず、分散安定性の高いラテックスが得られることがわかる。一方、カルボキシレート基を有しないＣＮＦを用いた場合には、６時間以内に白濁状の沈殿物が見られ、分散安定性が低いことがわかる。
　実施例１～１０（カルボキシレート基含有ＣＮＦを用いた場合）では、比較例１（カルボキシレート基を有しないＣＮＦを用いた場合）に比較して、カルボキシレート基含有ＣＮＦを水に分散させた水分散体を得やすく、また、乳化重合後に得られるラテックス中にゲル状物が生じにくく、取扱いやすかった。カルボキシレート基含有ＣＮＦは、カルボキシレート基を有しないＣＮＦに比較して、水中やラテックス中での分散性に優れていると推測される。
　実施例１１～２０（カルボキシレート基含有ＣＮＦを用いた場合）では、粉末状のＣＮＦ含有樹脂が得られた。
　表４に示す、２０～３０℃及び３０～４０℃における線膨張係数の値から、（メタ）アクリル系樹脂とＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとを含むラテックスから得たＣＮＦ含有樹脂を用いて成形した成形体は、ＣＮＦを含まない（メタ）アクリル系樹脂から成形された成形体よりも線膨張係数を低減できること、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの含有量の増加に伴って線膨張係数を低減できる傾向にあることがわかる。
　表４に示す（メタ）アクリル系樹脂と、カルボキシレート基含有ＣＮＦとしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとを用いて得た成形体の曲げ弾性率から、（メタ）アクリル系樹脂とＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとを含むラテックスから得たＣＮＦ含有樹脂を用いて成形した成形体は、ＣＮＦを含まない（メタ）アクリル系樹脂から成形された成形体よりも曲げ弾性率を向上できること、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの含有量の増加に伴って曲げ弾性率を向上できることがわかる。
　表５に示す２０～３０℃及び３０～４０℃における線膨張係数の値から、（メタ）アクリル系樹脂とＣＭ化ＣＮＦとを含むラテックスから得たＣＮＦ含有樹脂を用いて成形した成形体は、ＣＮＦを含まない（メタ）アクリル系樹脂から成形された成形体よりも線膨張係数を低減できること、ＣＭ化ＣＮＦの含有量の増加に伴って線膨張係数を低減できることがわかる。
　表５に示す、（メタ）アクリル系樹脂をなす単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）を用い、カルボキシレート基含有ＣＮＦとしてＣＭ化ＣＮＦを用いて得た成形体の曲げ弾性率から、（メタ）アクリル系樹脂とＣＭ化ＣＮＦとを含むラテックスから得たＣＮＦ含有樹脂を用いて成形した成形体は、ＣＭ化ＣＮＦを含まない（メタ）アクリル系樹脂から成形された成形体よりも曲げ弾性率を向上できること、ＣＭ化ＣＮＦの含有量の増加に伴って曲げ弾性率を向上できることがわかる。
　表４に示す２０～３０℃及び３０～４０℃における線膨張係数の値から、カルボキシレート基を有しないＣＮＦを用いた場合は、ＣＮＦを含まない（メタ）アクリル系樹脂から成形された成形体と同程度の線膨張係数となり、カルボキシレート基含有ＣＮＦを用いることにより、カルボキシレート基を有しないＣＮＦを用いた場合に比較して、線膨張係数を低減できることがわかる。
　表４に示す、実施例１１で得たＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを含有する成形体（実施例１で得たラテックスを使用）及び比較例２で得たカルボキシレート基を有しないＣＮＦ（比較例１で得たラテックスを使用）を用いて得た成形体それぞれの曲げ弾性率から、カルボキシレート基含有ＣＮＦを含有する成形体は、カルボキシレート基を有しないＣＮＦを含有する成形体よりも曲げ弾性率を向上できることがわかる。
　表３に示すように、カルボキシレート基含有ＣＮＦを含有する成形体は、カルボキシレート基を有しないＣＮＦを含有する成形体よりも、光線透過率が高く、ヘイズが低いため、透明性に優れることがわかる。また、表４及び表５に示すように、カルボキシレート基含有ＣＮＦを含有する成形体は、ＣＮＦ含有量が３部の場合では１０％以下のヘイズを有し、ＣＮＦ含有量が５部の場合では３０％以下のヘイズを有し、ＣＮＦ含有量が１０部の場合では７０％以下のヘイズを有し、透明性に優れていることがわかる。
　本発明のラテックス及びＣＮＦ含有樹脂は、繊維強化材料として用いることができる。

Claims (10)

  1. 　セルロースナノファイバーを含み、（メタ）アクリル系樹脂が水性媒体中に分散しているラテックスであって、
    　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシレート基を有するセルロースで構成されるセルロースナノファイバー（Ａ）を含み、
    　前記（メタ）アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位を５０質量％以上有する重合体であり、
    　１次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍの粒子を含む、ラテックス。
  2. 　前記粒子は、負電荷を有する、請求項１に記載のラテックス。
  3. 　前記１次粒子径は、４０ｎｍ～２５０ｎｍである、請求項１又は２に記載のラテックス。
  4. 　セルロースナノファイバーと（メタ）アクリル系樹脂とを含むセルロースナノファイバー含有樹脂であって、
    　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシレート基を有するセルロースで構成されるセルロースナノファイバー（Ａ）を含み、
    　前記（メタ）アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位を５０質量％以上有する重合体であり、
    　前記セルロースナノファイバー含有樹脂を１．２ｍｍ厚の評価用成形体としたときのヘイズが６７％以下である、セルロースナノファイバー含有樹脂。
  5. 　請求項４に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂を用いて作製された成形体。
  6. 　セルロースナノファイバーを含み、（メタ）アクリル系樹脂が水性媒体中に分散しているラテックスの製造方法であって、
    　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシレート基を有するセルロースで構成されるセルロースナノファイバー（Ａ）を含み、
    　前記（メタ）アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート単量体単位を５０質量％以上有する重合体であり、
    　前記水性媒体中で、前記セルロースナノファイバーの存在下に、メチルメタクリレートを含む単量体組成物を乳化重合し、１次粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍの粒子を得る乳化重合工程を含む、ラテックスの製造方法。
  7. 　前記乳化重合工程は、前記セルロースナノファイバー及び重合開始剤の存在下に乳化重合を行う工程であり、
    　前記乳化重合工程は、前記セルロースナノファイバーを前記水性媒体に分散させた水分散体に、前記単量体組成物及び前記重合開始剤のうちの少なくとも一方を添加しながら乳化重合を行う工程を含む、請求項６に記載のラテックスの製造方法。
  8. 　前記セルロースナノファイバー及びアニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合を行う、請求項６又は７に記載のラテックスの製造方法。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のラテックス、若しくは、請求項６～８のいずれか１項に記載のラテックスの製造方法で製造されたラテックスから、セルロースナノファイバーと（メタ）アクリル系樹脂とを含むセルロースナノファイバー含有樹脂を得る、セルロースナノファイバー含有樹脂の製造方法。
  10. 　請求項４に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂、若しくは、請求項９に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂の製造方法で製造されたセルロースナノファイバー含有樹脂を用いて成形体を製造する、成形体の製造方法。
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