TW201835191A - 乳膠、含有纖維素奈米纖維之樹脂、成形體及此等的製造方法 - Google Patents

乳膠、含有纖維素奈米纖維之樹脂、成形體及此等的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之乳膠係含有纖維素奈米纖維且(甲基)丙烯酸系樹脂分散於水性介質中者，且含有1次粒徑為10nm至300nm之粒子。纖維素奈米纖維係含有以具有羧酸酯基之纖維素構成的纖維素奈米纖維(A)，且(甲基)丙烯酸系樹脂係具有甲基丙烯酸甲酯單體單元50質量%以上之聚合物。

Description

乳膠、含有纖維素奈米纖維之樹脂、成形體及此等的製造方法
本發明係關於含有纖維素奈米纖維及(甲基)丙烯酸樹脂之乳膠、含有纖維素奈米纖維之樹脂、成形體及此等的製造方法。
纖維素奈米纖維(CNF)期待被利用作為樹脂強化纖維。例如專利文獻1及2中揭示一種纖維素奈米纖維與合成樹脂經複合化之複合材料。
日本特開2014-105217號公報(專利文獻1)及日本特開2016-155897號公報(專利文獻2)揭示一種為了提高纖維素奈米纖維在樹脂中的分散性，而在聚合性化合物與纖維素奈米纖維分散於水之狀態下，將聚合性化合物進行乳化聚合(申請專利範圍、實施例等)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-105217號公報。
專利文獻2：日本特開2016-155897號公報。
然而本發明人等發現，若要根據專利文獻1之揭示內容獲得複合樹脂組成物，則纖維素奈米纖維難以均一分散於成為乳化聚合溶媒之水中，而在乳化聚合後所得乳膠中存在有凝膠狀物等，在製造時難以處理。又，本發明人等亦發現，在使用根據專利文獻1之揭示內容獲得的複合樹脂組成物所製作之平板狀成形體中會有白濁，以同等纖維素奈米纖維添加量進行比較時，其透明性較差。
又，纖維素奈米纖維與合成樹脂經複合化之複合材料中的纖維素奈米纖維之分散性亦會受到複合材料、及複合材料所製作之成形體等的物性之影響。因此要求進一步提高複合材料中的纖維素奈米纖維之分散性。
本發明的目的係提供：製造時操作性佳且纖維素奈米纖維之分散性及分散安定性優異之乳膠、含有纖維素奈米纖維之樹脂、透明性優異之成形體及此等的製造方法。
本發明提供以下所示發明。
[1]一種乳膠，係含有纖維素奈米纖維且(甲基)丙烯酸系樹脂分散於水性介質中者，前述纖維素奈米纖維係含有以具有羧酸酯基之纖維 素構成的纖維素奈米纖維(A)，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係具有甲基丙烯酸甲酯單體單元50質量%以上之聚合物，且含有1次粒徑為10nm至300nm之粒子。
[2]如[1]所記載之乳膠，其中前述粒子具有負電荷。
[3]如[1]或[2]所記載之乳膠，其中前述1次粒徑為40nm至250nm。
[4]一種含有纖維素奈米纖維之樹脂，係含有纖維素奈米纖維及(甲基)丙烯酸系樹脂，前述纖維素奈米纖維係含有以具有羧酸酯基之纖維素構成的纖維素奈米纖維(A)，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係具有甲基丙烯酸甲酯單體單元50質量%以上之聚合物，前述含有纖維素奈米纖維之樹脂作成厚度1.2mm之評價用成形體時，霧度為67%以下。
[5]一種成形體，係使用如[4]所記載之含有纖維素奈米纖維之樹脂所製作者。
[6]一種乳膠之製造方法，係含有纖維素奈米纖維且(甲基)丙烯酸系樹脂分散於水性介質中的乳膠之製造方法，前述纖維素奈米纖維係含有以具有羧酸酯基之纖維素構成的纖維素奈米纖維(A)，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係具有甲基丙烯酸甲酯單體單元50質量%以上之聚合物，前述製造方法係包括乳化聚合步驟，該乳化聚合步驟 係在前述水性介質中於前述纖維素奈米纖維存在下將含有甲基丙烯酸甲酯之單體組成物進行乳化聚合，得到1次粒徑為10nm至300nm之粒子。
[7]如[6]所記載之乳膠之製造方法，前述乳化聚合步驟係在前述纖維素奈米纖維及聚合起始劑之存在下進行乳化聚合之步驟，前述乳化聚合步驟係包括下列步驟：在前述纖維素奈米纖維分散於前述水性介質而得之水分散體中，一邊添加前述單體組成物及前述聚合起始劑中之至少一者，一邊進行乳化聚合。
[8]如[6]或[7]所記載之乳膠之製造方法，其中在前述纖維素奈米纖維及陰離子性界面活性劑之存在下進行乳化聚合。
[9]一種含有纖維素奈米纖維之樹脂之製造方法，係由如[1]至[3]中任一項所記載之乳膠、或以如[6]至[8]中任一項所記載之乳膠之製造方法製造之乳膠，得到包含纖維素奈米纖維及(甲基)丙烯酸系樹脂之含有纖維素奈米纖維之樹脂。
[10]一種成形體之製造方法，係使用如[4]所記載之含有纖維素奈米纖維之樹脂、或以如[8]所記載之含有纖維素奈米纖維之樹脂之製造方法製造之含有纖維素奈米纖維之樹脂而製造成形體。
根據本發明可提供在製造時操作性佳且纖 維素奈米纖維之分散性及分散安定性優異之乳膠、含有纖維素奈米纖維之樹脂、透明性優異之成形體及此等的製造方法。
本發明之乳膠係含有纖維素奈米纖維且(甲基)丙烯酸系樹脂分散於水性介質中，並含有1次粒徑(平均粒徑)為10nm至300nm之粒子。又，本發明之含有纖維素奈米纖維之樹脂係含有纖維素奈米纖維及(甲基)丙烯酸系樹脂，可作成纖維素奈米纖維與(甲基)丙烯酸系樹脂均一分散之狀態。
<纖維素奈米纖維(CNF)>
本發明之纖維素奈米纖維係含有以具有羧酸酯基之纖維素構成的纖維素奈米纖維(A)。纖維素係藉由大量β-葡萄糖之縮聚合而具有β-葡萄糖之1位羥基與4位羥基鍵結之β-葡萄糖單元。具有羧酸酯基之纖維素是指形成纖維素之β-葡萄糖單元之2位、3位、6位之至少任一位置具有羧酸酯基(-COO-)者。以下將以具有羧酸酯基之纖維素所構成的纖維素奈米纖維(A)稱為「含羧酸酯基之CNF」。
具有羧酸酯基之纖維素係藉由以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧化物自由基)等硝氧基自由基種作為觸媒之氧化反應，而使形成纖維素之β-葡萄糖單元 之6位被氧化為羧基(-COOH)或羧基鈉基(-COONa)，可舉出羧甲基纖維素(CMC)等，亦可將藉由TEMPO氧化反應所得之纖維素奈米纖維(以下稱為「TEMPO氧化CNF」)、及CMC之纖維素奈米纖維(以下稱為「CM化CNF」)中之1種或2種組合使用。
羧甲基纖維素(CMC)係形成纖維素之β-葡萄糖單元之2位、3位、6位之至少任一位置之羥基經羧甲基(-CH2-COOH)或羧甲基鈉基(-CH2-COONa)取代者。
羥基為羧甲基時，羧甲基取代度較佳為未滿0.40。該取代度若為0.40以上，則形成纖維素奈米纖維時有分散性降低之傾向。又，羧甲基取代度之下限值較佳為0.01以上。若考慮作業性則該取代度更佳為0.02至0.35(羧基量為0.003至1.90mmol/g)，又更佳為0.10至0.30(羧基量為0.016至1.65mmol/g)。
羧甲基取代度可用以下方法計算。精確稱重羧甲基化纖維素(絕對乾燥)約2.0g並放入300mL帶塞的三角燒瓶。加入硝酸甲醇1000mL中添加有特級濃硝酸100mL之液100mL，振盪3小時，使鹽型羧甲基化纖維素(以下稱為「鹽型CM化纖維素」)成為酸型羧甲基化纖維素(以下稱為「H型CM化纖維素」)。精確稱重所得H型CM化纖維素(絕對乾燥)1.5至2.0g並放入300mL帶塞的三角燒瓶。以80%甲醇15mL潤濕H型CM化纖維素，加入0.1N之NaOH 100mL，於室溫振盪3小時。指示劑係使用酚酞，以0.1N之H2SO4逆滴定過剩NaOH，用下式計算 羧甲基取代度(DS)。
B=[(100×F-(0.1N之H2SO4(mL))×F’)×0.1]/(H型CM化纖維素之絕對乾燥質量(g))
DS=0.162×B/(1-0.058×B)
B：中和H型CM化纖維素1g所需要的1N之NaOH量(mL)
F’：0.1N之H2SO4之因數
F：0.1N之NaOH之因數
又，不進行化學處理而僅以物理處理微細化之纖維素奈米纖維並不具有羧酸酯基。專利文獻1之實施例所使用的纖維素奈米纖維(「CELISH KY-100G」(商品名，Daicel製))並未進行化學處理而僅以物理處理微細化之纖維素奈米纖維，故為不具有羧酸酯基之纖維素。
相對於羥基改質纖維素奈米纖維之絕對乾燥重量，含羧酸酯基之CNF之羧基或羧基鈉基之量較佳為0.6至3.0mmol/g，更佳為1.0至2.0mmol/g。
具有羧酸酯基之纖維素之羧基量可用以下方法測定。調製具有羧酸酯基之纖維素之0.5質量%漿體60mL，加入0.1M鹽酸水溶液使pH成為2.5。接著滴入0.05N之氫氧化鈉水溶液並測定導電率至pH成為11為止，由導電率變化緩和之弱酸中和階段所消耗之氫氧化鈉量(b)，藉由下式計算具有羧酸酯基之纖維素之羧基量。
羧基量(mmol/g氧化紙漿)=b(mL)×0.05/氧化纖維素質量(g)
含羧酸酯基之CNF之平均纖維徑其上限值 為100nm以下，較佳為20nm以下，更佳為4nm以下，其下限值為0.1nm以上，較佳為1nm以上，更佳為2nm以上。含羧酸酯基之CNF之平均纖維長其上限值為100μm以下，較佳為10μm以下，更佳為3μm以下，其下限值為0.01μm以上，較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上。含羧酸酯基之CNF之平均纖維徑及平均纖維長係以原子力顯微鏡測定之值。含羧酸酯基之CNF係指長寬比(平均纖維長/平均纖維徑)為10倍以上者。
含羧酸酯基之CNF可含有添加劑。添加劑可舉例如用以提高含羧酸酯基之CNF之耐熱性的還元劑等。
<(甲基)丙烯酸系樹脂>
「(甲基)丙烯酸」是指從丙烯酸及甲基丙烯酸選擇之至少一者。「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基氧基」、「(甲基)丙烯醯基」等之情形亦同。
(甲基)丙烯酸系樹脂係每(甲基)丙烯酸系樹脂100質量%含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體單元50質量%以上之聚合物，較佳為含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體單元55質量%以上，更佳為含有60質量%以上，較佳為含有99質量%以下，更佳為含有98質量%以下。可因應(甲基)丙烯酸系樹脂所要求之物性調整甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體單元之含量。
(甲基)丙烯酸系樹脂可舉出僅具有甲基丙 烯酸甲酯(MMA)單體單元之甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物、以及具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體單元與其他單體單元之共聚物。
衍生其他單體單元之單體可舉出分子內至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(但不包括甲基丙烯酸甲酯(MMA))、(甲基)丙烯醯胺單體、及使2種以上含官能基之化合物反應所得的分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸寡聚物等。
(甲基)丙烯酸酯單體可舉出分子內具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯單體、分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯單體、及分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
單官能(甲基)丙烯酸酯單體之一例為(甲基)丙烯酸烷酯(但不包括甲基丙烯酸甲酯(MMA))。(甲基)丙烯酸烷酯之具體例可舉出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。又，單官能(甲基)丙烯酸酯單體亦可使用(甲基)丙烯酸苄酯之類之(甲基)丙烯酸芳烷酯；(甲基)丙烯酸異莰酯之類之萜烯醇之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯之類之具有四氫糠基構造之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、1,4-環 己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯之類之烷基部位具有環烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯之類之(甲基)丙烯酸胺基烷酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯之類之烷基部位具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯。
又，亦可使用烷基部位具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸烷酯、或烷基部位具有羧基之單官能(甲基)丙烯酸烷酯。烷基部位具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸烷酯之具體例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯。烷基部位具有羧基之單官能(甲基)丙烯酸烷酯之具體例包括(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單(甲基)丙烯酸酯、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]鄰苯二甲酸酯、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]六氫鄰苯二甲酸酯、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]琥珀酸(琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、A-SA)、4-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]偏苯三酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧基-N’,N’-二羧甲基-對苯二胺。
2官能(甲基)丙烯酸酯單體可舉出伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、鹵素取代伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族多元醇之二(甲基)丙烯酸酯、氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇之二(甲基) 丙烯酸酯、二噁烷二醇或二噁烷二烷醇之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F之環氧基二(甲基)丙烯酸酯等。
2官能(甲基)丙烯酸酯單體之進一步具體例可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷、氫化二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二噁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名：二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯]、羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷之縮醛化合物[化學名：2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷]之二(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體可舉出甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯；3官能以上之鹵素取代多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯；甘油之環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷之環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯；1,1,1-三[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基]丙烷；三(羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯醯胺單體之較佳者為在N-位具有取代基之(甲基)丙烯醯胺，其N-位取代基之典型例為烷基，但可與(甲基)丙烯醯胺之氮原子一起形成環，該環除了碳原子及(甲基)丙烯醯胺之氮原子以外，可具有氧原子作為環構成成員。又，構成該環之碳原子可鍵結烷基或側氧基(=O)之類之取代基。
N-取代(甲基)丙烯醯胺之具體例包括N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺之類之N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺之類之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺。又。N-位取代基可為具有羥基之烷基，其例可舉出N-羥基甲基(甲基) 丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺等。又，上述N-位取代基形成環時，可舉出形成5員環或6員環之N-取代(甲基)丙烯醯胺，其具體例有N-丙烯醯基吡咯啶、3-(甲基)丙烯醯基-2-噁唑啶酮、4-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基哌啶等。
上述衍生其他單體單元之單體中，較佳為甲基丙烯酸甲酯(MMA)以外之(甲基)丙烯酸烷酯，更佳為丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸系樹脂可為包含具有陰離子性取代基的單體單元之共聚物。上述衍生其他單體單元之單體中，衍生如此單體單元之單體可舉出烷基部位具有羧基之單官能(甲基)丙烯酸烷酯，其中較佳為1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]琥珀酸酯(A-SA)。藉由使用包含具有陰離子性取代基之單體單元的共聚物作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可對(甲基)丙烯酸系樹脂賦予與含羧酸酯基之CNF所具有的羧酸酯基之相同電荷。藉此，如後述可提高含羧酸酯基之CNF及(甲基)丙烯酸系樹脂之分散安定性。
<水性介質>
水性介質係使粒子狀的(甲基)丙烯酸系樹脂分散之介質。水性介質係水單獨者，或以水為主成分並含有與水具混合性之成分的混合溶媒。又，「主成分」是指形成溶媒之成分中含量(質量%)最多的成分。
<乳膠>
本發明之乳膠係包含含羧酸酯基之CNF，且(甲基)丙烯酸系樹脂分散於水性介質中者。本發明之乳膠係含有1次粒徑為10nm至300nm之粒子，且含羧酸酯基之CNF及(甲基)丙烯酸系樹脂之分散性優異。又，本發明之乳膠即使在乳化聚合後靜置1天以上亦未見沈殿物等，分散安定性亦為優異。
乳化聚合所得之乳膠所含粒子之粒徑以小者為佳，本發明之乳膠係含有1次粒徑為10nm至300nm之粒子。藉此可提高乳膠中之(甲基)丙烯酸系樹脂及含羧酸酯基之CNF的分散性及分散安定性。如後述，由該乳膠所得之含有纖維素奈米纖維之樹脂，係可通過在(甲基)丙烯酸系樹脂中使含羧酸酯基之CNF均一分散而得。又，由該含有纖維素奈米纖維之樹脂所得成形體中，亦可作成在(甲基)丙烯酸系樹脂中使含羧酸酯基之CNF均一分散之狀態，故可提高彎曲彈性模數及線膨脹係數之所謂成形體之物理特性，並可提高透光度及霧度等之光學特性。
乳膠所含粒子係1次粒徑(平均粒徑)之下限值為10nm以上，更佳為20nm以上。1次粒徑(平均粒徑)之下限值例如可為30nm以上，也可為40nm以上。乳膠所含粒子之1次粒徑之上限值為300nm以下，更佳為250nm以下，又更佳為200nm以下。藉由使乳膠所含粒子之1次粒徑在上述範圍，而可形成乳膠中使含羧酸酯基之CNF及(甲基)丙烯酸系樹脂均一分散之狀態。上述乳膠所含粒子 之1次粒徑係以動態光散射法式粒徑分佈測定裝置(「FPAR-1000」大塚電子股份有限公司製)測定之值。
乳膠係可藉由於水性介質中，在含羧酸酯基之CNF的存在下，將包含衍生(甲基)丙烯酸系樹脂之單體的單體組成物進行乳化聚合而製造。乳化聚合時視需要添加乳化劑、聚合起始劑、鏈轉移劑等添加劑。
乳化聚合之順序、聚合條件並無特別限定，但為了將乳膠中的粒子之1次粒徑調整為上述範圍，較佳為：(i)將纖維素奈米纖維分散於水性介質形成水分散體，一邊於該水分散體添加含有衍生(甲基)丙烯酸系樹脂之單體的單體組成物及聚合起始劑之液一邊進行乳化聚合；(ii)於上述水分散體添加聚合起始劑形成添加液，一邊於該添加液添加上述單體組成物一邊進行乳化聚合；(iii)於上述水分散體添加上述單體組成物形成添加液，一邊於該添加液添加上述聚合起始劑一邊進行乳化聚合；(iv)於上述水分散體添加上述單體組成物之一部分及聚合起始劑之一部分而開始乳化聚合並形成添加液，一邊於該添加液添加剩餘的上述單體組成物及聚合起始劑，一邊進一步進行乳化聚合。又，可於上述(ii)之上述添加液事先添加單體組成物之一部分開始乳化聚合，一邊添加剩餘的單體組成物一邊進一步進行乳化聚合。又，可於上述(iii)之上述添加液事先添加聚合起始劑之一部分開始乳化聚合，一邊添加剩餘的聚合起始劑一邊進一步進行乳化聚合。於包含上述水分散體或上述水分散體之液中添加的單體組成物及/ 或聚合起始劑係以連續滴入之添加者為佳。
藉此可獲得含羧酸酯基之CNF及(甲基)丙烯酸系樹脂均一分散之乳膠，可得含有粒度分佈狹窄之粒子的乳膠。又，可一邊抑制乳化聚合時產生之發熱一邊製造乳膠。又，如專利文獻2之實施例所記載般，於反應容器加入含有纖維素奈米纖維之分散液、單體、乳化劑並一起投入起始劑，則會因聚合反應時之發熱而難以控制溫度，會產生聚合反應過度進行、因聚合反應產生凝集物等問題，而有難以控制聚合反應之虞。
乳膠所含粒子之大小係可藉由乳化聚合時添加於包含上述水分散體或上述水分散體之液體的單體組成物及/或聚合起始劑之滴入速度而調整，或藉由乳化劑或聚合起始劑之添加量等而調整。乳化聚合係以在水性介質均一分散有含羧酸酯基之CNF的水分散體中添加乳化劑(界面活性劑)者為佳。
乳化聚合之聚合溫度可因應聚合起始劑的種類適當地選擇，通常為30至100℃，較佳為50至100℃。例如乳化聚合可在80至85℃之溫度、滴入單體組成物及/或聚合起始劑之滴入速度為2至5g/min，並在滴入結束後進行1至2小時聚合反應。
如上述，乳化聚合所使用的含羧酸酯基之CNF較佳為預先分散於水性介質並形成水分散體。獲得水分散體時，較佳為混合水及含羧酸酯基之CNF並充分攪拌，使水分散體中的含羧酸酯基之CNF均一分散。
尤其使用TEMPO氧化CNF作為含羧酸酯基之CNF時，通常TEMPO氧化CNF係在含水狀態下提供，故直接使用則黏性較高。因此，使用TEMPO氧化CNF時，較佳為使用預先混合TEMPO氧化CNF與水性介質並於水性介質均一分散TEMPO氧化CNF之水分散體。藉此，在分散液中乳化聚合時可防止TEMPO氧化CNF凝集，並在分散液中均一產生聚合反應。又，可在所得乳膠中均一分散TEMPO氧化CNF，可使TEMPO氧化CNF之操作性容易。又，可提高由該乳膠所得含有纖維素奈米纖維之樹脂(後述)之透明性。
乳化聚合所使用之乳化劑較佳為使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑，特佳為使用陰離子性界面活性劑。陰離子性界面活性劑例如可使用烷基苯磺酸鹽類(例如十二烷基苯磺酸鈉等)、烷基硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯基磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸酯之鹽類等。非離子性界面活性劑可舉出酯型、醚型、酯/醚型等，具體而言可使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物等。乳化劑可僅使用1種或併用2種以上。
相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體單元之總量100質量份，乳化劑之添加量係以0.1質量份以上未滿5質量份為佳，以0.5質量份以上3質量份以下更佳。若增加進行乳化聚合之反應系所添加之乳化劑的添加量，則由乳膠獲得後述含有纖維素奈米纖維之樹脂時，分 離精製需要時間，在所得含有纖維素奈米纖維之樹脂中會有乳化劑殘存之傾向。使用殘存有乳化劑之含有纖維素奈米纖維之樹脂所製作之成形體，在濕熱條件下(例如溫度85℃濕度85%)乳化劑會吸附水而白化。因此，以進行乳化聚合之反應系中添加之乳化劑的添加量為上述範圍者為佳。又，為了以上述範圍之乳化劑的添加量在分散液中產生均一聚合反應，如上述，較佳者為使用於上述水分散體或包含上述水分散體之液體中連續滴入單體組成物及/或聚合起始劑之方法。
乳化聚合所使用之聚合起始劑可使用一般所使用之聚合起始劑。可舉例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽類；過氯酸化合物；過硼酸化合物；苯甲醯基氫過氧化物、苯甲醯基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、過氧化氫等過氧化物；4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮雙異丁腈等偶氮系化合物類；過硫酸鉀-硫代硫酸鈉、過氧化氫-抗壞血酸等過氧化物與還元性化合物之組合所構成的氧化還原系起始劑等。該等中尤其較佳為水溶性聚合起始劑，又，更佳為80℃之半衰期時間為0.5小時至5小時(過硫酸銨為1.26小時，過硫酸鉀及過硫酸鈉為3.59小時)之範圍之水溶性聚合起始劑(具體而言有過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉)。聚合起始劑可僅使用1種或併用2種以上。相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體單元之總量100質量份，聚合起始劑之添加量較佳為0.01至2質量份，更佳為0.05至1質量份。
乳化聚合所使用之鏈轉移劑可使用一般使用之鏈轉移劑，例如可使用硫醇系化合物或醇等。上述硫醇系化合物包括丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇、苯硫乙醇、巰基乙酸辛酯等硫醇、2-巰基乙醇等含巰基之醇、β-巰基丙酸、巰基琥珀酸等巰基羧酸等。上述醇係包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等的C1-C6左右之脂肪族醇、苄醇等的C7-C13左右之芳香族醇等。該等可單獨或組合2種以上使用。例如可組合硫醇系化合物與醇使用。
乳膠之較佳為包含具有負電荷之粒子。藉此可提高乳膠中含羧酸酯基之CNF及(甲基)丙烯酸系樹脂之分散性及分散安定性。乳膠中為在(甲基)丙烯酸系樹脂表面吸附有乳化劑之狀態。因此，為了使乳膠包含具有負電荷之粒子，只要(甲基)丙烯酸系樹脂及(甲基)丙烯酸系樹脂表面吸附之乳化劑中的至少一者具有負電荷即可。為了對(甲基)丙烯酸系樹脂賦予負電荷，可如上述使用包含具有陰離子性的取代基之單體單元的共聚物。又，為了對乳化劑賦予負電荷，只要使用陰離子界面活性劑即可。乳膠包含具有負電荷之粒子，藉此在與含羧酸酯基之CNF所具有的羧酸酯基之負電荷間產生斥力，推測可提高乳膠中(甲基)丙烯酸系樹脂及含羧酸酯基之CNF的分散安定性。
乳膠中之(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為2萬至100萬，更佳為3萬至50萬，又更佳為5萬至30萬。重量平均分子量為使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定之值。管柱為TSKgel SuperHM-H×2 +SuperH2500×1(6mmID×150mm×3支)。
乳膠中所含的含羧酸酯基之CNF之含量，相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體單元之總量100質量份，較佳為1至30質量份，更佳為2至20質量份，又更佳為3至10質量份。若含羧酸酯基之CNF之含量為1質量份以上，則容易提高使用乾燥乳膠所得之後述含CNF樹脂所製作的成形體之彎曲彈性模數，並容易降低線膨脹係數。若含羧酸酯基之CNF之含量為30質量份以下，則乳膠中含羧酸酯基之CNF及(甲基)丙烯酸系樹脂容易均一分散，有提高成形體之彎曲彈性模數、及容易獲得線膨脹係數降低效果與成本之平衡之傾向。
<含有纖維素奈米纖維之樹脂(含CNF樹脂)>
本發明之含有纖維素奈米纖維之樹脂(以下稱為「含CNF樹脂」)係含有纖維素奈米纖維及(甲基)丙烯酸系樹脂。(甲基)丙烯酸系樹脂係具有甲基丙烯酸甲酯單體單元50質量%以上之聚合物。含CNF樹脂在根據後述實施例說明之評價法測定厚度1.2mm之評價用成形體之霧度時，其值為67%以下。
含有纖維素奈米纖維之樹脂較佳為由上述乳膠獲得者。上述乳膠如上述可為在乳膠中均一分散有含羧酸酯基之CNF及(甲基)丙烯酸系樹脂者，故由該乳膠所得之含CNF樹脂亦可為(甲基)丙烯酸系樹脂中均一分散有含羧酸酯基之CNF者。
由上述乳膠所得之含CNF樹脂可獲得較僅混合(甲基)丙烯酸系樹脂與含羧酸酯基之CNF的組成物更優異之均一分散性。另一方面，例如即使乾燥纖維素奈米纖維並藉由熔融混練分散於樹脂中，纖維素奈米纖維容易凝集，故難以分散於樹脂中，難以獲得均一分散性。
該均一分散性例如可藉由使用含CNF樹脂製作之成形體之霧度而評價。相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體單元之總量100質量份，含CNF之樹脂包含含羧酸酯基之CNF 1質量份以上時，霧度為67%以下，較佳為60%以下，更佳為50%以下。又，上述霧度之範圍係以相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體單元之總量100質量份，含CNF之樹脂滿足纖維素奈米纖維之含量為1至30質量份者為佳，更佳為上述含量滿足1至25質量份，又更佳為上述含量滿足1至20質量份。
又，纖維素奈米纖維係含有大量水分而難以去除該水分者，故例如若熔融混練纖維素奈米纖維與樹脂，則容易殘留水分。如此殘留水分會因樹脂水解等使成形材料劣化，係造成所得成形品之耐久性、強度、剛性降低、或因成形時殘留水分蒸發引起成形不良等之原因。對此，由上述乳膠所得之含CNF的樹脂係無殘留水分，故容易提供耐久性、強度、剛性優異之成形體，且成形時不易引起成形不良等。
由乳膠獲得含CNF之樹脂之方法並無特別限定，可使用抽吸過濾、熱風乾燥等加熱乾燥、減壓乾燥 等任意手段。藉此可去除乳膠中之乳化劑等添加劑及未反應之單體所形成之不必要成分。又，為了去除該等不必要成分，視需要可藉由例如鹽析法、酸析法、噴霧法、凍結法等公知方法由該乳膠中分離。例如以簡便且操作性優異此點來看較佳為鹽析法。
<成形體>
本發明之含CNF之樹脂可形成粒子狀、顆粒狀、錠粒狀、膜狀、板狀、球狀、圓柱狀、角柱狀、圓錐狀、角錐狀等所求形狀之成形體。成形體例如可藉由壓縮成形、轉移成形、擠出成形、射出成形等製作。可於含CNF之樹脂加入其他樹脂成分而形成成形體。
相較於僅使用含CNF之樹脂中所含(甲基)丙烯酸系樹脂而得的成形體(不包含含羧酸酯基之CNF)，使用本發明之含CNF的樹脂所製作之成形體(包含含羧酸酯基之CNF)係可提高彎曲彈性模數並降低線膨脹係數。又，相較於使用包含不具有羧酸酯基之CNF的樹脂製作之成形體，使用本發明之含CNF的樹脂製作之成形體(包含含羧酸酯基之CNF)係可提高彎曲彈性模數及透光度，並降低線膨脹係數及霧度。
尤其，使用本發明之含CNF的樹脂製作之成形體係以在(甲基)丙烯酸系樹脂中均一分散有含羧酸酯基之CNF的含CNF之樹脂而製作，故相較於使用在(甲基)丙烯酸系樹脂中含羧酸酯基之CNF之分散性不均的含 CNF之樹脂製作的成形體，係可提高彎曲彈性模數及透光度，並降低線膨脹係數及霧度。
(實施例)
以下實施例及比較例中，以如下方式進行評價。例中表示含量或使用量之%及份如未特別說明，則為質量基準。
[羧基量之測定]
用以下方法測定氧化之纖維素(亦稱為氧化紙漿)之羧基量。調製氧化後纖維素之0.5質量%漿體60mL，加入0.1M鹽酸水溶液使pH成為2.5。接著滴入0.05N之氫氧化鈉水溶液，並測定導電率至pH達到11，由導電率變化緩和之弱酸中和階段中所消耗的氫氧化鈉量(b)，藉由下式計算。羧基量(mmol/g氧化紙漿)=b(mL)×0.05/氧化纖維素質量(g)。
[羧甲基取代度]
用以下方法計算羧甲基取代度。精確稱重羧甲基化纖維素(絕對乾燥)約2.0g，放入300mL帶塞的三角燒瓶，加入於硝酸甲醇1000mL中加入有特級濃硝酸100mL之液體100mL，振盪3小時，將鹽型羧甲基化纖維素(以下稱為「鹽型CM化纖維素」)形成酸型羧甲基化纖維素(以下稱為「H型CM化纖維素」)。精確稱重所得H型CM化纖維素(絕對乾燥)1.5至2.0g，放入300mL帶塞的三角燒瓶。以80% 甲醇15mL潤濕H型CM化纖維素，加入0.1N之NaOH 100mL並於室溫振盪3小時。指示劑係使用酚酞，以0.1N之H2SO4逆滴定過剩的NaOH，並由下式計算羧甲基取代度(DS)。
B=[(100×F-(0.1N之H2SO4(mL))×F’)×0.1]/(H型CM化纖維素之絕對乾燥質量(g))
DS=0.162×B/(1-0.058×B)
B：中和H型CM化纖維素1g所需要的1N之NaOH量(mL)
F’：0.1N之H2SO4之因數
F：0.1N之NaOH之因數
[乳膠中的粒子之1次粒徑之測定]
使用動態光散射法式粒徑分佈測定裝置(「FPAR-1000」大塚電子股份有限公司製)，以可測定乳膠中的粒子之1次粒徑之方式以水稀釋乳膠，測定乳膠中的粒子之1次粒徑(平均粒徑)。
[乳膠之分散安定性之評價]
將所得乳膠放入50mL容器，於室溫(溫度25℃)靜置，靜置後測量至觀察到白濁狀沈降物之時間。在6小時以內觀察到白濁狀沈降物時評價為分散安定性低，在超過6小時24小時以內觀察到白濁狀沈殿物時評價為分散安定性為普通程度，在經過24小時後未觀察到白濁狀沈降物時評價為分散安定性高。
[評價用樣品之製作]
將縱8cm×橫8cm×深度1.2mm之模框設定為溫度200℃，預熱8分鐘。於經預熱模框中加入所製造之含CNF的樹脂，以壓力2MPa加壓3分鐘，接著以壓力12MPa加壓1分鐘並壓製成形後，冷卻獲得平板狀之成形品，作為評價用樣品。成形品之大小係準備縱8cm、橫8cm、厚度為1.2mm者。
[彎曲彈性模數]
將所製作之評價用樣品裁切為縱8cm、橫1cm、厚度1.2mm之大小，使用INSTRON公司製5965型，以三點彎曲模式測定彎曲彈性模數(荷重500N，支持跨度距離50mm)。
[線膨脹係數]
將所製作之評價用樣品裁切為縱15mm、橫8mm、厚度1.2mm之大小，使用Seiko Instruments股份有限公司製TMA6100型，於壓縮膨脹模式測定線膨脹係數(荷重50mN，溫度0℃至80℃(5℃/min)，N2環境(50mL/min))。
[透光度及霧度]
將所製作之評價用樣品裁切為縱8cm、橫1cm、厚度1.2mm之大小，使用霧度計HM-150(島津製作所製)根據 JIS K 7136：2000測定透光度及霧度。
[實施例1] (TEMPO氧化CNF之製造)
將源自於針葉樹之經漂白未打漿的牛皮紙漿(白色度85%)500g(絕對乾燥)加入溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)780mg與溴化鈉75.5g之水溶液500mL中，攪拌至紙漿均一分散。接著將次氯酸鈉水溶液以成為6.0mmol/g之方式添加並開始氧化反應。反應中之系統內pH會降低，而逐次添加3M氫氧化鈉水溶液調整成pH10。在消耗次氯酸鈉且系統內之pH無變化之時間點結束反應。將反應後之混合物以玻璃過濾器過濾分離紙漿，充分水洗紙漿，藉此獲得氧化之紙漿(羧基化纖維素)。此時之紙漿產率為90%，氧化反應所需時間為90分鐘，羧基量為1.6mmol/g。
將上述步驟所得之氧化紙漿以水調整至1.2%(w/v)，以超高壓均質機(20℃、150Mpa)處理3次，得到含羧酸酯基之CNF1之水溶液(分散液)。所得纖維之平均纖維徑為3nm，長寬比為250。
(含TEMPO氧化CNF之乳膠之製造)
於具備冷卻管、攪拌槳、氮導入管、滴入漏斗、溫度計之2L分離燒瓶內，投入作為上述所得含羧酸酯基之CNF1之含有濃度1.2%之TEMPO氧化CNF(藉由TEMPO氧化反應所得之纖維素奈米纖維，日本製紙股份有限公司 製)之水溶液250份、及水650份，以旋轉數600rpm攪拌15分鐘後，一邊加溫至70℃一邊進一步攪拌15分鐘，得到水分散體。確認分離燒瓶內之水分散體中的含羧酸酯基之CNF均一分散後，於該水分散體添加混合有乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉(陰離子性界面活性劑)2.25份與水50份混合之乳化劑溶液並加以攪拌。內溫到達80℃後，將過硫酸銨(聚合起始劑)0.1份、水50份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)95份、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]琥珀酸(琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯，A-SA)5份、及正辛基硫醇(鏈轉移劑)0.34部混合之含單體之液以45分鐘連續滴入，並進行聚合。含單體之液滴入結束後，進一步進行60分鐘聚合。聚合反應後冷卻至室溫(25℃)，得到包含含羧酸酯基之CNF及(甲基)丙烯酸系樹脂之乳膠。
所得乳膠中，相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量(單體單元之總量)100份含羧酸酯基之CNF加入量為3份。對所得乳膠測定乳膠中的粒子之1次粒徑，進行分散安定性之評價。其結果示於表1。
[實施例2] (含TEMPO氧化CNF之乳膠之製造)
除了單體係使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)95份及丙烯酸甲酯(MA)5份以外，以與實施例1相同方式獲得相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量(單體單元之總量)100份含羧酸酯基之CNF加入量為3份之乳膠。對所得 乳膠進行乳膠中的粒子之1次粒徑之測定、及分散安定性之評價。其結果示於表1。
[實施例3至4] (含TEMPO氧化CNF之乳膠之製造)
除了於分離燒瓶投入作為含羧酸酯基之CNF1之含有濃度1.2%之TEMPO氧化CNF之水溶液417部、及水500份以外，以與實施例1及實施例2相同方式，獲得相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量(單體單元之總量)100份含羧酸酯基之CNF加入量為5份之乳膠。對所得乳膠進行乳膠中的粒子之1次粒徑之測定、分散安定性之評價。其結果示於表1。
[實施例5至6] (含TEMPO氧化CNF之乳膠之製造)
除了於分離燒瓶投入作為含羧酸酯基之CNF1之含有濃度1.2%之TEMPO氧化CNF之水溶液833份、及水500份以外，以與實施例1及實施例2相同方式，獲得相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量(單體單元之總量)100份含羧酸酯基之CNF加入量為10份之乳膠。對所得乳膠進行乳膠中的粒子之1次粒徑之測定、分散安定性之評價。其結果示於表1。
(羧甲基化(CM化)纖維素(CMC)奈米纖維之製造)
於可混合紙漿之攪拌機加入紙漿(NBKP(針葉樹曝曬牛皮紙漿)，日本製紙股份有限公司製)乾燥質量200g、及氫氧化鈉乾燥質量111g，以紙漿固體含量成為20%(w/v)之方式加水。其後以30℃攪拌30分鐘後，添加單氯乙酸鈉216g(有效成分換算)。攪拌30分鐘後，升溫至70℃並攪拌1小時。其後取出反應物中和、洗淨，而得每葡萄糖 單元之羧甲基取代度為0.25之羧甲基化紙漿。其後，以固體含量成為1.2%之方式於羧甲基化紙漿添加水，以高壓均質機於20℃、150MPa之壓力處理5次，藉此解纖，而得含羧酸酯基之CNF分散液2(水溶液)。所得纖維之平均纖維徑為15nm，長寬比為50。
[實施例7] (含CM化CNF之乳膠之製造)
除了於分離燒瓶投入含有含羧酸酯基之CNF分散液2之水溶液86份、及水575份，且未使用正辛基硫醇(鏈轉移劑)以外，以與實施例2相同方式，獲得相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量(單體單元之總量)100份含羧酸酯基之CNF加入量為1份之乳膠。對所得乳膠進行分散安定性之評價。其結果示於表2。又，本實施例之一次粒徑在10至300nm之範圍內。
[實施例8] (含CM化CNF之乳膠之製造)
除了於分離燒瓶投入含有含羧酸酯基之CNF分散液2之水溶液250份、及水575份，且未使用正辛基硫醇(鏈轉移劑)以外，以與實施例2相同方式，獲得相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量(單體單元之總量)100份含羧酸酯基之CNF加入量為3份之乳膠。對所得乳膠進行分散安定性之評價。其結果示於表2。又，本實施例之一次 粒徑在10至300nm之範圍內。
[實施例9] (含CM化CNF之乳膠之製造)
除了於分離燒瓶投入含有含羧酸酯基之CNF分散液2之水溶液417部、及水575份，且未使用正辛基硫醇(鏈轉移劑)以外，以與實施例2相同方式，獲得相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量(單體單元之總量)100份含羧酸酯基之CNF加入量為5份之乳膠。對所得乳膠進行分散安定性之評價。其結果示於表2。又，本實施例之一次粒徑在10至300nm之範圍內。
[實施例10] (含CM化CNF之乳膠之製造)
除了於分離燒瓶投入含有含羧酸酯基之CNF分散液2之水溶液835份、及水575份，且未使用正辛基硫醇(鏈轉移劑)以外，以與實施例2相同方式，獲得相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量(單體單元之總量)100份含羧酸酯基之CNF加入量為10份之乳膠。對所得乳膠進行分散安定性之評價。其結果示於表2。
[比較例1] (使用不具有羧酸酯基之CNF的乳膠之製造)
除了於分離燒瓶投入作為不具有羧酸酯基之CNF之 濃度10.7%之「CELISH KY-100G」(商品名，Daicel製)28份、及水950份，並以於水均一分散上述「CELISH KY-100G」之方式充分調整攪拌條件以外，以與實施例1相同方式，獲得相對於成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量(單體單元之總量)100份不具有羧酸酯基之CNF加入量為3份之乳膠。對所得乳膠進行乳膠中的粒子之1次粒徑之測定、分散安定性之評價。其結果示於表2。又，CELISH KY-100G為未進行任何化學處理而僅以物理處理微細化之CNF。又，若為了測定1次粒徑而稀釋乳膠，則會馬上產生沈降部分，故以上清部分進行1次粒徑之測定。
[參考例1至2]
除了不使用含羧酸酯基之CNF、且不進行於分離燒瓶內攪拌含羧酸酯基之CNF之步驟以外，以與實施例1至2相同方式，獲得不含有含羧酸酯基之CNF之(甲基)丙烯酸系樹脂的乳膠。
[參考例3]
除了不使用含羧酸酯基之CNF及正辛基硫醇(鏈轉移劑)，且不進行於分離燒瓶內攪拌含羧酸酯基之CNF之步驟以外，以與實施例2相同方式，獲得不含有含羧酸酯基之CNF之(甲基)丙烯酸系樹脂的乳膠。
[實施例11] (含CNF之樹脂、成形體之製造)
於具備冷卻管、攪拌槳、滴入漏斗、溫度計之2L分離燒瓶內，以相對於乳膠所含(甲基)丙烯酸系樹脂之單體加入量100份為4%之方式，加入作為鹽析劑之濃度1%的乙酸鈣1水合物，至分離燒瓶內之溫度成為95℃為止以旋轉數600rpm攪拌。溫度到達95℃後，使用滴入漏斗以20分鐘滴入實施例1所得之乳膠。滴入結束後於90℃保持20分鐘，冷卻至室溫(25℃)後進行抽吸過濾，將過濾物以溫度60℃真空乾燥，得到含CNF之樹脂。將所得含CNF之樹脂以上述[評價用樣品之製作]所記載方式成形而得成形體，測定彎曲彈性模數、線膨脹係數。其結果示於表4。又，對所得成形體測定透光度及霧度。其結果示於表3。
[實施例12至20、比較例2、參考例4至6]
除了使用實施例2至10、比較例1、參考例1至3所得乳膠以外，以與實施例11相同方式獲得含CNF之樹脂或不含CNF之樹脂，並獲得成形體，測定線膨脹係數、彎曲彈性模數。其結果示於表4、5。又，對所得成形體測定霧度之結果示於表4、5。
又，對使用實施例1至10、比較例1、參考例1至3所得乳膠而得之成形體測定線膨脹係數，對使用實施例2至9、比較例1、參考例1至3所得乳膠而得之成形體測定彎曲彈性模數。
又，使用比較例1所得乳膠獲得含CNF之樹脂，對將其成形之成形體(比較例2)測定透光度及霧度。其結果示於表3。
[結果之考察]
如表1及表2所示，使用含羧酸酯基之CNF時，係獲得包含具有50nm至250nm之1次粒徑之粒子的乳膠。
又，如表1及表2所示，使用含羧酸酯基之CNF時，即使經過24小時後亦未觀察到白濁狀沈殿物，可知獲得分散安定性高之乳膠。另一方面，使用不具有羧酸酯基之CNF時，係在6小時以內觀察到白濁狀沈殿物，可知分散安定性低。
相較於比較例1(使用不具有羧酸酯基之 CNF時)，實施例1至10(使用含羧酸酯基之CNF時)係容易獲得含羧酸酯基之CNF分散於水之水分散體，又，乳化聚合後所得乳膠中不易產生凝膠狀物，操作容易。相較於不具有羧酸酯基之CNF，推測含羧酸酯基之CNF在水中或乳膠中的分散性優異。
實施例11至20(使用含羧酸酯基之CNF時)可得粉末狀含CNF之樹脂。
由表4所示20至30℃及30至40℃中的線膨脹係數之值可知，相較於由不含有CNF之(甲基)丙烯酸系樹脂成形之成形體，使用由含有(甲基)丙烯酸系樹脂及TEMPO氧化CNF之乳膠所得的含CNF之樹脂成形之成形體係可降低線膨脹係數，且隨著TEMPO氧化CNF含量的增加有降低線膨脹係數之傾向。
由表4所示使用(甲基)丙烯酸系樹脂、及作為含羧酸酯基之CNF之TEMPO氧化CNF所得成形體之彎曲彈性模數可知，相較於由不含有CNF之(甲基)丙烯酸系樹脂成形之成形體，使用由含有(甲基)丙烯酸系樹脂及TEMPO氧化CNF之乳膠所得的含CNF之樹脂成形之成形體係可提高彎曲彈性模數，且隨著TEMPO氧化CNF含量的增加可提高彎曲彈性模數。
由表5所示20至30℃及30至40℃中的線膨脹係數之值可知，相較於由不含有CNF之(甲基)丙烯酸系樹脂成形之成形體，使用由含有(甲基)丙烯酸系樹脂及CM化CNF之乳膠所得之含CNF的樹脂成形之成形體可降 低線膨脹係數，且隨著CM化CNF含量的增加可降低線膨脹係數。
如表5所示，由使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)作為成為(甲基)丙烯酸系樹脂之單體，且使用CM化CNF作為含羧酸酯基之CNF所得成形體之彎曲彈性模數可知，相較於由不含有CM化CNF之(甲基)丙烯酸系樹脂成形之成形體，使用由含有(甲基)丙烯酸系樹脂及CM化CNF之乳膠所得含CNF的樹脂成形之成形體係可提高彎曲彈性模數，且隨著CM化CNF含量的增加可提高彎曲彈性模數。
由表4所示20至30℃及30至40℃中的線膨脹係數之值可知，使用不具有羧酸酯基之CNF時，其線膨脹係數與由不含有CNF之(甲基)丙烯酸系樹脂成形之成形體為相同程度，相較於使用不具有羧酸酯基之CNF時，藉由使用含羧酸酯基之CNF而可降低線膨脹係數。
如表4所示，由實施例11所得含有TEMPO氧化CNF之成形體(使用實施例1所得乳膠)、及使用比較例2所得不具有羧酸酯基之CNF(使用比較例1所得乳膠)所得成形體兩者之彎曲彈性模數可知，相較於含有不具有羧酸酯基之CNF之成形體，含有含羧酸酯基之CNF之成形體可提高彎曲彈性模數。
如表3所示，相較於含有不具有羧酸酯基之CNF之成形體，含有含羧酸酯基之CNF之成形體其透光度較高且霧度較低，故透明性優異。又，如表4及表5 所示，含有含羧酸酯基之CNF之成形體其CNF含量為3份時，具有10%以下之霧度，CNF含量為5份時，具有30%以下之霧度，CNF含量為10份時，具有70%以下之霧度，係透明性優異。
(產業利用性)
本發明之乳膠及含CNF之樹脂可使用作為纖維強化材料。

Claims (10)

  1. 一種乳膠，係含有纖維素奈米纖維且(甲基)丙烯酸系樹脂分散於水性介質中者，前述纖維素奈米纖維係含有以具有羧酸酯基之纖維素構成的纖維素奈米纖維(A)，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係具有甲基丙烯酸甲酯單體單元50質量%以上之聚合物，並含有1次粒徑為10nm至300nm之粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之乳膠，其中前述粒子具有負電荷。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之乳膠，其中前述1次粒徑為40nm至250nm。
  4. 一種含有纖維素奈米纖維之樹脂，係含有纖維素奈米纖維及(甲基)丙烯酸系樹脂，前述纖維素奈米纖維係含有以具有羧酸酯基之纖維素構成的纖維素奈米纖維(A)，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係具有甲基丙烯酸甲酯單體單元50質量%以上之聚合物，前述含有纖維素奈米纖維之樹脂作成厚度1.2mm之評價用成形體時，霧度為67%以下。
  5. 一種成形體，係使用如申請專利範圍第4項所述之含有纖維素奈米纖維之樹脂所製作者。
  6. 一種乳膠之製造方法，係含有纖維素奈米纖維且(甲基)丙烯酸系樹脂分散於水性介質中的乳膠之製造方法， 前述纖維素奈米纖維係含有以具有羧酸酯基之纖維素構成的纖維素奈米纖維(A)，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係具有甲基丙烯酸甲酯單體單元50質量%以上之聚合物，前述製造方法係包括乳化聚合步驟，該乳化聚合步驟係在前述水性介質中於前述纖維素奈米纖維之存在下將含有甲基丙烯酸甲酯之單體組成物進行乳化聚合，得到1次粒徑為10nm至300nm之粒子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之乳膠之製造方法，其中前述乳化聚合步驟係在前述纖維素奈米纖維及聚合起始劑之存在下進行乳化聚合之步驟，前述乳化聚合步驟包括下列步驟：在前述纖維素奈米纖維分散於前述水性介質而得之水分散體中，一邊添加前述單體組成物及前述聚合起始劑中之至少一者，一邊進行乳化聚合。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之乳膠之製造方法，其中在前述纖維素奈米纖維及陰離子性界面活性劑之存在下進行乳化聚合。
  9. 一種含有纖維素奈米纖維之樹脂之製造方法，係由如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之乳膠、或以如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之乳膠之製造方法製造之乳膠，得到包含纖維素奈米纖維及(甲基)丙烯酸系樹脂之含有纖維素奈米纖維之樹脂。
  10. 一種成形體之製造方法，係使用如申請專利範圍第4 項所述之含有纖維素奈米纖維之樹脂、或以如申請專利範圍第9項所述之含有纖維素奈米纖維之樹脂之製造方法製造之含有纖維素奈米纖維之樹脂而製造成形體。
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