TW201704328A

TW201704328A - 含有氧化鋯粒子和（甲基）丙烯酸酯類的聚合性組成物及其製造方法

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Publication number: TW201704328A
Application number: TW105114691A
Authority: TW
Inventors: 寺部敦樹; 木村真一; 加藤育実
Original assignee: 麗之諾色母料有限公司
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2017-02-01
Also published as: JP6072134B2; JP2016210948A; WO2016182007A1

Abstract

本發明係提供一種聚合性組成物，其係含有：(a)氧化鋯粒子10至70重量%、(b)相對於氧化鋯粒子100重量份為8至40重量份之分散劑、及(c)(甲基)丙烯酸酯類，其中，上述分散劑係由矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合所構成者，上述分散劑中，矽烷耦合劑對聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之重量比在85/15至30/70之範圍。又，亦提供上述聚合性組成物之製造方法。

Description

含有氧化鋯粒子和(甲基)丙烯酸酯類的聚合性組成物及其製造方法

本發明係關於含有氧化鋯粒子與(甲基)丙烯酸酯類之聚合性組成物及其製造方法。詳細而言，本發明係關於聚合性組成物及其製造方法，該聚合性組成物係含有氧化鋯粒子與(甲基)丙烯酸酯類並具有高透明性、高折射率、高流動性，在聚合起始劑存在下藉由光及熱而給予具有高透明性與高折射率之硬化物。

就如液晶顯示器(LCD)之塑膠基板、發光二極體(LED)中之半導體元件之密封用樹脂材料、光學透鏡等光學材料用之透明樹脂材料、接著劑等而言，近年來，提案有多種使折射率高之微細的氧化鋯粒子分散於由(甲基)丙烯酸酯類而成之分散媒中而形成之具有高透明性與高折射率之聚合性組成物，甚至於將該等實用化。

上述聚合性組成物可藉由將該聚合性組成物依用途而塗佈於適宜之基材上、或注入成形用模具內之後，加熱或照射紫外線等光，使上述(甲基)丙烯酸酯類聚合、硬化，而獲得具有高透明性與高折射率之樹脂被膜、樹脂成形體。

然而，氧化鋯粒子於表面具有羥基，原本為親水性，因此使其分散於有機溶劑、(甲基)丙烯酸酯類時，對該有機溶劑、(甲基)丙烯酸酯沒有充分的親和性時，氧化鋯粒子容易凝聚、或所得之混合物白濁，有時會明顯增黏，甚至會喪失流動性。

因此提案，通常係對氧化鋯粒子進行表面處理以使其對有機溶劑、(甲基)丙烯酸酯類有親和性，並分散於有機溶劑、(甲基)丙烯酸酯類。

例如，提案有將氧化鋯粒子以有機酸進行表面處理，而使氧化鋯粒子表面之羥基與有機酸進行氫鍵結，使有機酸吸附於氧化鋯粒子表面，如此，使經表面修飾之氧化鋯粒子分散於有機溶劑、(甲基)丙烯酸酯，獲得含有氧化鋯粒子之聚合性組成物(參照專利文獻1)。

亦已知將氧化鋯粒子以矽烷耦合劑進行表面處理之方法。例如，提案有於氧化鋯粒子之有機溶劑分散液添加矽烷耦合劑，將氧化鋯粒子進行表面處理，去除分散媒後，添加(甲基)丙烯酸酯類，獲得含有氧化鋯粒子之聚合性組成物(參照專利文獻2)。

再者，亦提案有併用矽烷耦合劑與界面活性劑之氧化鋯粒子之表面處理。例如，提案有將氧化鋯粒子使用濕式粉碎攪拌機，於有機溶劑中，依序以磷酸酯系界面活性劑與矽烷耦合劑進行濕式分散處理後，於其中添加(甲基)丙烯酸酯類，去除上述有機溶劑，獲得含有氧化鋯粒子之聚合性組成物(參照專利文獻3)。

本發明人等發現，在含有氧化鋯粒子與(甲基)丙烯酸酯類之聚合性組成物之上述狀況下，將矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之特定比例之組合作為分散劑，將其以相對於氧化鋯粒子為特定比例使用，藉此可獲得於分散媒之(甲基)丙烯酸酯類中以高濃度含有作為分散質之氧化鋯粒子，具有高折射率並具有高透明性與高流動性之聚合性組成物，若依據較佳態樣，藉由使用少量上述分散劑，可獲得含有高濃度之平均粒徑10nm以下之氧化鋯粒子，但具有高透明性、高流動性、高折射率之聚合性組成物，而完成本發明。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-191167號公報

[專利文獻2]日本特開2011-201740號公報

[專利文獻3]日本特開2010-189506號公報

因此，本發明之目的係提供一種聚合性組成物，其較佳係於分散媒之(甲基)丙烯酸酯類中，以高濃度含有作為分散質之氧化鋯粒子，因此，具有高折射率並具有高透明性與高流動性，本發明之目的係提供一種聚合性組成物，依據較佳態樣，以高濃度含有平均粒徑10nm以下之氧化鋯粒子，依據特佳態樣，以高濃度含有平均粒徑1至10nm之範圍之氧化鋯粒子，並且具有高透明性、高流動性、高折射率。再者，本發明之目的係提供一種可容易地獲得此種聚合性組成物之製造方法。

若依據本發明，則提供一種聚合性組成物，其係含有：(a)氧化鋯粒子10至70重量%、(b)相對於上述氧化鋯粒子100重量份為8至40重量份之分散劑、及(c)(甲基)丙烯酸酯類，其中，上述分散劑係由矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合所構成者，上述分散劑中，矽烷耦合劑對聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之重量比在85/15至30/70之範圍。

本發明中，上述聚合性組成物係含有氧化鋯粒子、分散劑、及(甲基)丙烯酸酯類作為必須成分，以10重量%以下之範圍含有其他成分，較佳係以5重量%以下之範圍含有，所有成分合計構成100重量%。

本發明中，上述聚合性組成物，最佳係由氧化鋯粒子、分散劑、及其餘之(甲基)丙烯酸酯類所成者，該等成分合計構成100重量%。

本發明之聚合性組成物中，氧化鋯粒子通常係平均粒徑為100nm以下，較佳係1至10nm之範圍。

本發明之聚合性組成物，較佳係相對於氧化鋯粒子100重量份，以10至30重量份之範圍含有上述分散劑。

又，若依據本發明，則提供上述聚合性組成物之製造方法。亦即，若依據本發明，則提供一種聚合性組成物之製造方法，該製造方法係：於(a)氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中，添加(b)分散劑及(c)(甲基)丙烯酸酯類，並將所得之混合物在攪拌下加熱，從該混合物去除上述有機溶劑，而製造含有上述氧化鋯粒子10至70重量%、分散劑、及(甲基)丙烯酸酯類之聚合性組成物，其中，上述分散劑係由矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合所構成者，上述分散劑中，矽烷耦合劑對聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之重量比在85/15至30/70之範圍，相對於氧化鋯粒子100重量份，以8至40重量份之範圍使用上述分散劑。

本發明之方法中，所使用之氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中之氧化鋯粒子之平均粒徑通常係100nm以下，較佳係1至10nm之範圍。

又，本發明之方法中，較佳係相對於上述氧化鋯粒子100重量份，以10至30重量份之範圍使用上述分散劑。

本發明之聚合性組成物係含有氧化鋯粒子10至70重量%、分散劑、及(甲基)丙烯酸酯類，上述氧化鋯粒子較佳係平均粒徑100nm以下，特佳係1至10nm之範圍，具有高折射率並且具有高透明性與高流動性。

尤其，若依據本發明之較佳態樣，以30重量%以上之濃度含有平均粒徑1至10nm之範圍之微細的氧化鋯粒子，具有高折射率並具有高透明性與高流動性，可適宜用於作為各種光學材料用之透明樹脂材料、接著劑等。

又，若依據本發明之方法，即使氧化鋯粒子微細，又，即使氧化鋯粒子濃度高，仍不會有氧化鋯粒子凝聚、白濁、凝膠化等，而可容易且安定地獲得上述具有高透明性、高折射率、高流動性之聚合性組成物。

本發明提供一種聚合性組成物，其係含有：(a)氧化鋯粒子10至70重量%、(b)相對於上述氧化鋯粒子100重量份為8至40重量份之分散劑、及(c)(甲基)丙烯酸酯類，其中，上述分散劑係由矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合所成者，上述分散劑中，矽烷耦合劑對聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之重量比在85/15至30/70之範圍。

本發明之聚合性組成物中，上述氧化鋯粒子之平均粒徑通常係100nm以下，較佳係10nm以下，更佳係1至10nm之範圍，最佳係1至5nm之範圍。在此，聚合性組成物中之氧化鋯粒子之平均粒徑，係將聚合性組成物稀釋，並針對所得之稀釋物以動態光散射法所測定之值。

又，如同後述，本發明之聚合性組成物之製造中，所使用之氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中之氧化鋯粒子之平均粒徑亦為針對上述氧化鋯粒子之有機溶劑分散液以動態光散射法所測定之值。

本發明之聚合性組成物中，上述氧化鋯粒子，除了鋁、鎂、鈦之外，亦可含有例如釔等稀土類元素作為安定化元素。

又，本發明之聚合性組成物中，上述氧化鋯粒子可為在適宜的溶劑中將鋯鹽以鹼中和而得者，若依據如此方法，依據較佳態樣，可得平均粒徑10nm以下之氧化鋯粒子。然而，本發明中，上述氧化鋯粒子可為藉由所謂的由上而下(top-down)方式所製造者。亦即，可將粗大的氧化鋯粒子機械性粉碎，作成平均粒徑100nm以下者。

本發明之聚合性組成物中，與氧化鋯粒子一起而含有矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合作為分散劑，該分散劑中，上述矽烷耦合劑對上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之重量比，亦即矽烷耦合劑/聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑重量比係85/15至30/70之範圍，較佳係75/25至40/60之範圍，而且本發明之聚合性組成物係以相對於上述氧化鋯粒子100重量份之比例為8至40重量份之範圍，較佳係10至30重量份之範圍，更佳係10至20重量份之範圍含有此種分散劑，藉此上述氧化鋯粒子不會於分散媒之(甲基)丙烯酸酯類中產生白濁、凝聚、凝膠化等，而微細且安定地分散，聚合性組成物係具有高透明性與高流動性。

本發明之聚合性組成物係以10至70重量%之範圍含有氧化鋯粒子。本發明中，聚合性組成物中之氧化鋯粒子之比率少於10重量%時，難以獲得具有高折射率之聚合性組成物。然而，聚合性組成物中之氧化鋯粒子之比率多於70重量%時，不僅有損聚合性組成物之安定性，且流動性降低，變得難以獲得所需之被膜、成形物。

本發明之聚合性組成物中，氧化鋯粒子濃度之下限值，如同上述，係10重量%，較佳係20重量%，更佳係25重量%，特佳係30重量%。

另一方面，本發明之聚合性組成物中，氧化鋯粒子濃度之上限值，如同上述，係70重量%，較佳係65重量%，更佳係60重量%，特佳係55重量%。

本發明之聚合性組成物，較佳係如此以高濃度含有氧化鋯粒子，但氧化鋯粒子卻不會於(甲基)丙烯酸酯類中凝聚、白濁、凝膠化，而安定地分散並且具有高透明性與高流動性。

尤其，若依據本發明，聚合性組成物若考慮其安定性、透明性、流動性及折射率，則氧化鋯粒子濃度較佳係20至65重量%之範圍，更佳係25至60重量%之範圍，最佳係30至55重量%之範圍。

本發明中，所使用之矽烷耦合劑通常係下述通式(I)所示者：R_n-Si-X_4-n (I)(式中，R表示非反應性基或含有反應性官能基之基，X表示水解性基或羥基，n係1、2或3)。

就上述非反應性基而言，可列舉例如烷基、環烷基、鹵化烷基、苯基、烷基苯基等，就上述含有反應性官能基之基而言，可列舉例如含有胺基、環氧基、乙烯基、巰基、鹵原子、(甲基)丙烯醯基等之基。

因此，就具有非反應性基之所謂的非反應性矽烷耦合劑之具體例而言，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基甲氧基羥基矽烷等。

就具有含有反應性官能基之基之所謂的反應性矽烷耦合劑之具體例而言，可列舉例如：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷等。

本發明中，尤其，欲獲得具有高折射率之聚合性組成物時，可使用同樣地具有高折射率例如1.45以上之矽烷耦合劑。就此種具有高折射率之矽烷耦合劑而言，可列舉例如：對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚等。該等矽烷耦合劑可依需要而組合2種以上使用。

本發明中，所使用之聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑較佳係下述通式(II)所示之單酯、二酯或該等之混合物：

(式中，R係碳原子數4至18之烷基或烯基，M係氫原子或金屬離子、銨離子或有機鹼離子，n係1至20之範圍之數，k係1或2)。

上述金屬離子較佳係鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子，鎂離子等鹼土族金屬離子，有機鹼離子係例如三乙醇胺離子等含有烷醇胺離子之胺離子。

就此種聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑而言，可列舉例如可由東邦化學工業股份有限公司取得之PHOSPHANOL RA-600、ML-220、ML-240、RD-510Y、RS-410、RS-610、RS-710等。

本發明之聚合性組成物係含有上述矽烷耦合劑與上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合作為氧化鋯粒子用分散劑，該分散劑中，矽烷耦合劑/聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑重量比係85/15至30/70之範圍，較佳係75/25至40/60之範圍，而且，以相對於氧化鋯粒子100重量份之比例為8至40重量份之範圍，較佳係10至30重量份之範圍，更佳係10至20重量份之範圍含有此種分散劑，並含有(甲基)丙烯酸酯類作為聚合性成分。

本發明中，上述(甲基)丙烯酸酯類係意指具有光或熱所致之聚合性之甲基丙烯酸酯類及/或丙烯酸酯類。

就此種(甲基)丙烯酸酯類而言，可列舉分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸酯類與分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯類。

上述單官能甲基丙烯酸酯類而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基賽路蘇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸聯苯酯、(甲基)丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、環己基甲基丙烯酸酯等。

又，多官能(甲基)丙烯酸酯類而言，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,6-六亞甲酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸參(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。

本發明之聚合性組成物係與前述氧化鋯粒子一起含有此種(甲基)丙烯酸酯類，熱聚合時，在熱聚合起始劑存在下加熱，又，光聚合時，在光聚合起始劑存在下照射光例如紫外線、電子束，而上述單官能及/或多官能(甲基)丙烯酸酯類聚合，如此而給予具有高透明性與高折射率之熱或光硬化物。

本發明中，硬化物係指本發明之聚合性組成物僅含有單官能(甲基)丙烯酸酯類作為(甲基)丙烯酸酯類時，含有氧化鋯之單官能(甲基)丙烯酸酯類之聚合物所成之固化物，本發明之聚合性組成物含有多官能(甲基)丙烯酸酯類與(單官能(甲基)丙烯酸酯類)作為(甲基)丙烯酸酯類時，含有氧化鋯之多官能(甲基)丙烯酸酯類(與單官能(甲基)丙烯酸酯類)進行(共)聚合而成之具有交聯結構之(通常為不溶不熔之)固化物。

本發明之聚合性組成物，如同前述，含有氧化鋯粒子、分散劑、及(甲基)丙烯酸酯類作為必須成分，能以10重量%以下之範圍，較佳係以5重量%以下之範圍含有其他成分，此時，氧化鋯粒子、分散劑、(甲基)丙烯酸酯類及其他成分之合計量構成100重量%。

最佳係本發明之聚合性組成物係由氧化鋯粒子、分散劑、及其餘之(甲基)丙烯酸酯類所成者，此時，以該等成分構成100重量%。本發明之聚合性組成物中，(甲基)丙烯酸酯類之量較佳係10至89重量%之範圍，較佳係15至75重量%之範圍，更佳係20至70重量%之範圍，特佳係25至65重量%之範圍。

如此，若依據本發明，聚合性組成物較佳係含有氧化鋯粒子10至70重量%、分散劑、及(甲基)丙烯酸酯類10至89重量%，更佳係含有氧化鋯粒子20至65重量%、分散劑、及(甲基)丙烯酸酯類15至75重量%，再更佳係含有氧化鋯粒子25至60重量%、分散劑、及(甲基)丙烯酸酯類20至70重量%，最佳係含有氧化鋯粒子30至55重量%、分散劑、及(甲基)丙烯酸酯類25至65重量%。上述任一者中，相對於氧化鋯粒子100重量份，分散劑皆為8至40重量份之範圍，較佳係10至30重量份之範圍，更佳係10至20重量份之範圍。

本發明之聚合性組成物即使在以高濃度含有氧化鋯粒子時，仍不僅安定性與透明性優異，且黏度低、流動性亦優異。

亦即，本發明之聚合性組成物之黏度，雖亦因氧化鋯粒子之濃度而異，但在25℃中，為100至40000mPa．s之範圍，較佳係150至30000mPa．s之範圍。

又，本發明之聚合性組成物，雖亦因所使用之矽烷耦合劑、(甲基)丙烯酸酯類之折射率而異，但通常給予具有1.55至1.75之範圍之折射率之硬化物，依據較佳態樣，給予具有1.60以上之折射率之硬化物，依據更佳態樣，給予具有1.65以上之折射率之硬化物。

如此，本發明之聚合性組成物可適宜用於作為具有高透明性與高折射率之光學樹脂材料。

本發明之上述聚合性組成物可藉由本發明之下述製造方法而獲得。

亦即，本發明之聚合性組成物之製造方法係：於(a)氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中，添加(b)分散劑及(c)(甲基)丙烯酸酯類，並將所得之混合物在攪拌下加熱，從該混合物去除上述有機溶劑，而製造含有氧化鋯粒子10至70重量%、分散劑、及聚合性(甲基)丙烯酸酯類之聚合性組成物，其中，上述分散劑係由矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合所成者，上述分散劑中，矽烷耦合劑對聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之重量比在85/15至30/70之範圍，相對於氧化鋯粒子100重量份，以8至40重量份之範圍使用上述分散劑。

本發明中，所使用之氧化鋯粒子之有機溶劑分散液較佳係氧化鋯粒子之平均粒徑為100nm以下，較佳係10nm以下，更佳係1至10nm之範圍，最佳係1至5nm之範圍。

本發明中，氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中之分散媒，亦即上述有機溶劑較佳係具有可在常壓下藉由加熱而去除之程度之沸點，例如具有60至200℃左右之沸點。如同後述，例如甲醇、甲基乙基酮、甲苯等為其代表性之例。

亦即，例如，平均粒徑為10nm以下之微粒子之氧化鋯粒子之分散液，最初大多製造以水作為分散媒之分散液，分散媒為有機溶劑之氧化鋯粒子之有機溶劑分散液，大多係將此種分散媒為水之氧化鋯粒子分散液之屬於分散媒之水以水混合性或親水性有機溶劑置換，進一步依需要而將該水混合性或親水性有機溶劑置換為疏水性乃至於親油性有機溶劑並製造。

本發明中，可較佳使用將分散媒為水之氧化鋯粒子分散液之屬於分散媒之水以水混合性有機溶劑例如甲醇置換而製造之甲醇分散液。又，本發明中，亦可較佳使用已將該甲醇以甲基乙基酮、甲苯置換之分散液。惟，甲基乙基酮雖比甲醇更有親油性，但親水性及親油性亦為相對性者，因此本發明中，為方便起見，甲基乙基酮亦包含在親水性有機溶劑中。

然而，本發明之聚合性組成物之製造中，所使用之氧化鋯粒子之有機溶劑分散液，如同前述，可為已依由上而下方式而成者。亦即，可為將粗大的氧化鋯粒子粉碎，於適宜的有機溶劑中以微粒子之形式分散而成者。

因此，本發明中，氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中之屬於分散媒之有機溶劑雖無特別限定，但屬於上述水混合性或親水性有機溶劑時，此種水混合性有機溶劑無特別限定，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇等脂肪族醇類；乙酸乙酯、甲酸甲酯等脂肪族羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等脂肪族酮類；乙二醇、甘油等多元醇類，或該等之2種以上之混合物，特佳係甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或該等之混合物。

本發明中，氧化鋯粒子之有機溶劑分散液，可為例如就方法而言藉由本身為習知之蒸餾置換法、超過濾置換法，而將上述親水性有機溶劑置換為親油性有機溶劑之氧化鋯粒子之有機溶劑分散液。

因此，本發明中，氧化鋯粒子之有機溶劑分散液可列舉例如：二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮等酮類；乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯類；二丁基醚、二烷等醚類；正己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、溶劑油(solvent naphtha)等烴類；四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、 N-甲基吡咯啶酮等羧醯胺。該等有機溶劑可單獨使用或作成2種以上之混合物而使用。

再者，本發明中，氧化鋯粒子之有機溶劑分散液，當初的分散媒為例如甲醇時，為了有助於聚合性(甲基)丙烯酸酯類之氧化鋯粒子對有機溶劑分散液之溶解，而在將聚合性(甲基)丙烯酸酯類添加於氧化鋯粒子之有機溶劑分散液之前，可於氧化鋯粒子之甲醇分散液中添加與甲醇有混合性並且比甲醇更有親油性之有機溶劑，例如甲基乙基酮。

上述氧化鋯粒子之有機溶劑分散液，雖亦因其製造方法而異，但可從當初就含有各種添加劑，例如酸或鹼類、矽烷耦合劑及界面活性劑等分散劑。然而，如此，本發明中所使用之氧化鋯粒子之有機溶劑分散液從當初就含有該等添加劑時，該等添加劑不包含在本發明中之分散劑。亦即，在本發明中，該等添加劑之量不被計算在分散劑中。

本發明之聚合性組成物之製造中，於上述氧化鋯粒子之有機溶劑分散液，使用矽烷耦合劑與上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合作為分散劑。該分散劑中，矽烷耦合劑/聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑重量比在85/15至30/70之範圍，而且相對於氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中之氧化鋯粒子100重量份，以8至40重量份之範圍含有此種分散劑，較佳係以10至30重量份之範圍含有，更佳係以10至20重量份之範圍含有而使用。

針對上述矽烷耦合劑及聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑，係如同前述。

如同前述，尤其，欲獲得具有高折射率之聚合性組成物時，可較佳使用同樣具有高折射率之矽烷耦合劑。

又，針對本發明之聚合性組成物之製造所使用之(甲基)丙烯酸酯類，亦如同前述，可使用單官能(甲基)丙烯酸酯類及/或多官能(甲基)丙烯酸酯類。

若依據本發明，如此方式，於平均粒徑為100nm以下，較佳係10nm以下之氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中，與(甲基)丙烯酸酯類一起，相對於上述氧化鋯粒子以特定比例添加上述矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合作為分散劑，將所得之混合物加熱，將上述有機溶劑從混合物去除，藉此可獲得上述氧化鋯粒子不會於(甲基)丙烯酸酯類中產生白濁、凝聚、凝膠化等而安定地分散，並且具有高透明性與高流動性之聚合性組成物。

若依據較佳態樣，依據本發明，於上述氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中，首先添加矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合，然後添加聚合性(甲基)丙烯酸酯類，如此，一邊將所得之混合物攪拌，一邊加熱至上述氧化鋯粒子之有機溶劑分散液之分散媒的沸點以上之溫度，而將上述有機溶劑從混合物去除，藉此可獲得本發明之聚合性組成物。

將上述混合物加熱而將上述有機溶劑從混合物去除時之溫度，雖亦因所使用之屬於分散媒之上述有機溶劑之沸點而異，但通常係40至100℃之範圍，較佳係50至70℃之範圍。又，將上述混合物加熱而將氧化鋯粒子之有機溶劑分散液之分散媒從混合物去除時，可依需要而將混合物在減壓下加熱。

本發明之聚合性組成物，如同上述，在其製造時，使用氧化鋯粒子之有機溶劑分散液作為起始物質，因此容許所得之聚合性組成物含有10重量%以下之範圍，亦即0至10重量%之範圍之上述有機溶劑。亦即，本發明之聚合性組成物含有氧化鋯粒子10至70重量%、前述分散劑、及前述(甲基)丙烯酸酯類，以0至10重量%之範圍，較佳係以0至5重量%之範圍含有上述有機溶劑。

如此，本發明之聚合性組成物係以10重量%以上之範圍含有氧化鋯粒子，若依據較佳態樣，以30重量%以上之範圍含有氧化鋯粒子，但氧化鋯粒子卻在聚合性(甲基)丙烯酸酯類中安定地分散，並且具有高透明性與高流動性。

因此，若依據本發明，於較佳態樣中，藉由相對於氧化鋯粒子，使用少量分散劑，可獲得透明性與流動性優異之聚合性組成物。

如此方式所得之聚合性組成物，如同前述，雖亦因所使用之矽烷耦合劑之折射率而異，但通常給予具有1.55至1.75之範圍之折射率之硬化物，因此，較佳之情形係給予具有1.60以上之折射率之硬化物，更佳之情形係給予具有1.65以上之折射率之硬化物。

本發明之聚合性組成物，若適量地於其調配藉由紫外線、電子束等活性能量線之照射而產生自由基之光聚合起始劑、或藉由加熱而產生自由基之熱聚合起始劑，則(甲基)丙烯酸酯類係藉由此種聚合起始劑之作用而聚合，因此分別給予光聚合性組成物或熱聚合性組成物。

本發明中，就此種光聚合起始劑及熱聚合起始劑而言，任一者皆可適宜地使用以往習知者。

就光聚合起始劑而言，可列舉例如：二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。該等光聚合起始劑可單獨使用、或將2種以上混合而使用。

就熱聚合起始劑而言，可列舉例如：氫過氧化物、氫過氧化第三丁基、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基等氫過氧化物類；過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯基等過氧化二烷基類；過氧苯甲酸第三丁酯、過氧(2-乙基己酸)第三丁酯等過氧酯類；過氧化苯甲醯基等過氧化二醯基類；過氧碳酸二異丙酯等過氧碳酸酯類；過氧縮酮、過氧酮等過氧化物。該等聚合起始劑可單獨使用、或將2種以上混合而使用。

(實施例)

以下，列舉實施例而說明本發明，但本發明不限於該等實施例。以下，「份」在無特別界定時，係意指「重量份」。又，以下，氧化鋯之甲醇分散物、矽烷耦合劑、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑及(甲基)丙烯酸酯類係使用下述者。

氧化鋯粒子甲醇分散物

堺化學工業股份有限公司製氧化鋯粒子甲醇分散物，SZR-M，氧化鋯粒子濃度30重量%，由動態光散射法所得之氧化鋯之平均粒徑3nm

矽烷耦合劑A

信越化學工業股份有限公司製對-苯乙烯基三甲氧基矽烷，KBM-1403

矽烷耦合劑B

信越化學工業股份有限公司製苯基三甲氧基矽烷，KBM-103

聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑A

東邦化學工業股份有限公司製PHOSPHANOL，RS-710

聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑B

東邦化學工業股份有限公司製PHOSPHANOL，RA-600(甲基)丙烯酸酯

日本化藥股份有限公司製鄰-苯基酚單乙氧基丙烯酸酯，KAYARAD OPP-1

又，以下實施例及比較例中，氧化鋯粒子之有機溶劑分散液與聚合性組成物之物性係如下述方式測定。

(氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中之氧化鋯粒子之平均粒徑)

使用日機裝股份有限公司製粒度分布測定裝置UPA-EX150，以動態光散射法測定。

(聚合性組成物中之氧化鋯粒子之平均粒徑)

將聚合性組成物以甲基乙基酮稀釋，針對所得之稀釋物，使用日機裝股份有限公司製粒度分布測定裝置UPA-EX150，以動態光散射法測定。

(聚合性組成物之透明性)

將聚合性組成物放入透明容器，目視，為透明時當作○，白濁時當作×。

(流動性)

將聚合性組成物放入透明容器，傾斜時，確認到流動時當作○，未確認到流動時當作×。

(黏度)

使用E型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製TV-20)，以液溫25℃、轉子角度3°、半徑9.7mm、旋轉數60rpm測定。

(折射率)

藉由阿貝折射計(ATAGO股份有限公司製RX-7000i)，使用鈉光譜之D線作為光源，於液溫20℃測定。

以下實施例及比較例中，將用以調製聚合性組成物而使用之成分之進料組成、以及所得之聚合性組成物之成分組成與物性表示於表1及表2。

實施例1

於氧化鋯甲醇分散物(堺化學工業股份有限公司製氧化鋯甲醇分散物，SZR-M，氧化鋯濃度30重量%，由動態光散射法所得之氧化鋯之平均粒徑3nm，以下相同)100份中，添加對-苯乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製對-苯乙烯基三甲氧基矽烷，KBM-1403，以下相同)4.20份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑(東邦化學工業股份有限公司製PHOSPHANOL RS-710，以下相同)1.05份及鄰-苯基酚單乙氧基丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製KAYARAD OPP-1)24.75份，而調製混合物。一邊將該混合物攪拌，一邊加熱至溫度55至70℃，去除甲醇，以使其組成如表1所示者之方式獲得由氧化鋯50.0份、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷7.00份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑1.75份及鄰-苯基酚單乙氧基丙烯酸酯41.25份而成之聚合性組成物。

實施例2至19

以表1至表3所示之進料組成調製混合物，以與實施例1同樣方式，獲得具有表1至表3所示之組成之聚合性組成物。

比較例1

於氧化鋯甲醇分散物100份中，添加對-苯乙烯基三甲氧基矽烷4.50份及鄰-苯基酚單乙氧基丙烯酸酯25.50份，而調製混合物，一邊將該混合物攪拌，一邊加熱至溫度55至70℃時，氧化鋯粒子凝聚，所得之混合物白濁，並且黏度上昇。其結果，所得之聚合性組成物不具有流動性。

比較例2至4

以表3所示之進料組成調製混合物，以與實施例1同樣方式，獲得具有表3所示之組成之聚合性組成物。

將上述實施例1至19中所得之聚合性組成物之成分組成(份)以及透明性、流動性、黏度及由動態光散射法所得之平均粒徑表示於表1至表3。針對一部分的聚合性組成物，表示折射率。又，將上述比較例1至4中所得之聚合性組成物之成分組成(份)以及透明性、流動性、黏度及由動態光散射法所得之平均粒徑表示於表3。

由表1至表3所示之結果，得知可獲得微細的氧化鋯粒子不會於(甲基)丙烯酸酯類中凝聚、白濁、凝膠化等，安定地分散，並且具有高透明性、高折射率、高流動性之聚合性組成物。

相對於此，依據比較例1，由於僅使用矽烷耦合劑作為分散劑，於氧化鋯之有機溶劑分散液中添加(甲基)丙烯酸酯之鄰-苯基酚單乙氧基丙烯酸酯，一邊攪拌一邊於加熱下去除甲醇，因此氧化鋯粒子凝聚，所得之混合物白濁，甚至於黏度也上昇。其結果，無法獲得具有流動性之組成物。

比較例2及3中，雖使用由矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合所成之分散劑，但矽烷耦合劑對上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之重量比在本發明中所規定之範圍外，因此於氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中添加聚合性(甲基)丙烯酸酯，在加熱下去除甲醇之期間，所得之混合物增黏，其結果，無法獲得具有流動性之組成物。

比較例4中，僅使用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑作為分散劑，因此於氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中添加聚合性(甲基)丙烯酸酯，在加熱下去除甲醇之期間，所得之混合物明顯增黏，其結果，無法獲得具有流動性之組成物。

Claims

一種聚合性組成物，其係含有：(a)氧化鋯粒子10至70重量%、(b)相對於上述氧化鋯粒子100重量份為8至40重量份之分散劑、及(c)(甲基)丙烯酸酯類，其中，上述分散劑係由矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合所構成者，上述分散劑中，矽烷耦合劑對聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之重量比在85/15至30/70之範圍。
如申請專利範圍第1項所述之聚合性組成物，其中，上述氧化鋯粒子係平均粒徑100nm以下者。
如申請專利範圍第1項所述之聚合性組成物，其係相對於氧化鋯粒子100重量份，以10至30重量份之範圍含有上述分散劑。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合性組成物，其係具有1.55至1.75之範圍之折射率。
一種聚合性組成物之製造方法，其係於(a)氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中，添加(b)分散劑及(c)(甲基)丙烯酸酯類，並將所得之混合物在攪拌下加熱，從該混合物去除上述有機溶劑，而製造含有上述氧化鋯粒子10至70重量%、上述分散劑、及上述(甲基)丙烯酸酯類之聚合性組成物，其中，上述分散劑係由矽烷耦合劑與聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之組合所構成者，上述分散劑中，矽烷耦合劑對聚氧乙烯烷基醚磷酸酯陰離子界面活性劑之重量比在85/15至30/70之範圍，相對於氧化鋯粒子100重量份，以8至40重量份之範圍使用上述分散劑。
如申請專利範圍第5項所述之聚合性組成物之製造方法，其中，上述氧化鋯粒子之有機溶劑分散液中之上述氧化鋯粒子係平均粒徑100nm以下者。
如申請專利範圍第5項所述之聚合性組成物之製造方法，其係相對於氧化鋯粒子100重量份，以10至30重量份之範圍使用上述分散劑。