TW202337833A - ＺｒＯ分散液 - Google Patents

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日商關東電化工業股份有限公司
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Abstract

本發明係一種ZrO 2分散液，其包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子及上述ZrO 2粒子之分散介質，去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積係矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上。

Description

ZrO2分散液
本發明係關於一種ZrO 2分散液、硬化性組合物及ZrO 2分散液之製造方法。
無機粒子粉末廣泛用於橡膠或樹脂組合物、塗料、潤滑劑等各種用途中，以賦予各種特性。而且，於無機粒子之表面被覆偶合劑，來提高無機粒子粉末與潤滑劑等之親和性。
日本專利特開2011-202016號公報中揭示一種功能性無機粒子粉末之製造方法，其係將無機粒子粉末與偶合劑混合攪拌，而於無機粒子粉末之粒子表面被覆偶合劑後，進而於被覆有偶合劑之表面附著高級脂肪酸，且以乾式進行全部處理步驟。 日本專利特開2012-214339號公報中揭示一種無機奈米粒子分散液，其包含：平均一次粒徑為1～50 nm之無機奈米粒子、矽烷偶合劑之水解物、特定之分散劑、及分散介質。 國際公開第2016/093014號中揭示一種無機微粒子分散液之製造方法，其係使用介質濕式分散機進行製造者，且於將(A)氧化鋯奈米粒子、(B)矽烷偶合劑、(C)分散介質、及(D)分散劑供給至濕式分散機時，至少最後供給(D)。
本發明提供一種透明性及穩定性較高且與樹脂等之相容性良好之ZrO 2分散液。
本發明係關於一種ZrO 2分散液，其包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子及上述ZrO 2粒子之分散介質，去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET(brunauer-emmett-teller，布厄特)比表面積係矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上。
又，本發明係關於一種硬化性組合物，其包含上述ZrO 2分散液。
又，本發明係關於一種ZrO 2分散液之製造方法，其係包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之ZrO 2分散液之製造方法，且將ZrO 2粒子與上述ZrO 2粒子之分散介質混合，於所獲得之混合物中，使上述矽烷偶合劑與ZrO 2粒子反應，進行該矽烷偶合劑與ZrO 2粒子之反應直至自該反應中之混合物中去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積成為矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上。
根據本發明，能夠提供一種透明性及穩定性較高且與樹脂等之相容性良好之ZrO 2分散液。
發明人等發現，於在液體中進行ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應之情形時，被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之表面狀態會影響該ZrO 2粒子之分散穩定性及該ZrO 2粒子與樹脂等之相容性。作為間接把握該ZrO 2粒子之表面狀態之方法，測定自ZrO 2分散液中去除分散介質所獲得之被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積，使用該被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積相對於矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之比率(以下，亦稱為被覆後之BET比表面積之比率)。
本發明之ZrO 2分散液藉由使ZrO 2粒子與矽烷偶合劑反應，直至上述被覆後之BET比表面積之比率成為特定之範圍，而提高ZrO 2粒子之分散穩定性，且與樹脂等之相容性亦得到提高。藉此提高ZrO 2分散液之透過率，又，將ZrO 2分散液適用於各種用途之情形時之包含被覆ZrO 2粒子之組合物之透明性得到提高。
＜ZrO 2分散液＞ 本發明之ZrO 2分散液包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子(以下，亦稱為被覆ZrO 2粒子)及上述ZrO 2粒子之分散介質，去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積係矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子(以下，亦稱為未被覆ZrO 2粒子)之BET比表面積之36%以上。 又，本發明之ZrO 2分散液係包含ZrO 2粒子者，該ZrO 2粒子係使ZrO 2粒子與矽烷偶合劑以濕式進行反應而成，自包含濕式反應後之被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子及分散介質之混合物中去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積可為矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上。 再者，於本發明中，「以濕式進行反應」可為於使ZrO 2粒子與矽烷偶合劑反應時，使相對於ZrO 2粒子、矽烷偶合劑與分散介質之混合量之合計為未達90質量%之ZrO 2粒子與超過10質量%之分散介質混合，而進行ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應。
首先，對矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子即未被覆ZrO 2粒子進行說明。未被覆ZrO 2粒子例如可藉由水熱法等而獲得。
未被覆ZrO 2粒子之形狀並無特別限制，可較佳地例舉：球狀、橢球狀、長方體等四方體狀等粉粒狀；圓柱狀、橢圓盤狀、鱗片狀等多角板狀；針狀等，更佳為球狀、橢球狀。再者，被覆ZrO 2粒子之形狀亦較佳為與未被覆ZrO 2粒子之情形時相同之形狀。
未被覆ZrO 2粒子可使用平均一次粒徑較佳為1.0 nm以上50.0 nm以下，更佳為3.0 nm以上20.0 nm以下，進而較佳為5.0 nm以上15.0 nm以下者。於未被覆ZrO 2粒子並非球狀之情形時，其平均一次粒徑採用未被覆ZrO 2粒子之外接球之粒徑。再者，被覆ZrO 2粒子之平均一次粒徑亦與未被覆ZrO 2粒子之情形時相同，被覆ZrO 2粒子之平均一次粒徑較佳為處於上述範圍內。 該平均一次粒徑係根據利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察所獲得之TEM像，測量200個以上任意粒子之粒徑，根據其平均值求得之數值。 藉由不含粗大粒子，而使ZrO 2分散液及含有該ZrO 2分散液之硬化性組合物之透明性提高。於上述平均一次粒徑為1.0 nm以上之情形時，抑制因微細化而作用於粒子間之凝集力增大，ZrO 2分散液及硬化性組合物中之ZrO 2粒子容易分散。
未被覆ZrO 2粒子之粒度分佈之變異係數((標準偏差σ/平均一次粒徑)×100(%))較佳為1.0%以上40.0%以下，更佳為1.0%以上30.0%以下。藉由使未被覆ZrO 2粒子之粒徑均勻，且不含粗大粒子，來提高ZrO 2分散液及硬化性組合物之透明性。再者，被覆ZrO 2粒子之粒度分佈之變異係數亦較佳為處於與未被覆ZrO 2粒子之情形時相同之範圍內。
未被覆ZrO 2粒子之BET比表面積較佳為10 m 2/g以上1000 m 2/g以下，更佳為50 m 2/g以上300 m 2/g以下，進而較佳為70 m 2/g以上200 m 2/g以下。BET比表面積係依據JIS Z-8830(利用氣體吸附進行之粉體之比表面積測定方法)，使用粉體比表面積測定裝置(例如，Mountech公司製造之全自動BET比表面積測定裝置(Macsorb HM Model-1210))，藉由一點法測得之BET比表面積之值。藉由不包含粗大粒子，來提高ZrO 2分散液及硬化性組合物之透明性。於測定被覆ZrO 2粒子之BET比表面積之情形時，亦可使用去除分散介質所獲得之被覆ZrO 2粒子，以相同之方法進行測定。
分散介質係可使被覆ZrO 2粒子分散者即可，並無特別限制。作為分散介質，例如可使用水或有機化合物。分散介質可單獨使用，亦可組合使用複數種。
作為分散介質之有機化合物可選自作為有機溶劑所周知之化合物。作為分散介質之有機化合物，具體可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、正己烷、環戊烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氫氟醚等。
作為分散介質之有機化合物可選自作為單體所周知之化合物。單體可例舉(甲基)丙烯酸系單體，進而可例舉單官能(甲基)丙烯酸系單體或多官能(甲基)丙烯酸系單體。作為單官能(甲基)丙烯酸系單體，可例舉：含芳香環之丙烯酸酯、含脂環骨架之丙烯酸酯、單官能(甲基)丙烯酸烷基酯。作為多官能(甲基)丙烯酸系單體，可例舉2、3、4官能(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸系單體亦可為藉由環氧乙烷或環氧丙烷所得之改性物。
含芳香環之丙烯酸酯可例舉：丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯基苄酯、丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯等。含有含芳香環之丙烯酸酯之組合物及其硬化物之折射率較高，從而較佳。
含脂環骨架之丙烯酸酯可例舉：六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸雙環戊酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸雙環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯等。含有含脂環骨架之丙烯酸酯之組合物及其硬化物之阿貝數較高，作為光學材料較佳。
單官能(甲基)丙烯酸烷基酯可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸烷基酯、環氧丙烷改性(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等。單官能(甲基)丙烯酸烷基酯之黏度低，從而較佳。
多官能(甲基)丙烯酸酯可例舉：(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3、4官能(甲基)丙烯酸酯。3、4官能(甲基)丙烯酸酯及該等之環氧乙烷、環氧丙烷改性物可提高硬化物之硬度，較佳。
本發明之ZrO 2分散液可包含較佳為12質量%以上90質量%以下，更佳為22質量%以上90質量%以下，進而較佳為28質量%以上90質量%以下，進而更佳為28質量%以上85質量%以下，進而更佳為28質量%以上60質量%以下之被覆ZrO 2粒子。於被覆ZrO 2粒子之含量為90質量%以下之情形時，可確保適度之粒子間距離，而使被覆ZrO 2粒子均勻分散之難易度降低。於被覆ZrO 2粒子之含量為12質量%以上之情形時，藉由於ZrO 2分散液中存在充分量之被覆ZrO 2粒子，可表現作為ZrO 2分散液之特性，提高ZrO 2分散液之操作性及運輸效率。
本發明之ZrO 2分散液可包含較佳為10質量%以上80質量%以下，更佳為15質量%以上75質量%以下，進而較佳為15質量%以上70質量%以下，進而更佳為25質量%以上70質量%以下，進而更佳為40質量%以上70質量%以下之分散介質。於本發明之ZrO 2分散液中，自矽烷偶合反應後之ZrO 2分散液中使分散介質揮發或使其與分散介質混合，來使分散介質之含量成為上述範圍，藉此可調整ZrO 2分散液中之被覆ZrO 2粒子及分散介質之含量。
關於本發明之ZrO 2分散液，自使矽烷偶合劑與ZrO 2粒子反應後之混合物中去除分散介質而獲得上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子，該被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積為矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上，較佳為50%以上，更佳為55%以上，進而較佳為60%以上，進而更佳為65%以上。該被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積相對於該矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之比率[以下，亦稱為被覆後之BET比表面積之比率]對於分散液之穩定性或調配於單體等中時之相容性較為有效，對於使用該分散液成型為片材或膜時之均勻性或透明性見效。其上限並無特別限定，例如可為200%以下，進而可為150%以下，進而更可為100%以下。
本發明之ZrO 2分散液可為以使矽烷偶合劑相對於未被覆ZrO 2粒子之理論表面被覆率(以下，稱為理論表面被覆率)較佳成為5%以上100%以下，更佳成為10%以上80%以下，進而較佳成為20%以上70%以下之方式將未被覆ZrO 2粒子與矽烷偶合劑混合，使未被覆ZrO 2粒子與矽烷偶合劑反應而獲得之包含被覆有矽烷偶合劑之被覆ZrO 2粒子的ZrO 2分散液。藉由以上述範圍之理論表面被覆率將未被覆ZrO 2粒子與矽烷偶合劑混合，使未被覆ZrO 2粒子經矽烷偶合劑被覆，可有效地對未被覆ZrO 2粒子之粒子表面賦予矽烷偶合劑之功能，抑制未反應之矽烷偶合劑之增加，提高來自ZrO 2粒子之功能，該來自ZrO 2粒子之功能係使包含該被覆ZrO 2粒子之組合物之折射率提高等。 理論表面被覆率係所使用之矽烷偶合劑之質量相對於為了完全覆蓋未被覆ZrO 2粒子之粒子表面所需之矽烷偶合劑之最小質量[以下，稱為矽烷偶合劑之必需量]之比率，藉由下述式(1)求出。 理論表面被覆率(%)＝[(所使用之矽烷偶合劑之質量)/(矽烷偶合劑之必需量)]×100    (1) 上述矽烷偶合劑之必需量(g)可基於下述式(2)，根據未被覆ZrO 2粒子之BET比表面積值、及矽烷偶合劑之最小被覆面積(m 2/g)而求出。 矽烷偶合劑之必需量(g)＝[(TA)×(SSA)]/(MCA)   (2) TA：未被覆ZrO 2粒子之量(g) SSA：未被覆ZrO 2粒子之BET比表面積(m 2/g) MCA：矽烷偶合劑之最小被覆面積(m 2/g) MCA＝(6.02×10 23×13×10 -20)/(矽烷偶合劑之分子量)
於本發明之ZrO 2分散液中，被覆ZrO 2粒子之中值粒徑成為未被覆ZrO 2粒子之平均粒徑以上，較佳為未被覆ZrO 2粒子之平均一次粒徑之1倍以上3倍以下，更佳為1倍以上2倍以下，進而較佳為1倍以上1.5倍以下。被覆ZrO 2粒子之中值粒徑越接近未被覆ZrO 2粒子之平均一次粒徑，越成為分散之狀態。被覆ZrO 2粒子之粒徑係藉由動態光散射式粒度分佈測定裝置測得之值。
本發明之ZrO 2分散液可任意含有分散劑。分散劑只要不抑制分散液本身之分散性即可，並無特別限定，可例舉：丙烯酸系分散劑、羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、磺酸系分散劑等陰離子系分散劑。分散劑例如可為：羧酸、或者磷酸、或該等之鹽等具有酸基之陰離子系分散劑。
本發明之ZrO 2分散液可含有相對於未被覆ZrO 2粒子，較佳為0.5質量%以上20.0質量%以下，更佳為0.5質量%以上10.0質量%以下之分散劑。若分散劑之含量為0.5質量%以上，則被覆ZrO 2粒子之分散穩定性提高。若分散劑之含量為20.0質量%以下，則維持ZrO 2分散液之特性，且將高折射率等來自ZrO 2粒子之功能之降低抑制至最低限度。
本發明之ZrO 2分散液可任意地含有：光敏劑、調平劑、界面活性劑、消泡劑、中和劑、抗氧化劑、離型劑、紫外線吸收劑等。
此處，對與上述ZrO 2粒子反應之矽烷偶合劑進行說明。 矽烷偶合劑可例舉下述者，但並不限定於該等。矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合使用複數種。 矽烷偶合劑可例舉：具有烷氧基之矽烷偶合劑、不具有烷氧基之矽烷偶合劑。作為具有烷氧基之矽烷偶合劑，就反應性之觀點而言，較佳為甲氧基矽烷。不具有烷氧基之矽烷偶合劑較佳為無需水解故迅速發生反應之矽氮烷。 作為矽烷偶合劑，例如可使用：甲基丙烯醯氧基系矽烷偶合劑、丙烯醯氧基系矽烷偶合劑、烴系矽烷偶合劑、乙烯基系矽烷偶合劑、環氧基系矽烷偶合劑、胺基系矽烷偶合劑、脲基系矽烷偶合劑等。
作為甲基丙烯醯氧基系矽烷偶合劑，可例示：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
作為丙烯醯氧基系矽烷偶合劑，可例示：3-丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
作為烴系矽烷偶合劑，可例示：甲基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、氯化三甲基矽烷。
作為乙烯基系矽烷偶合劑，可例示：烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
作為環氧基系矽烷偶合劑，可例示：二乙氧基(縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。作為苯乙烯系矽烷偶合劑，可例示：對苯乙烯基三甲氧基矽烷。
作為胺基系矽烷偶合劑，可例示：N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
作為脲基系矽烷偶合劑，可例示3-脲基丙基三乙氧基矽烷。
作為進而其他之矽烷偶合劑，可例舉如下所述者。作為氯丙基系矽烷偶合劑，可例示3-氯丙基三甲氧基矽烷。作為巰基系矽烷偶合劑，可例示：3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷。作為硫化物系矽烷偶合劑，可例示雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物。作為異氰酸基系矽烷偶合劑，可例示3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。作為氟系矽烷偶合劑，可例示3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷。 再者，於本發明中，可任意使用其他偶合劑。作為其他偶合劑，可例舉鋁系偶合劑。作為鋁系偶合劑，可例示乙醯乙酸烷酯二異丙基鋁酸酯。
矽烷偶合劑較佳為可與單體或樹脂化學鍵結之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷。又，較佳為與極性較低之單體或樹脂之相容性良好之苯基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷。
本發明之ZrO 2分散液可用於折射率匹配膜、稜鏡片、抗反射膜等顯示材料；眼鏡片之硬塗劑、底塗劑等光學材料；壓電元件等電子零件材料；牙科用接著劑、填充劑等牙科材料等各種用途。其可維持調配被覆ZrO 2粒子之樹脂等之透明性，並賦予來自ZrO 2之高折射率性或硬度、X射線造影性等功能。 本發明之ZrO 2分散液例如可為塗佈劑用、進而底塗劑用ZrO 2分散液。
＜ZrO 2分散液之製造方法＞ 本發明提供一種ZrO 2分散液之製造方法，其係包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之ZrO 2分散液之製造方法，且將ZrO 2粒子與上述ZrO 2粒子之分散介質混合，於所獲得之混合物中，使上述矽烷偶合劑與ZrO 2粒子反應，進行該矽烷偶合劑與ZrO 2粒子之反應直至自該反應中之混合物中去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積成為矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上。 本發明之ZrO 2分散液之製造方法可為如下方法：於自上述矽烷偶合劑與ZrO 2粒子反應後之混合物中去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積成為矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上時，結束ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應。 於本發明之ZrO 2分散液之製造方法中，可較佳地使用上述本發明之ZrO 2分散液中所述之ZrO 2粒子、分散介質及矽烷偶合劑。又，較佳之被覆後之BET比表面積之比率亦與本發明之ZrO 2分散液之情形時相同。即，本發明之ZrO 2分散液之製造方法可為如下方法：進行矽烷偶合劑與ZrO 2粒子之反應，直至成為ZrO 2分散液中所記載之較佳之被覆後之BET比表面積之比率。又，本發明之ZrO 2分散液之製造方法亦可為如下方法：於成為ZrO 2分散液中所記載之較佳之被覆後之BET比表面積之比率時，結束ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應。
於本發明之ZrO 2分散液之製造方法中，首先，將ZrO 2粒子與ZrO 2粒子之分散介質混合，於該混合物中，使ZrO 2粒子與矽烷偶合劑反應。矽烷偶合劑包含於該混合物中即可，例如，可預先混合至分散介質中，亦可混合至分散介質與未被覆ZrO 2粒子之混合物中。即，本發明之ZrO 2分散液之製造方法可為如下方法：將ZrO 2粒子、ZrO 2粒子之分散介質、及矽烷偶合劑混合，於該混合物中，使ZrO 2粒子與矽烷偶合劑反應。 於本發明之ZrO 2分散液之製造方法中，較佳為使ZrO 2粒子與矽烷偶合劑以濕式進行反應。「以濕式進行反應」如上述本發明之ZrO 2分散液中所述。
作為未被覆ZrO 2粒子之混合量，相對於混合成分總量，較佳為10質量%以上80質量%以下，更佳為20質量%以上80質量%以下，進而較佳為25質量%以上80質量%以下，進而更佳為25質量%以上70質量%以下，進而更佳為25質量%以上50質量%以下。藉由將未被覆ZrO 2粒子之混合量設為80質量%以下，可保持適度之粒子間距離，故可降低分散難易度。藉由將未被覆ZrO 2粒子之混合量設為10質量%以上，而使ZrO 2分散液中存在充分量之被覆ZrO 2粒子，藉此可表現作為ZrO 2分散液之特性，提高ZrO 2分散液之操作性及運輸效率。
作為分散介質之混合量，相對於混合成分總量，可較佳為10質量%超80質量%以下，更佳為20質量%以上70質量%以下，進而較佳為30質量%以上70質量%以下。
矽烷偶合劑可以矽烷偶合劑相對於未被覆ZrO 2粒子之理論表面被覆率較佳成為5%以上100%以下，更佳成為10%以上80%以下，進而較佳成為20%以上70%以下之方式，混合於未被覆ZrO 2粒子中。理論表面被覆率係所使用之矽烷偶合劑之質量相對於為了完全覆蓋未被覆ZrO 2粒子之粒子表面所需之矽烷偶合劑之最小質量之比率，藉由上述式(1)、(2)而求出。藉由以成為上述範圍之理論表面被覆率之方式，將矽烷偶合劑與未被覆ZrO 2粒子混合，而可有效地對ZrO 2粒子粉末之粒子表面賦予矽烷偶合劑之功能，抑制未反應之矽烷偶合劑之增加，提高來自ZrO 2粒子之功能，該來自ZrO 2粒子之功能係使包含ZrO 2粒子之組合物之折射率提高等。
於進行利用矽烷偶合劑之反應時，可向混合物中添加水。水之混合量例如為矽烷偶合劑之水解所需之水分量之1倍以上5倍以下，較佳為1倍以上4倍以下，更佳為1倍以上3倍以下。水分量之調整可考慮空氣中之水分或分散介質中殘存之水來進行。又，可於混合物中混合促進ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應的觸媒。即，上述混合物可包含觸媒，於該觸媒之存在下，使矽烷偶合劑與ZrO 2粒子反應。
觸媒可例舉：鹽酸或硫酸等無機酸；乙酸等有機酸；氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼；或者三乙胺等有機鹼。觸媒可單獨使用，亦可組合使用複數種。
作為觸媒量，只要可使ZrO 2粒子與矽烷偶合劑充分反應即可，並無特別限制，相對於未被覆ZrO 2粒子，較佳為0.1質量%以上5.0質量%以下，更佳為0.1質量%以上2.0質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上0.5質量%以下。藉由將觸媒量設為0.1質量%以上，矽烷偶合劑之反應性更加提高；藉由設為5.0質量%以下，可不影響ZrO 2分散液或包含該ZrO 2分散液之硬化性組合物之特性地使ZrO 2粒子與矽烷偶合劑反應。
作為ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應溫度，可使矽烷偶合劑充分反應且分散介質不會揮發即可，並無特別限制，較佳為10℃以上100℃以下，更佳為15℃以上80℃以下，進而較佳為20℃以上70℃以下。於該反應時，可藉由珠磨機等介質式分散機、機械攪拌器等攪拌機，對混合物進行分散、攪拌。
作為ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應時間，可使矽烷偶合劑充分反應且分散介質不會揮發即可，並無特別限制，較佳為1小時以上24小時以下，更佳為1小時以上12小時以下，進而較佳為1小時以上6小時以下。
於ZrO 2分散液之製造中，可混合在ZrO 2分散液之說明中所例舉之分散劑等任意成分。於混合該等任意成分之情形時，於與矽烷偶合劑之反應後進行混合。
於ZrO 2分散液之製造中，在混合分散劑之情形時，分散劑之混合量係相對於未被覆ZrO 2粒子之混合量較佳為0.5質量%以上20.0質量%以下，更佳為0.5質量%以上10.0質量%以下。
於本發明之ZrO 2分散液之製造方法中，可獲得如下ZrO 2分散液，其包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子及ZrO 2粒子之分散介質，且去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積為矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上。 本發明之ZrO 2分散液之製造方法可為如下方法：將ZrO 2粒子與上述ZrO 2粒子之分散介質混合，於所獲得之混合物中，使上述矽烷偶合劑與ZrO 2粒子反應，於該ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應中，監測反應中之ZrO 2粒子之BET比表面積，進行ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應直至自上述混合物中去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積成為矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上。
ZrO 2分散液可包含ZrO 2分散液之製造時所使用之分散介質。又，ZrO 2分散液可為將於ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應時所使用之ZrO 2粒子之分散介質去除，使包含被覆ZrO 2粒子之粉末分散於其他分散介質中而成者。作為分散介質，可較佳地使用上述ZrO 2分散液中所示之分散介質。
＜被覆ZrO 2粒子之BET比表面積之測定方法＞ 被覆ZrO 2粒子之BET比表面積可藉由依據上述JIS Z-8830之方法進行測定。
例如，分取必需量之本發明之ZrO 2分散液，於60～100℃、10～15小時之條件下實施真空乾燥，自ZrO 2分散液中去除分散介質，獲得被覆ZrO 2粒子之粉末。其後，藉由研缽等，進行粉碎直至通過網眼150 μm目之篩子之程度。實施150℃預熱30分鐘以去除殘存溶劑或水分之後，藉由上述BET比表面積之測定方法測定被覆ZrO 2粒子之粉末之BET比表面積。
繼而，基於被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積[BET(A)]、及預先測得之矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子(例如原料ZrO 2粒子)之BET比表面積[BET(B)]，根據下述式(3)，算出被覆後之BET比表面積之比率。 被覆後之BET比表面積之比率(%)＝[BET(A)/BET(B)]×100     (3)
該被覆後之BET比表面積之比率可為36%以上，較佳為50%以上，更佳為55%以上，進而較佳為60%以上，進而更佳為65%以上，而且，例如可為200%以下，進而可為150%以下，進而更可為100%以下。
再者，使本發明之ZrO 2之分散液中所含之被覆ZrO 2粒子與例如50質量%氫氧化鉀水溶液般之鹼性水接觸而進行洗淨，以水或酒精沖洗鹼性成分，藉此自被覆ZrO 2粒子去除被覆物，可將該去除了被覆物之ZrO 2粒子之BET比表面積之測定值作為未被覆ZrO 2粒子之BET比表面積[即BET(B)]之推定值，亦可基於該推定值，算出上述BET比表面積之比率。
＜硬化性組合物＞ 本發明提供一種包含上述本發明之ZrO 2分散液之硬化性組合物。 本發明之硬化性組合物可為包含本發明之ZrO 2分散液及聚合性化合物之組合物。 又，本發明之硬化性組合物亦可為包含本發明之ZrO 2分散液及硬化性樹脂之組合物。 本發明之硬化性組合物可為調配有本發明之ZrO 2分散液之組合物。又，本發明之硬化性組合物亦可為調配有本發明之ZrO 2分散液及聚合性化合物之組合物。 於本發明之硬化性組合物中，可適當使用上述本發明之ZrO 2分散液之較佳形態。
本發明之硬化性組合物藉由提高被覆ZrO 2粒子之分散穩定性及本發明之ZrO 2分散液與單體或聚合物之相容性，可降低該硬化性組合物及其硬化物之霧度，且提高該硬化性組合物之硬化物之耐擦傷性或硬度。又，硬化性組合物之特性不均亦降低。 即，本發明之硬化性組合物或其硬化物之透明性較高，即便於為了提高折射率而於其中分散ZrO 2粒子之情形時，仍可兼具低霧度、高硬度、耐擦傷性及高折射率化。因此，本發明之硬化性組合物適用於塗佈劑、底塗劑等用途。
本發明之硬化性組合物中之聚合性化合物可為單體、低聚物或聚合物。該聚合性化合物可較佳地使用上述分散介質中所述之單體、或下述聚合性化合物。聚合性化合物可為硬化性樹脂或交聯性化合物。以下，例示具體之用途，詳細地對本發明之硬化性組合物進行說明。
本發明之硬化性組合物例如可用作塗佈劑。塗佈劑可為透鏡用、進而為眼鏡之鏡片用塗佈劑。本發明之塗佈劑可為硬塗劑、底塗劑、進而為眼鏡片用硬塗劑、眼鏡片用底塗劑。
本發明之硬化性組合物可包含樹脂作為聚合性化合物。樹脂之種類並無特別限制，例如可例舉：聚胺酯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、雙馬來醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂，較佳為聚胺酯系樹脂。作為市售之聚胺酯樹脂，例如可使用：「EVAFANOL」系列(日華化學股份有限公司製造)、「Superflex」系列(第一工業製藥股份有限公司製造)、「ADEKA Bon-Tighter」系列(旭電化工業股份有限公司製造)、「Olester」系列(三井化學股份有限公司製造)、「Bondic」系列(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、「Hydran」系列(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、「Soflanate」系列(Nippon Soflan股份有限公司製造)、「Poiz」系列(花王股份有限公司製造)、「Sanprene」系列(三洋化成工業股份有限公司製造)、「Aizelax」系列(保土谷化學工業股份有限公司製造)、「Neorez」系列(Zeneca股份有限公司製造)等。包含該等樹脂之硬化性組合物例如可較佳地用於眼鏡之鏡片用底塗劑。再者，本發明之硬化性組合物亦可包含構成底塗層之公知之化合物。
本發明之硬化性組合物可包含UV(ultraviolet，紫外線)硬化性聚合性化合物。該硬化性組合物例如可用作硬塗劑。作為UV硬化性聚合性化合物，例如可例舉：以二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：NK Ester A-TMPT，新中村化學工業股份有限公司製造)為代表之多官能丙烯酸酯。 又，本發明之硬化性組合物亦可包含熱固性聚合性化合物。該硬化性組合物例如可用作硬塗劑。作為熱固性聚合性化合物，可較佳地使用：以四乙氧基矽烷(TEOS)或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-403，信越化學工業股份有限公司製造)為代表之含水解性基之有機矽化物、或者三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPTGE，商品名：Epolight 100MF，共榮社化學股份有限公司製造)或甘油聚縮水甘油醚(商品名：Denacol EX-313，長瀨化成股份有限公司製造)等包含2個以上之環氧基之多官能環氧化合物等。又，環氧化合物亦可用於黏著劑等，亦可應用於黏著劑之高折射率化。
本發明之硬化性組合物可包含乙氧化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(OPPA，商品名：NK Ester A-LEN-10，新中村化學工業股份有限公司製造)、丙烯酸3-苯氧基苄酯(商品名：Light Acrylate POB-A，共榮社化學股份有限公司製造)、雙酚茀二丙烯酸酯(商品名：OGSOL EA-F5710，Osaka Gas Chemicals股份有限公司製造)等含有芳香環之單體作為聚合性化合物。該硬化性組合物例如適合作為顯示器等之高折射率材料。
本發明之硬化性組合物可包含胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、雙酚A甲基丙烯酸二縮水甘油酯(Bis-GMA)、及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)等二甲基丙烯酸酯作為聚合性化合物。該硬化性組合物例如適合作為填充劑(複合樹脂)、接著劑(樹脂黏固劑)、切削加工用樹脂材料(混合樹脂塊)等賦予高透光性、高強度、X射線造影性之牙科用修復劑。
再者，本發明之ZrO 2分散液亦可用作提高氧化鋯燒結體或者半燒結體之機械強度之強化劑。即，本發明可提供提高了機械強度之全陶瓷製牙冠修復物等，適合作為此種氧化鋯強化劑。 本發明之ZrO 2分散液包含此種氧化鋯燒結體或者半燒結體之強化劑。
本發明之硬化性組合物中之被覆ZrO 2粒子之含量或聚合性化合物之含量可根據該硬化性組合物之用途或所要賦予之功能進行適當選擇。根據各自之用途，以被覆ZrO 2粒子之含量及聚合性化合物之含量成為特定範圍之方式，將ZrO 2分散液與聚合性化合物混合。 例如，於將硬化性組合物用於適於眼鏡之底塗劑用途之情形時，就折射率調整之觀點而言，本發明之硬化性組合物可含有較佳為1質量%以上80質量%以下，更佳為2質量%以上70質量%以下，進而較佳為4質量%以上60質量%以下，進而更佳為4質量%以上40質量%以下，進而更佳為4質量%以上20質量%以下之被覆ZrO 2粒子。於組合物中之被覆ZrO 2粒子之含量為1質量%以上之情形時，可發揮折射率調整作用。又，於組合物中之被覆ZrO 2粒子之含量為80質量%以下之情形時，耐衝擊性優異，且可抑制光散射所引起之起霧。
又，於將硬化性組合物用於適於眼鏡之底塗劑用途之情形時，就耐衝擊性之觀點而言，本發明之硬化性組合物可含有較佳為20質量%以上99質量%以下，更佳為30質量%以上98質量%以下，進而較佳為40質量%以上96質量%以下，進而更佳為60質量%以上96質量%以下，進而更佳為80質量%以上96質量%以下之聚合性化合物。
又，例如於將硬化性組合物用於硬塗劑用途之情形時，就高硬度、耐擦傷性之觀點而言，本發明之硬化性組合物可含有較佳為10質量%以上95質量%以下，更佳為10質量%以上90質量%以下，進而較佳為10質量%以上80質量%以下，進而更佳為15質量%以上75質量%以下，進而更佳為20質量%以上70質量%以下之被覆ZrO 2粒子。於組合物中之被覆ZrO 2粒子之含量為10質量%以上之情形時，易於獲得硬度提高之效果，若為95質量%以下，則被覆ZrO 2粒子之分散穩定性優異。
又，於將硬化性組合物用於硬塗劑用途之情形時，就高硬度、耐擦傷性之觀點而言，本發明之硬化性組合物可含有較佳為5質量%以上90質量%以下，更佳為10質量%以上90質量%以下，進而較佳為20質量%以上90質量%以下，進而更佳為25質量%以上85質量%以下，進而更佳為30質量%以上80質量%以下之聚合性化合物。
又，例如於將硬化性組合物用於顯示器等高折射率材料用途之情形時，就高折射率化之觀點而言，本發明之硬化性組合物可含有較佳為20質量%以上95質量%以下，更佳為20質量%以上90質量%以下，進而較佳為30質量%以上90質量%以下，進而更佳為40質量%以上90質量%以下，進而更佳為40質量%以上75質量%以下，進而更佳為40質量%以上60質量%以下之被覆ZrO 2粒子。於組合物中之被覆ZrO 2粒子之含量為20質量%以上之情形時，可發揮折射率調整作用。又，於組合物中之被覆ZrO 2粒子之含量為95質量%以下之情形時，可抑制光散射所引起之起霧。
又，於將硬化性組合物用於顯示器等高折射率材料用途之情形時，就高折射率化之觀點而言，本發明之硬化性組合物可含有較佳為5質量%以上80質量%以下，更佳為10質量%以上80質量%以下，進而較佳為10質量%以上70質量%以下，進而更佳為10質量%以上60質量%以下，進而更佳為25質量%以上60質量%以下，進而更佳為40質量%以上60質量%以下之聚合性化合物。
又，例如於將硬化性組合物用於牙科材料用途之情形時，就機械強度之觀點而言，本發明之硬化性組合物可含有較佳為10質量%以上95質量%以下，更佳為10質量%以上90質量%以下，進而較佳為15質量%以上90質量%以下，進而更佳為20質量%以上90質量%以下，進而更佳為30質量%以上70質量%以下，進而更佳為40質量%以上60質量%以下之被覆ZrO 2粒子。
又，於將硬化性組合物用於牙科材料用途之情形時，就機械強度之觀點而言，本發明之硬化性組合物可含有較佳為5質量%以上90質量%以下，更佳為10質量%以上90質量%以下，進而較佳為10質量%以上85質量%以下，進而更佳為10質量%以上80質量%以下，進而更佳為30質量%以上70質量%以下，進而更佳為40質量%以上60質量以下之聚合性化合物。
＜ZrO 2分散液之評價方法＞ 本發明提供一種ZrO 2分散液之評價方法，其係包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子及上述ZrO 2粒子之分散介質的ZrO 2分散液之評價方法，且 準備特定量之ZrO 2分散液樣品， 自ZrO 2分散液樣品中去除上述分散介質， 對自ZrO 2分散液樣品中去除上述分散介質所獲得之被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積進行測定， 於該BET比表面積為矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上之情形時，判斷為能夠使用ZrO 2分散液，於未達36%之情形時，判斷為無法使用ZrO 2分散液。
本發明之ZrO 2分散液之評價方法亦可為如下方法：將ZrO 2粒子與上述ZrO 2粒子之分散介質混合，於所獲得之混合物中，製造ZrO 2分散液，由該ZrO 2分散液準備上述樣品。
於本發明之ZrO 2分散液之評價方法中，可較佳地使用上述本發明之ZrO 2分散液中所述之未被覆ZrO 2粒子、分散介質及矽烷偶合劑。又，可藉由與本發明之ZrO 2分散液及本發明之ZrO 2分散液之製造方法中所述之方法相同之方法，對未被覆ZrO 2粒子及被覆ZrO 2粒子之BET比表面積進行測定。
作為ZrO 2分散液之評價基準的被覆ZrO 2粒子之BET比表面積相對於未被覆ZrO 2粒子之BET比表面積之比率可為36%以上，較佳為50%以上，更佳為55%以上，進而較佳為60%以上，進而更佳為65%以上，而且，例如可為200%以下，進而可為150%以下，進而更可為100%以下。該比率可基於上述(3)式算出。
[實施例] (1)ZrO 2分散液之製造方法 ＜實施例1-1～1-3、比較例1-1～1-3＞ 將平均粒徑為10 nm且BET比表面積為145 m 2/g之ZrO 2粒子(關東電化工業股份有限公司製造)180.0 g、甲基乙基酮(MEK)374.0 g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503，信越化學工業股份有限公司製造)41.6 g、水1.5 g、及三乙胺0.45 g混合，藉由分散攪拌機進行粗分散。使用作為介質式分散機之珠磨機裝置，使攪拌所獲得之混合液於50℃以下進行分散。基於下述(4)所記載之方法，對上述混合液體中之ZrO 2粒子之BET比表面積進行測定，於確認到被覆ZrO 2粒子之BET比表面積具有特定之BET比表面積時，結束ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應處理。向所獲得之液體中添加MEK使ZrO 2濃度成為30質量%，進行濃度調整，製成ZrO 2分散液。
＜實施例1-4＞ 實施例1-4係將MEK之混合量設為311.0 g，將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之混合量設為49.9 g，藉由與上述實施例1-1相同之方法，製造ZrO 2分散液。 ＜實施例1-5＞ 實施例1-5係將MEK之混合量設為326.0 g，使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷24.9 g及苯基三甲氧基矽烷9.9 g代替3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，藉由與上述實施例1-1相同之方法，製造ZrO 2分散液。 ＜實施例1-6＞ 實施例1-6係將MEK之混合量設為323.0 g，使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷24.9 g及3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷9.9 g代替3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，藉由與上述實施例1-1相同之方法，製造ZrO 2分散液。
＜比較例1-4＞(乾式處理) 將平均粒徑為10 nm且BET比表面積為145 m 2/g之ZrO 2微粒子180.0 g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷41.6 g、水1.5 g、及三乙胺0.45 g混合，投入至行星型球磨粉碎機，進行混合攪拌60分鐘。以100℃對所獲得之粉體進行加熱處理，並進行研缽粉碎，藉此獲得被覆ZrO 2粉體。向所獲得之粉體中添加MEK以使以ZrO 2分計之濃度成為30質量%，藉由分散攪拌機進行粗分散。使用作為介質式分散機之珠磨機裝置，對攪拌所獲得之液體實施分散處理，於分散液之透過率成為最大之時點，結束分散處理。向所獲得之液體中添加MEK使ZrO 2濃度成為30質量%，進行濃度之再調整，製成ZrO 2分散液。
(2)被覆ZrO 2粒子/單體混合塗料及塗膜之製作 藉由於上述(1)中所製造之各ZrO 2分散液中分別混合ZrO 2分散液、MEK、下述單體中之任一種、及作為聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮，而製成混合塗料。使ZrO 2分與單體之調配比(質量比)為1：1，使聚合起始劑之量相對於不揮發分(ZrO 2＋單體)為5質量%，以不揮發分濃度成為30質量%之方式藉由MEK進行調整。再者，對於實施例1-1之ZrO 2分散液，亦製備ZrO 2分與單體之調配比(質量比)為2：8、8：2之混合塗料。 DPHA係可用於UV硬化系硬塗劑之聚合性化合物，TMPTGE係可用於熱固系硬塗劑之聚合性化合物，UDMA係可用於如複合樹脂般之牙科材料之聚合性化合物，OPPA係可用作顯示器等高折射材料之聚合性化合物。 ·DPHA：多官能丙烯酸系單體，二季戊四醇六丙烯酸酯 ·UDMA：二官能甲基丙烯酸系單體，胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 ·TMPTGE：環氧單體，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚 ·OPPA：含芳香環之甲基丙烯酸系單體，乙氧化鄰苯基苯酚丙烯酸酯
(3)霧度之測定方法 將上述(2)中所製備之混合塗料以濕膜厚(濕潤膜厚)為150 μm(DPHA及OPPA)或300 μm(UDMA及TMPTGE)塗佈於玻璃板後，於60℃下乾燥1分鐘而去除MEK，使用高壓水銀燈(Handy Cure 100，SEN特殊光源股份有限公司製造)進行硬化，製作混合塗膜。使用日本電色製造之霧度計(NDH-2000)，測定所獲得之塗膜之霧度。關於霧度，測定塗膜中之3處，藉由其平均值評價塗膜之透明性。
(4)BET比表面積之測定方法 分取必需量之ZrO 2分散液，於80℃下實施真空乾燥12小時，藉由研缽將所獲得之粉體粉碎至通過網眼150 μm目之篩子之程度。使用所獲得之ZrO 2粉體，利用Mountech公司製造之全自動BET比表面積測定裝置(Macsorb HM Model-1210)，以150℃實施預熱30分鐘，藉由氮氣之吸附脫附，以BET法測定BET比表面積。關於BET比表面積，進行3點測定，採用其平均值。
(5)透過率之測定 將上述(1)中所製造之各ZrO 2分散液填充至光程長度1 mm之玻璃製槽中，使用Hitachi High-Tech Science公司製造之比率光束式紫外可見分光光度計(U-5100)，測定波長500 nm之透過率，評價分散液之透明性。
(6)理論表面被覆率 以成為基於上述式(1)、式(2)所算出之理論表面被覆率之方式確定混合至未被覆ZrO 2粒子中之矽烷偶合劑之饋入量。理論表面被覆率係所用之矽烷偶合劑之總量於ZrO 2粒子表面形成單分子膜時之理論值。
(7)ZrO 2分散液之黏度之測定 依據JIS Z 8803(液體之黏度測定方法 9利用單圓筒形旋轉黏度計之黏度測定方法)，將特定量之實施例1-1～1-6及比較例1-1～1-3之ZrO 2分散液添加至樣品容器中，使用B型黏度計(BrookField公司製造，DV1MLVTJ0)，測定25℃下之各ZrO 2分散液之黏度。
(8)於其他分散介質中之分散性之評價 ＜實施例2-1＞ 藉由使實施例1-1中所獲得之ZrO 2分散液於60℃下乾燥而去除MEK，進行研缽粉碎，而獲得被覆ZrO 2粉體。向所獲得之粉體中添加甲醇(MeOH)以使以ZrO 2分計之濃度成為30質量%，藉由分散攪拌機進行粗分散。使用作為介質式分散機之珠磨機裝置對攪拌所獲得之液體進行攪拌、分散，於分散液之透過率成為最大之時點結束分散。向所獲得之液體中添加甲醇以使ZrO 2濃度成為30質量%，進行濃度之再調整，製成ZrO 2分散液。 分散性之評價係基於上述(5)之透過率之測定、及下述(9)之粒度分佈之測定來進行。
＜實施例2-2～2-5、比較例2-1＞ 實施例2-2～2-5使用表2之分散介質代替甲醇，藉由與上述實施例2-1相同之方法，製造ZrO 2分散液。 又，比較例2-1使用比較例1-2之ZrO 2分散液代替實施例1-1之ZrO 2分散液，使用表2之分散介質代替甲醇，藉由與上述2-1相同之方法，製造ZrO 2分散液，進行分散性之評價。表2之分散介質之詳情如下所述。 ·PGME：丙二醇單甲醚 ·MEK/IPA：甲基乙基酮：異丙醇(質量比)＝97：3 ·PGMEA/IPA：丙二醇單甲醚乙酸酯：異丙醇(質量比)＝97：3 ·PGMEA/MeOH：丙二醇單甲醚乙酸酯：甲醇(質量比)＝85：15
(9)粒度分佈之測定方法 使用堀場製作所製造之動態光散射式粒度分佈測定裝置(LB-550)，測定分散液中之粒子之粒徑分佈，算出中值粒徑及粒徑分佈之相對標準偏差。
[表1]
   實施例 比較例
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-1 1-2 1-3 1-4
被覆方式 濕式 濕式 濕式 濕式 濕式 濕式 濕式 濕式 濕式 乾式
被覆後之BET比表面積(乾燥時) m 2/g 106 94 55 84 136 154 32 29 17 (36)
被覆後之BET比表面積相對於被覆前之BET比表面積之比率 % 73.1 65 38 58 93 106 22 20.0 12 (24)
矽烷偶合劑 ※ 1 M M M M M/P A/TF M M M M
理論表面被覆率 % 50 50 50 60 30/15 30/20 50 50 50 50
分散液之透過率 %T ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＜50 穩定性差
分散液中之被覆ZrO 2粒子之中值粒徑D50 nm 11 13 15 12 18 17 14 16 14 102
ZrO 2分散液之黏度 mPa·s 1.8 1.7 1.3 4.8 2.4 2.0 1.3 1.2 1.2 - 穩定性差
硬化性組合物中之ZrO 2粒子含有率 wt% 20 50 80 50 50 50 50 50 50 50 50 -
霧度 DPHA % 0.07 0.05 0.06 0.11 0.73 0.01 0.00 0.00 2.42 2.51 6.51 -
UDMA % 0.02 0.30 0.22 0.38 0.54 0.09 0.00 0.00 2.13 1.63 2.62 -
TMPTGE % 0.00 0.08 0.06 0.11 0.32 0.13 0.00 0.00 0.47 0.46 0.81 -
OPPA % 2.59 0.65 0.24 2.98 6.72 0.12 0.00 0.00 ＞20 ＞20 ＞20 -
※1：表中，矽烷偶合劑之記號表示以下所示之化合物。 M：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 A：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 P：苯基三甲氧基矽烷 TF：3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷
於表1中，在比較例1-1～1-3中使用OPPA時，霧度超過20，塗膜變白，或塗膜中產生不均。 又，在比較例1-4中，被覆ZrO 2分散液之透過率未達50%T，ZrO 2粒子之分散穩定性較差。 再者，比較例1-4之被覆ZrO 2粒子之BET比表面積係藉由乾式處理獲得被覆ZrO 2粒子後，於研缽粉碎後，測定BET比表面積所得者。
根據表1，單體之種類與被覆ZrO 2粒子存在相關性，故塗膜之透明性(霧度)根據單體之種類而發生變化，但被覆BET比表面積相對於未被覆ZrO 2粒子之BET比表面積之比率較大者明顯呈與單體之相容性較高之趨勢。即，呈被覆ZrO 2粒子之BET比表面積相對於未被覆ZrO 2粒子之BET比表面積之比率越大，塗膜之霧度越低之趨勢。 又，實施例1-4提高了理論表面被覆率，故呈被覆ZrO 2粒子之疏水化率提高，與各種單體混合時之霧度降低，透明性提高之趨勢。 又，推定若如比較例1-4般之以乾式而非濕式進行處理，則亦存在數十nm之較小之粒徑，而流動性迅速消失，成為如壓製粉體般之凝集狀態，而無法均勻地混合分散，因此，無法使ZrO 2粒子被矽烷偶合劑均勻地被覆。 再者，若將實施例1-1～1-6之ZrO 2分散液與構成底塗層之公知之化合物、例如Superflex 150(第一工業製藥股份有限公司製造)、EVAFANOL HA-170(日華化學股份有限公司製造)等聚胺酯系樹脂組合，製作底塗劑混合塗料，同樣地進行評價，則可獲得同樣之低霧度或ZrO 2粒子之分散穩定性。
[表2]
   實施例 比較例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-1
表面處理粒子 實施例1-1 實施例1-1 實施例1-1 實施例1-1 實施例1-1 比較例1-2
被覆後之BET比表面積(乾燥時) m 2/g 106 106 106 106 106 29
被覆後之BET比表面積相對於被覆前之BET比表面積之比率 % 73.1 73.1 73.1 73.1 73.1 20.0
分散介質 MeOH PGME MEK/ IPA PGMEA /IPA PGMEA/ MeOH PGMEA/ MeOH
分散液之透過率 %T ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 52
分散液中之被覆ZrO 2粒子之中值粒徑D50 nm 15 11 22 16 14 77
再分散後之BET比表面積(乾燥時) m 2/g 87 97 93 97 93 7
根據表2，分散介質之種類與被覆ZrO 2粒子存在相關性，故分散程度根據分散介質之種類而發生改變，但關於被覆ZrO 2粒子之BET比表面積相對於未被覆ZrO 2粒子之BET比表面積之比率較大之包含被覆ZrO 2粒子的分散液，即便使該分散液中所含之被覆ZrO 2粒子分散於其他分散介質中，被覆ZrO 2粒子之中值粒徑仍較小，所獲得之分散液之透過率亦較高。據此可知，本發明之ZrO 2分散液可使該分散液中之被覆ZrO 2粒子再分散於其他分散介質中，再分散之分散液亦可獲得與本發明之ZrO 2分散液相同之效果。 另一方面，於被覆ZrO 2粒子之BET比表面積相對於未被覆ZrO 2粒子之BET比表面積之比率未達36%之分散液中，即便使該分散液中之被覆ZrO 2粒子分散於其他分散介質中，仍為分散不充分，分散液之透過率較低，且ZrO 2粒子之二次粒子較大之狀態。

Claims (10)

  1. 一種ZrO 2分散液，其包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子及上述ZrO 2粒子之分散介質，且去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積係矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上。
  2. 如請求項1之ZrO 2分散液，其用於塗佈劑。
  3. 一種硬化性組合物，其包含如請求項1或2之ZrO 2分散液。
  4. 如請求項3之硬化性組合物，其包含聚合性化合物。
  5. 如請求項4之硬化性組合物，其中聚合性化合物係硬化性樹脂。
  6. 一種ZrO 2分散液之製造方法，其係包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之ZrO 2分散液之製造方法，且 將ZrO 2粒子與上述ZrO 2粒子之分散介質混合， 於所獲得之混合物中，使上述矽烷偶合劑與ZrO 2粒子反應， 進行該矽烷偶合劑與ZrO 2粒子之反應直至自該反應中之混合物中去除上述分散介質所獲得之上述被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之BET比表面積成為矽烷偶合劑被覆前之ZrO 2粒子之BET比表面積之36%以上。
  7. 如請求項6之ZrO 2分散液之製造方法，其中上述混合物包含觸媒，於該觸媒之存在下，使矽烷偶合劑與ZrO 2粒子反應。
  8. 如請求項6或7之ZrO 2分散液之製造方法，其中ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應溫度為10℃以上100℃以下。
  9. 如請求項6至8中任一項之ZrO 2分散液之製造方法，其中ZrO 2粒子與矽烷偶合劑之反應時間為1小時以上。
  10. 如請求項6至9中任一項之ZrO 2分散液之製造方法，其中自上述ZrO 2分散液中去除上述分散介質，使所獲得之包含被覆有矽烷偶合劑之ZrO 2粒子之粉末分散於其他分散介質中。
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