CN104629073B - 一种氨基酸诱导的超分子手性膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由氨基酸诱导的具有超分子手性的膜材料，其可应用于信息存取，传感器，手性分离膜的研究与制备。该材料完全由非手性材料构成，以非手性聚合物为基膜，在基膜表面上使带有正电性聚合物链，与阴离子型卟啉相互作用；在色氨酸诱导下阴离子型卟啉以手性超分子聚集态存在于膜的表面；充分清洗去除氨基酸，得到手性膜材料。在圆二色光谱中对应卟啉的紫外吸收波长处有手性信号，手性信号与色氨酸的立体结构相对应，L‑氨基酸诱导得到负手性信号，D‑氨基酸诱导得到正手性信号。
Description
技术领域
本发明涉及一种手性膜材料，特别涉及一种由非手性材料构成的超分子手性膜及其的制备方法。可应用于信息存取，传感器，分子器件设计，手性分离膜等相关领域。
背景技术
手性是自然界的基本属性，在生命科学，材料科学，药物化学等许多领域都有广泛的应用与研究。超分子手性是通过非共价的弱相互作用力构建起来的手性特征。由于其在不对称催化，非线性光学，分子识别与组装，分子器件的设计和确定手性分子的绝对构型中有广泛的应用，近几年来，成为科学家们研究的热点之一。超分子手性可以通过手性分子自组装，非手性分子与手性分子共同组装，甚至完全由非手性分子组装形成。其中完全由非手性分子组装形成的手性超分子是一类比较特殊的超分子结构，具有设计灵活，可操作性强的优点，受到越来越多的关注。
Honda等研究发现，通过搅拌过饱和的异花菁或花菁溶液就可以形成手性的聚集体，作者认为是螺旋的超分子结构导致了超分子手性的形成(Tetrahedron Letters 1976，17，177-180)。但这种超分子手性的正负性是不可控的。Ribo等旋蒸阴离子型卟啉的稀溶液，也形成手性的超分子聚集体，并可以实现对手性正负性的控制：顺时针旋转得到的是正手性；逆时针旋转得到的则是负手性(Science 2001，292，2063-2066)。然而，这些体系不可避免的面临因聚集而沉淀的问题，同时基于溶液的手性超分子在应用中也存在局限性。相比之下，建立在膜基础上的手性超分子体系在手性传感器，信息存储等元件的设计与制造方面更具有应用前景。
Liu等利用非手性两亲分子巴比妥酸的衍生物在气/液表面组装成手性的LB膜，并观察到了螺旋的纳米结构(Journal of the American Chemical Society 2004，126，1322-1323)，但手性的正负性仍具有不确定性，且这种超分子手性膜易破坏，稳定性差。黄勇等将手性的壳聚糖和非手性的阴离子型卟啉制成复合膜，卟啉可形成手性的超分子聚集体(CN101153085B，2010)。这种手性膜的正负号由壳聚糖的立体结构所决定，不能同时得到正负手性的相对应的膜材料。然而，应用于分子器件的超分子手性膜，其稳定性及正负手性的可控性是至关重要的。
高分子分离膜是以有机高分子聚合物为材料制成的具有分离功能的渗透膜，是膜分离技术中常用的膜材料，在现代生活及工业生产中占有越来越重要的地位。近年来，在传统分离膜基础上发展起来的交换膜，传感器膜和催化膜等新型膜材料受到研究者的关注。将手性超分子结构与高分子膜相结合，可为新型膜材料的设计与开发提供新的思路与方法，在手性识别，手性分离等方面有应用前景。同时，以高分子膜作为手性超分子结构的载体，可改善超分子手性膜的稳定性。
此外，利用手性氨基酸分子的模板作用可实现对超分子手性正负符号的精确控制，且此模板原料丰富，取材方便，又可轻易去除，最终实现完全由非手性组分形成的超分子手性膜材料的制备，从而推进手性超分子体系在信息存取，传感器等领域的应用。迄今为止，尚未有利用高分子分离膜为基质，制备具有可控正负手性的超分子手性膜材料的公开报道。
发明内容
本发明的一个重要的目的是提供一种氨基酸诱导的超分子手性膜材料。
本发明的另一个目的是提供一种氨基酸诱导的超分子手性膜材料的制备方法。
本发明所述的超分子手性膜材料以非手性聚合物为基膜，其表面带有正电性聚合物链，将阴离子型卟啉负载于膜表面。阴离子型卟啉在膜表面的负载量相对于基膜重量为0.5～20mg/g；在pH 0.5～3.0条件下，阴离子型卟啉以J-聚集态超分子结构存在于膜的表面；在浓度大于2mM的氨基酸溶液的作用下，该膜在圆二色光谱中，于阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长处(420～428nm及485～495nm处)有手性信号。
所述的超分子手性膜于阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长处的手性信号和氨基酸的构型相对应：当选用L-氨基酸时，手性信号为负，选用D-氨基酸时，手性信号为正。
所述的超分子手性膜，充分清洗去除吸附到膜上的氨基酸，手性信号仍然存在。
所述的基膜包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)，聚砜(PSf)，聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯腈(PAN)等非手性膜材料，厚度为1～250μm。
所述的正电性聚合物链，其结构包括聚乙烯基吡啶(PVP)，聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，聚甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(PDEAEMA)，聚丙烯酰胺(PAM)，聚乙烯亚胺(PEI)，聚丙烯胺盐酸盐(PAH)等弱碱性聚电解质，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)，聚乙烯基吡啶季铵盐等阳离子聚电解质，通过共混制膜或表面接枝改性等方法引入。
所述的氨基酸包括色氨酸，赖氨酸，天冬氨酸，苯丙氨酸，谷氨酸等，为L-型或D-型对映异构体或非消旋混合物。
所述的阴离子型卟啉的化学名称是5，10，15，20-四(4-磺酸苯基)-卟啉，其英文化学名为5，10，15，20-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)-porphine，其分子结构为：
本发明的超分子手性膜材料有两种不同的制备方法：
方法一：
(1)采用乙烯-乙烯醇共聚物，聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯腈等非手性聚合物为主原料，利用浸没沉淀相转化法，或溶液镀膜的方法制备基膜。通过共混制膜或表面接枝改性等方法中的一种或多种方法使膜表面带有正电性聚合物链。
所用的共混制膜方法中，铸膜液或溶液主要组成成分包括主原料聚合物，共混剂和溶剂等。其中主原料聚合物在铸膜液或溶液中含量为5～25wt％；共混剂包括聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡啶季铵盐，聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，聚甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)等均聚物或共聚物，其在铸膜液或溶液中含量为1～10wt％；溶剂为聚合物的良溶剂，包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、水等，其在铸膜液或溶液中含量为65～94wt％；得到的厚度为1～250μm，表面带有正电性聚合物链的非手性基膜。
所用到的表面接枝改性方法中，铸膜液或溶液主要组成成分包括主原料聚合物和溶剂等。其中主原料聚合物在铸膜液或溶液中含量为5～25wt％；溶剂为聚合物的良溶剂，包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、水等，其在铸膜液或溶液中含量为75～95wt％；得到的厚度为1～250μm的基膜，然后通过接枝改性在膜表面引入正电性聚合物链。表面接枝改性的方法包括紫外接枝法、等离子体接枝法、射线辐照接枝法或原子转移自由基聚合法(ATRP)等，得到接枝率为3～30wt％的表面带有正电性聚合物链的非手性基膜。
(2)称取一定量的阴离子型卟啉溶于去离子水中，配置阴离子型卟啉的水溶液，浓度为10-7M～10-6M。将步骤(1)中得到的表面带有正电性聚合物链的非手性基膜置于制备好的阴离子型卟啉溶液中，震荡吸附1～10h，即得到负载有卟啉的膜。
(3)配置pH 0.5～3.0，浓度大于2mM的L-氨基酸或D-氨基酸溶液，或非消旋的二者混合溶液，将负载有卟啉的膜置于氨基酸溶液中平衡1～10h。在L-氨基酸过量的溶液中平衡后即得到具有负手性信号的J-聚集态超分子结构的膜材料；在D-氨基酸过量的溶液中平衡后即得到具有正手性信号的J-聚集态超分子结构的膜材料。之后将膜材料用大量pH 0.5～3.0的酸性水溶液清洗完全去除氨基酸，得到完全由非手性基膜和阴离子型卟啉构筑的超分子手性膜材料。
方法二：
称取一定量的阴离子型卟啉和L-氨基酸，D-氨基酸分别溶于去离子水中，取适量阴离子型卟啉溶液和L-氨基酸溶液或D-氨基酸溶液混合，用10％的盐酸溶液调节pH 0.5～3.0，制得阴离子型卟啉-氨基酸的混合溶液，其中阴离子型卟啉浓度为10-7M～10-6M，L-氨基酸或D-氨基酸浓度大于2mM。将混合溶液静置1～10h后，把方法一中步骤(1)得到的表面带有正电性聚合物链的非手性基膜置于阴离子型卟啉-L-氨基酸混合溶液中，震荡吸附1～10h，即得到具有负手性信号的J-聚集态超分子结构的膜材料；置于阴离子型卟啉和非消旋氨基酸混合溶液中，震荡吸附1～10h，即得到手性J-聚集态超分子结构的膜材料，其手性信号由过量氨基酸的构型决定。之后将膜材料用大量pH 0.5～3.0的酸性水溶液清洗完全去除氨基酸，得到完全由非手性基膜和阴离子型卟啉构筑的超分子手性膜材料。
利用圆二色光谱仪表征，本发明的由氨基酸诱导的超分子手性膜材料在圆二色光谱中，于阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长420～428nm及485～495nm处有手性信号，其中方法一得到裂分的手性信号，方法二得到裂分和单吸收峰特征的手性信号。去除氨基酸后，膜材料的手性信号仍然存在，正负手性也未改变。
附图说明
图1.为实施例1中超分子手性膜材料的圆二色漫反射光谱。
图2.为实施例2中超分子手性膜材料的圆二色漫反射光谱。
(a.L-色氨酸诱导的膜材料；；b.D-色氨酸诱导的膜材料)
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制：
实施例1.
(1)称取10g乙烯-乙烯醇共聚物，在60℃下溶于40g二甲基亚砜溶剂中，充分搅拌6h后得到均相透明的铸膜液。经真空脱泡后，将铸膜液倒于玻璃板上，用刮刀刮制成膜。然后将带有铸膜液膜的玻璃板放入25℃的纯水中，采用浸没沉淀相转化法制得的乙烯-乙烯醇共聚物膜。在纯净水中浸泡2天，取出干燥备用。得到的膜厚度为124μm，具有多孔结构。
(2)将步骤(1)中得到的乙烯-乙烯醇共聚物膜浸入到浓度为0.1g/L的二苯甲酮的丙酮溶液中，2h后把涂覆有二苯甲酮的乙烯-乙烯醇共聚物膜放置到石英玻璃片上，用滴管吸取适量经纯化处理过的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)均匀的滴在膜的表面上，随即用另一石英玻璃片夹住，轻压玻璃片使单体溶液均匀分布于膜表面并去除石英板间气泡。将玻璃片放到400w高压汞灯紫外光下辐照15min，即得到接枝率为15wt％的表面带有聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝链的乙烯-乙烯醇共聚物基膜。
(3)称取一定量的阴离子型卟啉溶于去离子水中，配置阴离子型卟啉的水溶液，浓度为5×10-7M。将步骤(2)得到的接枝率为15％的表面带有正电性聚合物链的乙烯-乙烯醇共聚物基膜置于制备好的阴离子型卟啉溶液中，震荡吸附5h，即得到负载有卟啉的膜，卟啉在膜表面的负载量相对于乙烯-乙烯醇共聚物基膜重量为2mg/g。
(4)将步骤(3)得到的负载有卟啉的膜分别置于L-色氨酸和D-色氨酸溶液中平衡4h，色氨酸溶液浓度为10mM，pH值为0.7。所得到的膜用圆二色光谱仪(法国BioLogicScience Instruments，MOS-500)检测其手性信号。膜在圆二色漫反射光谱中，对应阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长422nm及488nm处有裂分的手性信号，说明该膜具有J-聚集态手性超分子结构。L-色氨酸溶液中平衡后的膜具有负手性信号，D-色氨酸溶液中平衡后的膜具有正手性信号，说明膜的手性符号由色氨酸的构型决定。然后将膜材料用大量pH0.7的酸性水溶液清洗完全去除色氨酸，测得的圆二色漫反射光谱中手性信号仍然存在，手性的正负性也未改变。图1为该超分子手性膜材料的圆二色漫反射光谱。
实施例2.
(1)按照实施例1中步骤(1)(2)的方法制得接枝率为15wt％表面带有PDMAEMA接枝链的乙烯-乙烯醇共聚物基膜。
(2)称取一定量的阴离子型卟啉和L-色氨酸，D-色氨酸分别溶于去离子水中，取适量阴离子型卟啉溶液和L-色氨酸或D-色氨酸溶液混合，用10％的盐酸溶液调节pH值至1.5，制得阴离子型卟啉-L-色氨酸的混合溶液和阴离子型卟啉-D-色氨酸的混合溶液，其中阴离子型卟啉浓度为2×10-6M，L-色氨酸或D-色氨酸浓度为5mM。将混合溶液静置5h后，把步骤(1)得到的表面带正电性聚合物链的乙烯-乙烯醇共聚物基膜分别置于阴离子型卟啉-L-色氨酸混合溶液和阴离子型卟啉-D-色氨酸的混合溶液中，震荡吸附10h，即得到负载有阴离子型卟啉的膜，卟啉在膜表面的负载量相对于EVAL基膜重量为3mg/g。
所得到的膜用圆二色光谱仪(法国BioLogic Science Instruments，MOS-500)检测其手性信号。膜在圆二色漫反射光谱中，对应阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长424nm处有裂分的手性信号，在490nm处有单吸收峰的手性信号，说明该膜具有J-聚集态手性超分子结构。在含有L-色氨酸的卟啉溶液中吸附得到的膜具有负手性信号，含有D-色氨酸的卟啉溶液中吸附得到的膜具有正手性信号，说明膜的手性符号由色氨酸的构型决定。然后将膜材料用大量pH 1.5的酸性水溶液清洗完全去除色氨酸，测得的圆二色漫反射光谱中手性信号仍然存在，手性的正负性也未改变。图2为该超分子手性膜材料的圆二色漫反射光谱。
实施例3.
(1)称取6g聚砜溶解在200mL氯仿中，搅拌至聚砜全部溶解。然后加入5g三聚甲醛，21mL三甲基氯硅烷((CH3)3SiCl)和0.2mL催化剂SnCl4，混合均匀后置于50℃的油浴，搅拌反应48h。反应后产物倒入无水乙醇中析出产物，过滤并用无水乙醇洗涤三遍，真空干燥后备用，所得产物为氯甲基化聚砜(CMPSf)。
称取4g带有氯甲基的聚砜，2.5g聚乙二醇(分子量400)，在70℃下溶于18.5g二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌6h后得到均相透明的铸膜液。经真空脱泡后，将铸膜液倒于玻璃板上，用刮刀刮制成膜。然后将带有铸膜液膜的玻璃板放入25℃的纯水中，采用浸没沉淀相转化法制得的聚砜膜。在纯净水中浸泡2天，取出干燥备用。得到的膜厚度为137μm，具有多孔结构。
(2)聚砜膜表面引发4-乙烯基吡啶(4VP)接枝聚合反应采用原子转移自由基聚合法(ATRP)：将3.4mL经纯化处理过的4VP，37.3mg氯化亚铜(CuCl)，165.8mg三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，10mL异丙醇在茄型瓶中，经过三次冷冻-脱气-充氮排氧的循环操作后，将步骤(1)中得到的聚砜膜(5cm2)浸入上述溶液中，在40℃反应48h。反应后产物先后用乙醇和pH 2的酸性水溶液充分洗涤后真空干燥备用。得到接枝率为7wt％的表面带有聚4-乙烯基吡啶(P4VP)接枝链的聚砜基膜。
(3)称取一定量的阴离子型卟啉溶于去离子水中，配置阴离子型卟啉的水溶液，浓度为3×10-6M。将步骤(2)得到的接枝率为7％的表面带有正电性聚合物链的聚砜基膜置于制备好的阴离子型卟啉溶液中，震荡吸附3h，即得到负载有卟啉的膜，卟啉在膜表面的负载量相对于聚砜基膜重量为4mg/g。
(4)将步骤(3)得到的负载有卟啉的膜分别置于L-赖氨酸和D-赖氨酸溶液中平衡3h，赖氨酸溶液浓度为8mM，pH值为1.0。所得到的膜用圆二色光谱仪(法国BioLogicScience Instruments，MOS-500)检测其手性信号。膜在圆二色漫反射光谱中，对应阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长423nm及489nm处有裂分的手性信号，说明该膜具有J-聚集态手性超分子结构。L-赖氨酸溶液中平衡后的膜具有负手性信号，D-赖氨酸溶液中平衡后的膜具有正手性信号，说明膜的手性符号由赖氨酸的构型决定。然后将膜材料用大量pH1.0的酸性水溶液清洗完全去除赖氨酸，测得的圆二色漫反射光谱中手性信号仍然存在，手性的正负性也未改变。
实施例4.
(1)按照实施例3中步骤(1)(2)的方法制得接枝率为7wt％表面带有P4VP接枝链的聚砜基膜。
(2)称取一定量的阴离子型卟啉和L-赖氨酸，D-赖氨酸分别溶于去离子水中，取适量阴离子型卟啉溶液和L-赖氨酸或D-赖氨酸溶液混合，用10％的盐酸溶液调节pH值至1.6，制得阴离子型卟啉-L-赖氨酸的混合溶液和阴离子型卟啉-D-赖氨酸的混合溶液，其中阴离子型卟啉浓度为1×10-6M，L-赖氨酸或D-赖氨酸浓度为8mM。将混合溶液静置1h后，把步骤(1)得到的表面带有正电性聚合物链的聚砜基膜分别置于阴离子型卟啉-L-赖氨酸混合溶液和阴离子型卟啉-D-赖氨酸的混合溶液中，震荡吸附5h，即得到负载有阴离子型卟啉的膜，卟啉在膜表面的负载量相对于聚砜基膜重量为2mg/g。
所得到的膜用圆二色光谱仪(法国BioLogic Science Instruments，MOS-500)检测其手性信号。膜在圆二色漫反射光谱中，对应阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长423nm处有裂分的手性信号，在491nm处有单吸收峰的手性信号，说明该膜具有J-聚集态手性超分子结构。在含有L-赖氨酸的卟啉溶液中吸附得到的膜具有负手性信号，含有D-赖氨酸的卟啉溶液中吸附得到的膜具有正手性信号，说明膜的手性符号由赖氨酸的构型决定。然后将膜材料用大量pH 1.6的酸性水溶液清洗完全去除赖氨酸，测得的圆二色漫反射光谱中手性信号仍然存在，手性的正负性也未改变。
实施例5.
(1)将1g聚乙烯醇和10mL去离子水加入三口烧瓶中，100℃加热搅拌直至聚合物完全溶解，自然冷却至室温；称取0.3g聚丙烯胺盐酸盐(PAH)溶于去离子水中；将二者水溶液混合并搅拌均匀，采用旋转涂膜的方法制膜。得到膜的厚度为10μm，具有透明致密结构，其表面带有PAH聚合物链。
(2)称取一定量的阴离子型卟啉溶于去离子水中，配置阴离子型卟啉的水溶液，浓度为2×10-6M。将步骤(1)得到的表面带有PAH聚合物链的聚乙烯醇基膜置于制备好的阴离子型卟啉溶液中，震荡吸附6h，即得到负载有卟啉的膜，卟啉在膜表面的负载量相对于聚乙烯醇基膜重量为5mg/g。
(4)将步骤(3)得到的负载有卟啉的膜分别置于L-天冬氨酸，D-天冬氨酸和二者摩尔比为1∶5(L∶D)的混合溶液中平衡4h，溶液中天冬氨酸总浓度为18mM，pH值为1.2。所得到的膜用圆二色光谱仪(法国BioLogic Science Instruments，MOS-500)检测其手性信号。膜在圆二色透射光谱中，对应阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长423nm及487nm处有裂分的手性信号，说明该膜具有J-聚集态手性超分子结构。L-天冬氨酸溶液中平衡后的膜具有负手性信号，D-天冬氨酸溶液中平衡后的膜具有正手性信号，L-天冬氨酸与D-天冬氨酸的摩尔比为1∶5的混合溶液中平衡后的膜具有正手性信号，说明膜的手性符号由体系中过量天冬氨酸的构型决定。然后将膜材料用大量pH 1.2的酸性水溶液清洗完全去除天冬氨酸，测得的圆二色透射光谱中手性信号仍然存在，手性的正负性也未改变。
实施例6.
(1)按照实施例5中步骤(1)的方法制得表面带有PAH聚合物链的聚乙烯醇基膜。
(2)称取一定量的阴离子型卟啉和L-天冬氨酸，D-天冬氨酸分别溶于去离子水中，取适量阴离子型卟啉溶液和L-天冬氨酸或D-天冬氨酸溶液混合，用10％的盐酸溶液调节pH值至1.0，制得三种阴离子型卟啉-天冬氨酸的混合溶液。其中阴离子型卟啉浓度为5×10- 6M，天冬氨酸总浓度为20mM，三种混合溶液中L-天冬氨酸与D-天冬氨酸摩尔比分别为1∶0，0∶1和4∶1。将混合溶液静置6h后，把步骤(1)得到的表面带有PAH聚合物链的聚乙烯醇基膜分别置于三种阴离子型卟啉-天冬氨酸混合溶液中，震荡吸附8h，即得到负载有阴离子型卟啉的膜，卟啉在膜表面的负载量相对于聚乙烯醇基膜重量为6mg/g。
所得到的膜用圆二色光谱仪(法国BioLogic Science Instruments，MOS-500)检测其手性信号。膜在圆二色透射光谱中，对应阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长424nm处有裂分的手性信号，在490nm处有单吸收峰的手性信号，说明该膜具有J-聚集态手性超分子结构。在L-天冬氨酸过量的卟啉溶液中吸附得到的膜具有负手性信号，D-天冬氨酸过量的卟啉溶液中吸附得到的膜具有正手性信号，说明膜的手性符号由体系中过量天冬氨酸的构型决定。然后将膜材料用大量pH 1.0的酸性水溶液清洗完全去除天冬氨酸，测得的圆二色透射光谱中手性信号仍然存在，手性的正负性也未改变。
实施例7.
(1)称取4g聚偏氟乙烯，0.4g聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)，在70℃下溶于20.6g二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌6h后得到均相透明的铸膜液。经真空脱泡后，将铸膜液倒于玻璃板上，用刮刀刮制成膜。然后将带有铸膜液膜的玻璃板放入25℃的纯水中，采用浸没沉淀相转化法制得的聚偏氟乙烯膜。在纯净水中浸泡2天，取出干燥备用。得到的膜厚度为126μm，具有多孔结构。
(2)聚偏氟乙烯膜表面引发4-乙烯基吡啶(4VP)接枝聚合反应采用等离子体接枝法。将聚偏氟乙烯膜放入等离子体反应腔中，抽真空并通氩气置换后，在30℃进行等离子体激发。等离子体照射功率为50W，照射时间为60s。将4VP冷冻脱气后，通入反应腔中进行接枝反应。接枝2h取出经后处理及干燥备用。得到聚4-乙烯基吡啶(4VP)接枝率为8wt％的表面同时带有PDADMAC和P4VP聚合物链的聚偏氟乙烯基膜。
(3)称取一定量的阴离子型卟啉溶于去离子水中，配置阴离子型卟啉的水溶液，浓度为8×10-7M。将步骤(1)得到的表面同时带有PDADMAC和P4VP聚合物链的聚偏氟乙烯基膜置于制备好的阴离子型卟啉溶液中，震荡吸附5h，即得到负载有卟啉的膜，卟啉在膜表面的负载量相对于聚偏氟乙烯基膜重量为3mg/g。
(4)将步骤(3)得到的负载有卟啉的膜分别置于L-谷氨酸，D-谷氨酸和二者摩尔比为1∶3(L∶D)的混合溶液中平衡4h，溶液中天冬氨酸总浓度为16mM，pH值为1.1。所得到的膜用圆二色光谱仪(法国BioLogic Science Instruments，MOS-500)检测其手性信号。膜在圆二色漫反射光谱中，对应阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长422nm及487nm处有裂分的手性信号，说明该膜具有J-聚集态手性超分子结构。L-谷氨酸溶液中平衡后的膜具有负手性信号，D-谷氨酸溶液中平衡后的膜具有正手性信号，L-谷氨酸与D-谷氨酸的摩尔比为1∶3的混合溶液中平衡后的膜具有正手性信号，说明膜的手性符号由体系中过量谷氨酸的构型决定。然后将膜材料用大量pH 1.1的酸性水溶液清洗完全去除谷氨酸，测得的圆二色漫反射光谱中手性信号仍然存在，手性的正负性也未改变。
实施例8.
(1)按照实施例7中步骤(1)(2)的方法制得表面同时带有PDADMAC和P4VP聚合物链的聚偏氟乙烯基膜。
(2)称取一定量的阴离子型卟啉和L-谷氨酸，D-谷氨酸分别溶于去离子水中，取适量阴离子型卟啉溶液和L-谷氨酸或D-谷氨酸溶液混合，用10％的盐酸溶液调节pH值至2.0，制得三种阴离子型卟啉-谷氨酸的混合溶液。其中阴离子型卟啉浓度为8×10-6M，谷氨酸总浓度为20mM，三种混合溶液中L-谷氨酸与D-谷氨酸摩尔比分别为1∶0，0∶1和4∶1。将混合溶液静置4h后，把步骤(1)得到的表面带有PAH聚合物链的聚乙烯醇基膜分别置于三种阴离子型卟啉-谷氨酸混合溶液中，震荡吸附6h，即得到负载有阴离子型卟啉的膜，卟啉在膜表面的负载量相对于聚乙烯醇基膜重量为5mg/g。
所得到的膜用圆二色光谱仪(法国BioLogic Science Instruments，MOS-500)检测其手性信号。膜在圆二色漫反射光谱中，对应阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长425nm处有裂分的手性信号，在492nm处有单吸收峰的手性信号，说明该膜具有J-聚集态手性超分子结构。在L-谷氨酸过量的卟啉溶液中吸附得到的膜具有负手性信号，D-谷氨酸过量的卟啉溶液中吸附得到的膜具有正手性信号，说明膜的手性符号由体系中过量谷氨酸的构型决定。然后将膜材料用大量pH 2.0的酸性水溶液清洗完全去除谷氨酸，测得的圆二色漫反射光谱中手性信号仍然存在，手性的正负性也未改变。
Claims (7)
1.一种氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征是，该超分子手性膜由非手性基膜和阴离子型卟啉复合而成，所述的非手性基膜，其表面带有正电性聚合物链，所述的阴离子型卟啉为四(4-磺酸基苯基)卟啉，其通过静电作用负载于非手性基膜上，在膜上的负载量相对于基膜重量为0.5～20mg/g；在浓度大于2mM的氨基酸诱导下，负载于基膜上的阴离子型卟啉形成具有手性的超分子结构，所述的手性超分子结构，是由阴离子型卟啉的J-聚集体形成的，在圆二色光谱中，对应J-聚集体的紫外吸收波长420～428nm及485～495nm处有手性信号，手性信号与氨基酸的立体构型相对应，L-氨基酸诱导得到负手性信号，D-氨基酸诱导得到正手性信号，手性信号经充分清洗去除氨基酸后仍不消失，超分子手性膜完全由非手性基膜和卟啉超分子聚集体构成。
2.如权利要求1所述的氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征在于，所述的J-聚集体于pH0.5～3.0条件下形成。
3.如权利要求1所述的氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征在于，所述的非手性基膜包括乙烯-乙烯醇共聚物，聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯腈非手性膜材料。
4.如权利要求1所述的氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征在于，所述的非手性基膜采用浸没沉淀相转化法或溶液镀膜的方法制备，膜厚度为1～250μm。
5.如权利要求1所述的氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征在于，所述的正电性聚合物链包括聚乙烯基吡啶，聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，聚甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚丙烯胺盐酸盐弱碱性聚电解质，聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚乙烯基吡啶季铵盐阳离子聚电解质，由非手性膜材料经物理共混制膜或膜表面接枝改性方法中的一种或多种方法得到。
6.如权利要求1所述的氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征在于，所述的氨基酸为L-型或D-型对映异构体或L-型和D-型对映异构体的非消旋混合物。
7.如权利要求6所述的氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征在于，所述氨基酸包括色氨酸，赖氨酸，天冬氨酸，苯丙氨酸，谷氨酸。
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