CN108913015A - 双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用 - Google Patents

双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108913015A
CN108913015A CN201710218916.8A CN201710218916A CN108913015A CN 108913015 A CN108913015 A CN 108913015A CN 201710218916 A CN201710218916 A CN 201710218916A CN 108913015 A CN108913015 A CN 108913015A
Authority
CN
China
Prior art keywords
network
mixture
nano silver
preparation
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710218916.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108913015B (zh
Inventor
姜道义
刘志雄
乌学东
蒲吉斌
王立平
赵文杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201710218916.8A priority Critical patent/CN108913015B/zh
Publication of CN108913015A publication Critical patent/CN108913015A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108913015B publication Critical patent/CN108913015B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用。所述双网络有机硅水凝胶/纳米银复合防污涂料包括：第一网络，包括基于硅羟基缩合聚合构建的聚硅氧烷弹性网络；以及，第二网络，包括通过银纳米粒子与乙酰硫酯键之间的螯合构建的亲水性水凝胶网络。本发明通过将有机硅体系和水凝胶体系有机复合起来，有机硅弹性体网络结构可以很好的保护水凝胶体系，水凝胶结构能够在水相中逐渐迁移到有机硅体系表面形成亲水性水化膜，水化层可以很好的抑制污损生物的附着，避免银元素“暴释”等缺点，另外低表面能的有机硅弹性体还有利于黏附的微生物在水流的剪切下脱除，具有很好的抗海洋污损性能。

Description

双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料，特别涉及一种双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用，属于防污材料制备技术领域。
背景技术
海洋生物污损对人们从事海上活动产生重大的不利影响，大量的藻类、贻贝等黏附在船底部增加了船体重量，增加了船体在航行过程中的阻力，大大增加了油耗以及温室气体的排放，有时还会影响海洋勘测设备，降低其工作效率。
现有防污技术的研究一般集中在防污涂料加入有毒或刺激性物质如有机锡、氧化亚铜、辣素等。然而一些有毒物质(如有机锡)在杀死海洋污损生物的同时，也会对其他鱼类、贝类等造成影响，还有可能进入食物链，成为影响人类健康和全球生态的安全隐患。
目前水凝胶材料作为一种环保型材料目前已经被用于防污方面，其可在一定程度上抵抗蛋白质的吸附，并且以其较高的吸水率和无毒性吸引了世界各国的研究者，是一种潜在的高效且环保的新型海洋防污涂料。如CN102633956A公开了一种酰胺类改性聚乙烯醇多孔水凝胶的方法，将这种水凝胶放入海洋防污细菌培养液中达到溶胀平衡后放置在海洋环境中，在海洋污损生物生长旺季基本没有任何污损生物的附着，但是水凝胶力学性能比较差，与基体的结合能力较差。另外，现有水凝胶规模化制备困难，因而不大适用于大规模的涂装。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料的制备方法，其包括：
提供第一混合物，所述第一混合物包括均匀混合的银离子、含有含硫官能团的亲水性聚合物以及有机溶剂；
将所述第一混合物与有机硅树脂及交联剂均匀混合，形成第二混合物；
将所述第二混合物于室温固化，之后再以紫外光或太阳光照射6～24小时，获得所述双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料。
作为优选实施方案之一，所述亲水性聚合物包含如下结构单元：
其中m为2～30中的任一整数，R至少具有下式(II)和式(III)中任一者所示的结构：
本发明实施例还提供了由前述任一种制备方法获得的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料，其包括：
第一网络，包括基于硅羟基缩合聚合构建的聚硅氧烷弹性网络；
以及，第二网络，包括通过银纳米粒子与乙酰硫酯键之间的螯合构建的亲水性水凝胶网络，第一网络和第二网络相互穿插形成互穿型网络结构。
作为优选实施方案之一，所述银纳米粒子粒径为10～20nm。
本发明实施例还提供了所述双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料于制备医用抗菌材料、海洋防污损材料、生物医药材料或者智能控制设备中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料中，通过有机硅体系与水凝胶体系的复合，一方面克服了水凝胶力学性能不足和与基体难附着等缺点，另一方面还可以有效避免防污剂银的暴释等问题；
(2)本发明提供的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料制备工艺简单，不需要苛刻的反应条件，在温和条件下就可实现，利于大规模生产与涂装。
附图说明
图1a环氧涂层在舟山海域海洋挂板3个月后的照片；
图1b空白的有机硅涂层在舟山海域海洋挂板3个月后的照片；
图1c是本发明实施例1最终所获涂层在舟山海域海洋挂板3个月后的照片；
图2a是小球藻在有机硅空白涂层上贴附一天的荧光照片；
图2b是小球藻在本发明实施例1最终所获涂层上贴附一天的荧光照片；
图2c是舟形藻在有机硅空白涂层上贴附一天的荧光照片；
图2d是舟形藻在本发明实施例1最终所获涂层上贴附一天的荧光照片；
图2e是三角褐指藻有机硅空白涂层上贴附一天的荧光照片；
图2f是三角褐指藻在本发明实施例1最终所获涂层上贴附一天的荧光照片；
图3是本发明实施例1中最终所获涂层与有机硅空白涂层经过45pa水流剪切5min后三种藻脱除率的柱状图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料的制备方法包括：
提供第一混合物，所述第一混合物包括均匀混合的银离子、含有含硫官能团的亲水性聚合物以及有机溶剂；
将所述第一混合物与有机硅树脂及交联剂均匀混合，形成第二混合物；
将所述第二混合物于室温下固化，之后再以紫外光或太阳光照射，获得所述双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料。
在一些实施方案中，所述亲水性聚合物包含如下结构单元：
其中m为2～30中的任一整数，R至少具有下式(II)和式(III)中任一者所示的结构：
优选的，所述亲水性聚合物主要由水溶性单体与式(IV)所示化合物共聚制得：
其中R至少具有下式(II)和式(III)中任一者所示的结构：
进一步的，所述水溶性单体的结构单元与式(IV)所示化合物中含硫官能团的摩尔比优选为1∶5～100。
进一步的，所述水溶性单体可以包括N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙、甲基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-乙烯基环己酰胺、N-丙烯酰-N-烷基哌嗪、二乙基丙烯酰胺、丙烯酸异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙基丙烯酰胺、含双键的聚氧丙烯醚、含有双键的聚氧乙烯醚、乙烯基甲基醚、甲基丙稀酸、乙烯基甲基恶唑烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
尤为优选的，所述亲水性聚合物包含下列的任一种结构单元：
其中，m∶n＝1∶15～50。
进一步的，所述亲水性聚合物的数均分子量优选为6140～100000。
进一步的，所述银离子来源于银源。
在一些实施方案中，所述银源可以是包括三氟甲基磺酸银和三氟甲基醋酸银中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些实施方案中，所述有机溶剂可以包括四氢呋喃、乙腈、二甲基乙酰胺、丙酮、二甲亚砜、环丁砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氧六环和正己烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
作为优选实施方案之一，所述有机硅树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷，
进一步的，所述有机硅树脂的黏度为800～100000Pa.s。
作为优选实施方案之一，所述交联剂包括甲基三乙酰氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或者两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷。
作为优选实施方案之一，所述银离子与所述亲水性聚合物中S原子的摩尔比优选为0.02～5∶1。
作为优选实施方案之一，所述有机硅树脂与交联剂的质量比优选为5～20∶1。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体可以包括：
将能够提供银离子的银源加入含有含硫官能团的亲水性聚合物的有机溶剂中并混合均匀，形成第一混合物；
将所述第一混合物加入到有机硅树脂与交联剂的混合物中，充分搅拌30min以上，形成第二混合物，
将所述第二混合物真空脱气泡，再将所述第二混合物制成膜，
将所述膜在室温下固化12h以上，之后以紫外灯或太阳光照射6～24小时，制得所述双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料。
本发明实施例的另一方面提供了由前述任一种方法制备的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料，其包括：
第一网络，包括基于硅羟基缩合聚合构建的聚硅氧烷弹性网络；
以及，第二网络，包括通过银纳米粒子与乙酰硫酯键之间的螯合构建的亲水性水凝胶网络，第一网络和第二网络相互穿插形成互穿型网络结构。
作为优选实施方案之一，所述银纳米粒子粒径为10～20nm。
在本发明提供的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料中，前述聚硅氧烷弹性网络和亲水性水凝胶网络这两个体系都可以在室温下固化，有利于大面积的涂装和施工。而且，通过将该两个体系复合形成双网络，一方面可以利用有机硅体系很好的保护水凝胶体系，另一方面还可利用水凝胶体系能够在水相中迁移到有机硅体系表面的特性，使之形成水化层而很好的对抗生物蛋白。特别是通过Ag/S交联而形成水凝胶体系，可以将具有抗菌防污功能的Ag纳米颗粒有效交联在体系中，避免了银的“暴释”等缺点。另外，低表面能的有机硅弹性体还有利于黏附的微生物在水流的剪切下脱除。
相应的，本发明实施例的另一方面还提供了所述的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料于制备医用抗菌材料、海洋防污损材料、生物医药材料或者智能控制设备等中的用途。
如下将具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1：本实施例采用的原料包括具有下式所示结构单元的聚合物：
其中m/n＝1∶15，Mn＝6104。
本实施例的一种的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料的制备方法包括：取上述聚合物1.5g溶于6mL乙醇中，再加入0.5g/mL三氟甲基磺酸银乙醇溶液500μL混合均匀，将上述的混合溶液加入到100g粘度为750Pa.s的有机硅树脂与10g交联剂三乙酰氧基甲基硅烷的混合溶液中；机械搅拌40分钟使其充分混匀，真空脱泡5分钟，将这种涂料涂覆在预先喷砂处理的环氧板上得到防污涂层，之后将得到的涂层在紫外灯下照射4小时或者日光下照射一天。取本实施例最终所获涂层与空白环氧基材，涂覆有有机硅涂层对照样，只含有银或者聚合物的有机硅涂层进行藻类附着和脱除、挂板三个月测试，结果可参阅图1a、图1b、图1c、图2a-图2f、图3所示。
实施例2：本实施例采用的原料包括具有下式所示结构单元的聚合物：
其中m/n＝1∶15，Mn＝6104。
本实施例的一种的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料的制备方法包括：取上述聚合物1.5g溶于6mL乙醇中，再加入0.5g/mL三氟甲基磺酸银乙醇溶液500μL混合均匀，将上述的混合溶液加入到100g 750Pa.s粘度的有机硅树脂与10g交联剂三乙酰氧基甲基硅烷的混合溶液中。机械搅拌40分钟使其充分混匀，真空脱泡5分钟，将这种涂料涂覆在预先喷砂处理的环氧板上得到防污涂层，再将该涂层在紫外灯下照射4小时或者日光下照射一天。取本实施例最终所获涂层与空白环氧基材，涂覆有有机硅涂层对照样、只含有银或者聚合物的有机硅涂层进行藻类附着和脱除、挂板三个月测试，结果与实施例1相似。
实施例3：本实施例采用的原料包括具有下式所示结构单元的聚合物：
其中m/n＝1∶25，Mn＝8345。
本实施例的一种的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料的制备方法包括：取上述聚合物1.5g溶于6mL乙醇中，再加入0.5g/mL三氟甲基磺酸银乙醇溶液500μL混合均匀，将上述的混合溶液加入到100g年度为750Pa.s的有机硅树脂与10g交联剂三乙酰氧基甲基硅烷的混合溶液中；机械搅拌40分钟使其充分混匀，真空脱泡5分钟，将这种涂料涂覆在预先喷砂处理的环氧板上得到防污涂层，再将该涂层在紫外灯下照射4小时或者日光下照射一天。取本实施例最终所获涂层与空白环氧基材，涂覆有有机硅涂层对照样，只含有银或者聚合物的有机硅涂层进行藻类附着和脱除、挂板三个月测试，结果与实施例1相似。
实施例4：本实施例采用的原料包括具有下式所示结构单元的聚合物：
其中m/n＝1∶50，Mn＝18345。
本实施例的一种的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料的制备方法包括：取上述聚合物1.5g溶于6mL乙醇中，再加入0.5g/mL三氟甲基磺酸银乙醇溶液500μL混合均匀，将上述的混合溶液加入到100g粘度为750Pa.s的有机硅树脂与10g交联剂三乙酰氧基甲基硅烷的混合溶液中。机械搅拌40分钟使其充分混匀，真空脱泡5分钟，将这种涂料涂覆在预先喷砂处理的环氧板上得到防污涂层，再将该涂层在紫外灯下照射4小时或者日光下照射一天。取本实施例最终所获涂层与空白环氧基材，涂覆有有机硅涂层对照样，只含有银或者聚合物的有机硅涂层进行藻类附着和脱除、挂板三个月测试，结果与实施例1相似。
图1a、图1b、图1c为不同涂层经过舟山海域挂板3个月后，微生物的黏附效果图，从图可以看出经过三个月后，环氧树脂涂层(空白样板)表面几乎被淤泥和苔藓虫沾满，对照样有机硅涂层表面也出现了大量的苔藓虫，实施例1涂层表面的淤泥和苔藓虫的附着面积明显小于对照样和空白样。
图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f分别是小球藻、舟形藻、三角褐指藻在涂覆有机硅涂层和本发明是实施例1涂层的表面贴附24小时后的荧光显微照片。从图2(a-f)可以看出与有机硅涂层对照涂层相比，实施例1涂层对小球藻、舟形藻、三角褐指藻均有明显的抑制吸附作用，有机硅涂层表面吸附的小球藻、舟形藻、三角褐指藻分别为175±6、285±3和105±6，而实施例1涂层表面吸附的小球藻、舟形藻、三角褐指藻分别为78±5，98±4和10±3，藻类吸附数量明显降低。
小球藻、舟形藻、三角褐指藻在涂层表面的附着力可以通过计算经过水流冲刷后的脱除比来表示，从图3吸附在有机硅涂层以及实施例1涂层表面的藻类附着力较小，在水流的剪切作用下，很容易脱除，其中有机硅涂层表面的小球藻、舟形藻、三角褐指藻的脱除率分别为48％，47％和53％，实施例1涂层表面的小球藻、舟形藻、三角褐指藻的脱除率分别为50％，87％和98％，相对于有机硅涂层体系，实施例1涂层表现出了更好的脱吸附作用。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于包括：
提供第一混合物，所述第一混合物包括均匀混合的银离子、含有含硫官能团的亲水性聚合物以及有机溶剂；
将所述第一混合物与有机硅树脂及交联剂均匀混合，形成第二混合物；
将所述第二混合物于室温固化，之后再以紫外光或太阳光照射，获得所述双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物包含如下结构单元：
其中m为2～30中的任一整数，R至少具有下式(II)和式(III)中任一者所示的结构：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物主要由水溶性单体与式(IV)所示化合物共聚制得：
其中R至少具有下式(II)和式(III)中任一者所示的结构：
优选的，所述水溶性单体的结构单元与式(IV)所示化合物中含硫官能团的摩尔比为1∶5～100；
优选的，所述水溶性单体包括N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙、甲基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-乙烯基环己酰胺、N-丙烯酰-N-烷基哌嗪、二乙基丙烯酰胺、丙烯酸异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙基丙烯酰胺、含双键的聚氧丙烯醚、含有双键的聚氧乙烯醚、乙烯基甲基醚、甲基丙稀酸、乙烯基甲基恶唑烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物包含下列的任一种结构单元：
其中，m∶n＝1∶15～50；优选的，所述亲水性聚合物的数均分子量为6140～100000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述银离子来源于银源，所述银源包括三氟甲基磺酸银和三氟甲基醋酸银中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、二甲基乙酰胺、丙酮、二甲亚砜、环丁砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氧六环和正己烷中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷；优选的，所述有机硅树脂的黏度为800～100000Pa.s；和/或，所述交联剂包括甲基三乙酰氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或者两种以上的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述银离子与所述亲水性聚合物中S原子的摩尔比为0.02～5∶1；和/或，所述有机硅树脂与交联剂的质量比为5～20∶1。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将能够提供银离子的银源加入到含有含硫官能团的亲水性聚合物的有机溶剂中并混合均匀，形成第一混合物；
将所述第一混合物加入到有机硅树脂与交联剂的混合物中，充分搅拌30min以上，形成第二混合物，
将所述第二混合物真空脱气泡，之后再将所述第二混合物制备成膜；
将所述膜在室温下固化12～24h，之后以紫外灯或太阳光照射6～24小时，制得所述双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料，其特征在于包括：
第一网络，包括基于硅羟基缩合聚合构建的聚硅氧烷弹性网络；
以及，第二网络，包括通过银纳米粒子与乙酰硫酯键之间的螯合构建的亲水性水凝胶网络，其中银纳米粒子的粒径为10～200nm，第一网络和第二网络彼此互穿形成互穿网络结构。
10.如权利要求9所述的双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料于制备医用抗菌材料、海洋防污损材料、生物医药材料或者智能控制设备中的用途。
CN201710218916.8A 2017-04-05 2017-04-05 双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用 Active CN108913015B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710218916.8A CN108913015B (zh) 2017-04-05 2017-04-05 双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710218916.8A CN108913015B (zh) 2017-04-05 2017-04-05 双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108913015A true CN108913015A (zh) 2018-11-30
CN108913015B CN108913015B (zh) 2020-08-04

Family

ID=64402436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710218916.8A Active CN108913015B (zh) 2017-04-05 2017-04-05 双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108913015B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452395A (zh) * 2019-08-21 2019-11-15 四川轻化工大学 一种韧性抗静电双网络硅水凝胶及其制备方法
CN111171717A (zh) * 2020-02-10 2020-05-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层、制法及应用
CN111607271A (zh) * 2020-05-14 2020-09-01 中山大学 一种金属有机凝胶灌注的有机硅复合材料的制备方法及应用
CN115353595A (zh) * 2022-08-26 2022-11-18 中国海洋大学 Pdms-pma复合弹性体、制备方法及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608006A (zh) * 2009-07-09 2009-12-23 浙江大学 一种双网络水凝胶的制备方法
CN102781977A (zh) * 2010-02-18 2012-11-14 道康宁公司 硅氧烷表面改性的水凝胶和水凝胶微粒组合物
CN103126977A (zh) * 2013-03-06 2013-06-05 武汉华纳联合药业有限公司 一种智能纳米银水凝胶
CN103597378A (zh) * 2011-06-09 2014-02-19 诺瓦提斯公司 具有纳米纹理化表面的硅氧烷水凝胶透镜
CN105001418A (zh) * 2014-04-16 2015-10-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种支化聚季铵盐及其合成方法
CN105176288A (zh) * 2015-10-22 2015-12-23 天津科技大学 一种基于高分子刷复合材料抗菌涂层的制备
CN103065751B (zh) * 2011-10-19 2016-08-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′的制备方法
US20160238547A1 (en) * 2013-10-15 2016-08-18 1835963 Alberta Ltd. Sensing Element Compositions and Sensor System for Detecting and Monitoring Structures for Hydrocarbons

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608006A (zh) * 2009-07-09 2009-12-23 浙江大学 一种双网络水凝胶的制备方法
CN102781977A (zh) * 2010-02-18 2012-11-14 道康宁公司 硅氧烷表面改性的水凝胶和水凝胶微粒组合物
CN103597378A (zh) * 2011-06-09 2014-02-19 诺瓦提斯公司 具有纳米纹理化表面的硅氧烷水凝胶透镜
CN103065751B (zh) * 2011-10-19 2016-08-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′的制备方法
CN103126977A (zh) * 2013-03-06 2013-06-05 武汉华纳联合药业有限公司 一种智能纳米银水凝胶
US20160238547A1 (en) * 2013-10-15 2016-08-18 1835963 Alberta Ltd. Sensing Element Compositions and Sensor System for Detecting and Monitoring Structures for Hydrocarbons
CN105001418A (zh) * 2014-04-16 2015-10-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种支化聚季铵盐及其合成方法
CN105176288A (zh) * 2015-10-22 2015-12-23 天津科技大学 一种基于高分子刷复合材料抗菌涂层的制备

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452395A (zh) * 2019-08-21 2019-11-15 四川轻化工大学 一种韧性抗静电双网络硅水凝胶及其制备方法
CN110452395B (zh) * 2019-08-21 2022-03-25 四川轻化工大学 一种韧性抗静电双网络硅水凝胶及其制备方法
CN111171717A (zh) * 2020-02-10 2020-05-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层、制法及应用
CN111607271A (zh) * 2020-05-14 2020-09-01 中山大学 一种金属有机凝胶灌注的有机硅复合材料的制备方法及应用
CN111607271B (zh) * 2020-05-14 2021-03-23 中山大学 一种金属有机凝胶灌注的有机硅复合材料的制备方法及应用
CN115353595A (zh) * 2022-08-26 2022-11-18 中国海洋大学 Pdms-pma复合弹性体、制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108913015B (zh) 2020-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gittens et al. Current and emerging environmentally-friendly systems for fouling control in the marine environment
CN108913015A (zh) 双网络有机硅水凝胶/纳米银复合材料、制法及应用
Qiu et al. Functional polymer materials for modern marine biofouling control
Kumar et al. Functional nanomaterials, synergisms, and biomimicry for environmentally benign marine antifouling technology
Li et al. Bioinspired marine antifouling coatings: Antifouling mechanisms, design strategies and application feasibility studies
CN102300944B (zh) 一种海洋生物防污漆及其制备方法和应用
JP5607633B2 (ja) スピノシン防汚組成物、その使用方法、汚損生物の付着から保護された物品
CN107652887B (zh) 基于硅酮水凝胶树脂和天然防污剂的环境友好型防污材料
CN103788914A (zh) 一种抗藻硅酮胶及其制备方法
KR101704754B1 (ko) 해양생물 부착방지용 조성물
CN111171717B (zh) 环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层、制法及应用
JP3999302B2 (ja) キチン／キトサンを用いた防汚塗料組成物
CN111187531B (zh) 一种仿生防污涂料及其制备方法和应用
JP2005255858A (ja) 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚性塗料
JP3771002B2 (ja) 水中防汚剤
CN101260262B (zh) 一种可形成凹凸微结构表面的防污材料及其制备方法
CN111635374A (zh) 一种含苯并异噻唑啉酮甲酰胺功能单体的丙烯酸树脂的结构及制备方法
CN1321165C (zh) 低表面能海洋网箱网衣防污涂料
CN107603396A (zh) 一种水产养殖网箱网衣用防污涂料
CN111607271B (zh) 一种金属有机凝胶灌注的有机硅复合材料的制备方法及应用
KR100885934B1 (ko) 어망용 방오도료
Kio et al. Advances in emerging hydrogel fouling-release coatings for marine applications
CN109517463B (zh) 一种防污可剥离涂料组合物及其制备方法和用途
JP2005068191A (ja) 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚塗料
CN110066597B (zh) 一种渔具专用的有机硅水凝胶防污涂料、其制法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant