CN110003703A - 一种防污微胶囊、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海洋防污及修复技术领域，尤其涉及一种防污微胶囊、其制备方法及应用，所述防污微胶囊包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁；所述囊芯包括吸水树脂、硅油和防污剂；所述防污剂选自辣椒素、DCOIT、单宁酸、单宁酸铜、单宁酸锌、纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的一种或几种；所述囊壁为聚氨酯树脂。本发明提供的防污微胶囊的囊壁在水体环境下可以水解，释放其中的囊芯，从而进行水体的防污。将这种防污微胶囊与荧光粉以及树脂基体配合制备仿生防污涂料，可以使得到的仿生防污涂层具有较优的疏水性能和防污性能，有效抑制细菌、藻类和蛋白质的附着，实现仿生防污。

Description

一种防污微胶囊、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及海洋防污及修复技术领域，尤其涉及一种防污微胶囊、其制备方法及应用。
背景技术
海洋生物污损问题是制约深度开发海洋资源的主要瓶颈之一。海洋中的污损生物，是指栖息、附着及生长在船底、码头、浮标和各类人工设施上，对人类经济活动产生不利影响的动物、植物、微生物的总称。这些污损生物的附着对全世界的海洋工程体系危害影响很大，造成全世界范围内大规模的经济损失：如增加船舶油耗使得声呐设备无法工作；堵塞海水输送管道，加大运行费用等；是制约海洋经济发展和维护海防安全的技术瓶颈。因此海洋防止污损及修复的技术应用而生，迫在眉睫。
微胶囊其独特的表面结构具有优良的疏水性能，同时还可以负载防污剂达到防污的效果，可以应用于海洋防污涂料，对海洋污损生物的防治起着关键性的作用。
现有的防污微胶囊合成过程一般需要高温加热、工艺复杂且使用试剂药品繁多，得到的防污微胶囊的包覆率和防污性能仍然有待于提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种防污微胶囊、其制备方法及应用，本发明制备得到的防污微胶囊具有较优的防污性能。
本发明提供了一种防污微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁；
所述囊芯包括吸水树脂、硅油和防污剂；所述防污剂选自辣椒素、DCOIT、单宁酸、单宁酸铜、单宁酸锌、纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的一种或几种；
所述囊壁为可水解聚氨酯树脂。
优选的，所述吸水树脂包括淀粉接枝丙烯酸盐、接枝丙烯酰胺、高取代度交联羧甲基纤维素、交联羧甲基纤维素和交联型羟乙基纤维素中的一种或者多种。
本发明还提供了一种防污微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将凝固浴与混合液在室温下反应，得到防污微胶囊；
所述凝固浴包括异氰酸酯溶液；
所述混合液包括含有羟基的树脂溶液、吸水树脂、硅油和防污剂。
优选的，所述异氰酸酯溶液的浓度为1～15wt％；
所述异氰酸酯溶液中的溶剂包括水、甲苯、二甲苯、苯乙烯、石脑油、醋酸乙酯、二甲基亚砜、苯二甲酸二辛醋、苯二甲酸二烯丙醋、邻苯二甲酸二丁醋、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚一种或几种。
优选的，所述含有羟基的树脂溶液按照以下方法进行制备：
将含有羟基的树脂与溶剂在50～100℃下混合15～60min，得到含有羟基的树脂溶液；
所述含有羟基的树脂包括聚乙烯醇树脂、酚醛树脂、聚乙二醇树脂、羟甲基聚苯乙烯树脂和聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂中的一种或几种；
所述溶剂包括甲苯、二甲苯、苯乙烯、石脑油、醋酸乙酯、二甲基亚砜、苯二甲酸二辛醋、苯二甲酸二烯丙醋、邻苯二甲酸二丁醋、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚一种或几种。
优选的，所述混合液按照以下方法进行制备：
将含有羟基的树脂溶液、吸水树脂、硅油和防污剂混合，搅拌后得到所述混合液；
所述搅拌的速度为1500～3000r/min，所述搅拌的时间为30～300min；
所述搅拌后的混合液中的颗粒细度为1～5μm。
优选的，所述含有羟基的树脂溶液中的含有羟基的树脂、吸水树脂、硅油和防污剂的质量比为4.5～9.0：0.5～5.5：1.0～3.0：1.0～3.5；
所述异氰酸酯溶液中的异氰酸酯与含有羟基的树脂溶液中的含有羟基的树脂的质量比为1.5～6.0：4.5～9.0。
本发明还提供了一种仿生防污涂料，包括：
防污微胶囊 15～50wt％；
树脂基体 25～50wt％；
荧光粉 5～36wt％；
余量的稀释剂；
所述防污微胶囊为上文所述的防污微胶囊或上文所述的制备方法制备的防污微胶囊。
优选的，所述树脂基体选自环氧聚硅氧烷树脂、氟改性聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸环氧树脂、水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂中的一种或几种；
所述荧光粉包括黄绿色储能荧光粉、稀土长效荧光粉和隐形荧光粉中的一种或者几种。
本发明还提供了一种仿生防污涂层，由上文所述的仿生防污涂料涂布制得。
本发明提供了一种防污微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁；所述囊芯包括吸水树脂、硅油和防污剂；所述防污剂选自辣椒素、DCOIT、单宁酸、单宁酸铜、单宁酸锌、纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的一种或几种；所述囊壁为聚氨酯树脂。本发明提供的防污微胶囊的囊壁在水体环境下可以水解，释放其中的囊芯，从而进行水体的防污。将这种防污微胶囊与荧光粉以及树脂基体配合制备仿生防污涂料，可以使得到的仿生防污涂层具有较优的疏水性能和防污性能，有效抑制细菌、藻类和蛋白质的附着，实现仿生防污。
本发明还提供了一种上文所述的防污微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将凝固浴与混合液在室温下反应，得到防污微胶囊；所述凝固浴包括异氰酸酯溶液；所述混合液包括含有羟基的树脂溶液、吸水树脂、硅油和防污剂。本发明提供的防污微胶囊的制备方法只需要在室温反应就可以得到包覆率高的微胶囊产品，同时，采用的原料种类较少，工艺简单，成本低，易实现规模化生产。
实验结果表明，本发明制备得到的仿生防污涂料的接触角在124°以上，三个月以后，防污微胶囊的缓释效率大于58％，仿生防污涂层的菌类附着量不高于6.9％，藻类附着量不高于9％，蛋白质附着量不高于16.7％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种防污微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁；
所述囊芯包括吸水树脂、硅油和防污剂；所述防污剂选自辣椒素、DCOIT、单宁酸、单宁酸铜、单宁酸锌、纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的一种或几种；
所述囊壁为聚氨酯树脂。
在本发明的实施例中，所述吸水树脂包括淀粉接枝丙烯酸盐、接枝丙烯酰胺、高取代度交联羧甲基纤维素、交联羧甲基纤维素和交联型羟乙基纤维素中的一种或者多种。在某些实施例中，所述淀粉接枝丙烯酸盐为淀粉接枝丙烯酸钠。
在本发明的某些实施例中，所述硅油包括乙基硅油、苯基硅油、二甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油和含氰硅油中的一种或几种。
所述防污剂选自辣椒素、DCOIT、单宁酸、单宁酸铜、单宁酸锌、纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述吸水树脂、硅油和防污剂的质量比为0.5～5.5：1.0～3.0：1.0～3.5。在某些实施例中，所述吸水树脂、硅油和防污剂的质量比为5.0：2.5：3.0、5.2：2.8：2.8、4.8：2.0：3.5、3.8：1.8：2.3、2.8：1.3：1.8、2.5：1.3：1.6、2.0：1.0：1.2或0.9：1.2：1.8。
本发明提供的防污微胶囊的囊壁为可水解聚氨酯树脂。在某些实施例中，所述囊壁为含有羟基的树脂和异氰酸酯交联反应得到的可水解聚氨酯树脂。
在本发明中，所述防污微胶囊的粒径为1.3～6.1μm。
本发明还提供了一种上文所述的防污微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将凝固浴与混合液在室温下反应，得到防污微胶囊；
所述凝固浴包括异氰酸酯溶液；
所述混合液包括含有羟基的树脂溶液、吸水树脂、硅油和防污剂。
本发明制备防污微胶囊用到的原料仅为凝固浴与混合液。
本发明中，所述凝固浴包括异氰酸酯溶液。在本发明的实施例中，所述异氰酸酯溶液中的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。所述异氰酸酯溶液中的溶剂包括水、甲苯、二甲苯、苯乙烯、石脑油、醋酸乙酯、二甲基亚砜、苯二甲酸二辛醋、苯二甲酸二烯丙醋、邻苯二甲酸二丁醋、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚一种或几种。本发明对所述异氰酸酯溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。在本发明的某些实施例中，所述异氰酸酯溶液的浓度为1～15wt％。在某些实施例中，所述异氰酸酯溶液的浓度为10.7wt％、9.1wt％、5.7wt％、3wt％、2.5wt％、1.8wt％、1.3wt％或6.2wt％。
本发明中，所述混合液包括含有羟基的树脂溶液、吸水树脂、硅油和防污剂。
在本发明的实施例中，所述含有羟基的树脂溶液按照以下方法进行制备：
将含有羟基的树脂与溶剂在50～100℃下混合15～60min，得到含有羟基的树脂溶液；
所述含有羟基的树脂包括聚乙烯醇树脂、酚醛树脂、聚乙二醇树脂、羟甲基聚苯乙烯树脂和聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂中的一种或几种；
所述溶剂包括甲苯、二甲苯、苯乙烯、石脑油、醋酸乙酯、二甲基亚砜、苯二甲酸二辛醋、苯二甲酸二烯丙醋、邻苯二甲酸二丁醋、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚一种或几种。
所述含有羟基的树脂与溶剂混合的温度为50～100℃。在某些实施例中，所述含有羟基的树脂与溶剂混合的温度为70℃、75℃、80℃、68℃、66℃、73℃。所述含有羟基的树脂与溶剂混合的时间为15～60min。在某些实施例中，所述含有羟基的树脂与溶剂混合的时间为40min、35min、30min、45min、48min、38min或42min。在某些实施例中，所述混合为搅拌混合。本发明对所述搅拌混合的搅拌方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述含有羟基的树脂与溶剂的质量比为4.5～9.0：80～120。在某些实施例中，所述含有羟基的树脂与溶剂的质量比为6.2：120、5.6：100、4.8：110、5：105、5.5：105、5.7：100、5.0：103或8.6：100。
所述吸水树脂、硅油和防污剂的组分和配比同上，在此不再赘述。在本发明的某些实施例中，所述含有羟基的树脂溶液中的含有羟基的树脂、吸水树脂、硅油和防污剂的质量比为4.5～9.0：0.5～5.5：1.0～3.0：1.0～3.5。在某些实施例中，所述含有羟基的树脂溶液中的含有羟基的树脂、吸水树脂、硅油和防污剂的质量比为6.2：5.0：2.5：3.0、5.6：5.2：2.8：2.8、4.8：4.8：2.0：3.5、5：3.8：1.8：2.3、5.5：2.8：1.3：1.8、5.7：2.5：1.3：1.6、5.0：2.0：1.0：1.2或8.6：0.9：1.2：1.8。在本发明的某些实施例中，所述异氰酸酯溶液中的异氰酸酯与含有羟基的树脂溶液中的含有羟基的树脂的质量比为1.5～6.0：4.5～9.0。在某些实施例中，所述异氰酸酯溶液中的异氰酸酯与含有羟基的树脂溶液中的含有羟基的树脂的质量比为6：6.2、5：5.6、3：4.8、2.5：5、2.3：5.5、2.0：5.7、1.5：5.0或6：8.6。
在本发明的实施例中，所述混合液按照以下方法进行制备：
将含有羟基的树脂溶液、吸水树脂、硅油和防污剂混合，搅拌后得到所述混合液。
所述混合和搅拌均在常温下进行。在本发明的某些实施例中，所述搅拌在纳米磨砂机中进行。
所述搅拌的速度为1500～3000r/min。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的速度为2000r/min。所述搅拌的时间为30～300min。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的时间为180min、150min、200min、140min、160min、165min或175min。
所述搅拌后的混合液中的颗粒细度为1～5μm。在本发明的某些实施例中，所述搅拌后的混合液中的颗粒细度为1μm。
得到凝固浴和混合液后，将凝固浴与混合液在室温下反应，得到防污微胶囊。具体的，可将混合液滴加入凝固浴中，反应后，得到防污微胶囊。
在本发明的实施例中，所述反应的时间为5～90min。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为35min、26min、42min、37min、56min、45min、58min或66min。
在本发明的某些实施例中，反应后，还包括将反应后的产物进行抽滤或离心。本发明对所述抽滤和离心的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤和离心的方法和参数即可。在本发明的某些实施例中，所述抽滤或离心后，还包括干燥。本发明对所述干燥方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
本发明提供的防污微胶囊的制备方法只需要在室温反应就可以得到包覆率高的微胶囊产品，同时，采用的原料种类较少，工艺简单，成本低，易实现规模化生产。
本发明还提供了一种仿生防污涂料，包括：
防污微胶囊 15～50wt％；
树脂基体 25～50wt％；
荧光粉 5～36wt％；
余量的稀释剂。
所述防污微胶囊为上文所述的防污微胶囊或上文所述的制备方法制备的防污微胶囊。
在本发明的实施例中，所述树脂基体选自环氧聚硅氧烷树脂、氟改性聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸环氧树脂、水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂中的一种或几种；所述荧光粉包括黄绿色储能荧光粉、稀土长效荧光粉和隐形荧光粉中的一种或者几种。所述稀释剂选自水、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
所述仿生防污涂料中，防污微胶囊的含量为15～50wt％。在本发明的某些实施例中，所述防污微胶囊的含量为35wt％、16wt％、20wt％、45wt％、30wt％、50wt％、27wt％或15wt％。
所述仿生防污涂料中，树脂基体的含量为25～50wt％。在本发明的某些实施例中，所述树脂基体的含量为30wt％、31wt％、33wt％、26wt％、45wt％、50wt％或34wt％。
所述仿生防污涂料中，荧光粉的含量为5～36wt％。在本发明的某些实施例中，所述荧光粉的含量为25wt％、26wt％、18wt％、5wt％、7wt％、10wt％、14wt％或36wt％。
所述仿生防污涂料中还包括余量的稀释剂。在本发明的某些实施例中，所述稀释剂的含量为10wt％、27wt％、29wt％、24wt％、18wt％、10wt％、9wt％或15wt％。
本发明对所述仿生防污涂料的制备方法并无特殊的限制，在本发明的实施例中，所述仿生防污涂料按照以下方法进行制备：
将防污微胶囊、荧光粉、树脂基体和稀释剂混合，得到仿生防污涂料。
所述防污微胶囊、树脂基体、荧光粉和稀释剂的组分和配比同上，在此不再赘述。
本发明提供的仿生防污涂料具有较优的疏水性能和防污性能，有效抑制细菌、藻类和蛋白质的附着，实现仿生防污。
本发明还提供了一种仿生防污涂层，由上文所述的仿生防污涂料涂布制得。
在本发明的实施例中，所述仿生防污涂层的厚度为36～58μm。
在某些实施例中，所述仿生防污涂层的厚度为36μm、39μm、50μm、54μm、46μm、45.2μm、55.7μm或58μm。
本发明还提供了一种仿生防污涂层的制备方法，具体为：
将所述仿生防污涂料均匀涂抹在载玻片上，室温下固化1.5～3h后，得到仿生防污涂层。
在本发明的某些实施例中，所述固化的时间为2h、2.2h、2.5h、2.6h、2.3h或2.7h。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明采用以下方法对所述仿生防污涂层进行性能检测：
对所述仿生防污涂层进行表面接触角的测试，具体的为：接触角测试在室温条件下进行，利用接触角测试仪将蒸馏水滴在仿生防污涂层上，每个仿生防污涂层取三个不同的位置进行测试，选择接近平均值的接触角进行表征。
对所述仿生防污涂层进行防污微胶囊的缓释效率的检测，具体的为：首先将防污微胶囊浸泡在海水中，间隔不同的时间(以d为单位)取出，对浸泡后的混合溶液离心，对得到的树脂溶液与浸泡后的微胶囊进行抽滤洗涤，在65℃下干燥2h。其计算公式如式(1)所述：
其中：ma—浸泡前微胶囊的总质量；
mb—浸泡后微胶囊的总质量；
ms—树脂的质量。
对所述仿生防污涂层进行抗菌类附着性能检测，具体的为：选取金黄色葡萄球菌用于进一步验证仿生防污涂层的防污性能。通过将10g胰蛋白胨，10g氯化钠，5g酵母提取物溶解在1L去离子水中制备培养基，在培养基中培养细菌，并用氢氧化钠将pH值调节至7.4。将制备的初始浓度为107CPU/ml的接种培养基在37℃下振荡12h。将涂布在显微镜盖玻片上的四个样品浸入分别加入300μl适当浓度的金黄色葡萄球菌的细菌溶液培养基中，在37℃的恒温培养箱中培养24h取出，用无菌蒸馏水清洗，加入染色剂，染色20min，染色后的涂层通过荧光电子显微镜观察细菌在涂层表面上的粘附情况。
对所述仿生防污涂层进行抗藻类附着性能检测，具体的为：将空白板与3种不同百分含量的微胶囊防污涂层载玻片分别浸泡在绿藻培养液中，培养一段时间后用镊子取出，然后用无菌蒸馏水清洗涂层表面，对涂层进行染色，然后用荧光显微镜观察藻类的生长附着情况，染色以后的防污涂层能够直观的看出藻类的附着情况。
对所述仿生防污涂层进行抗蛋白质附着性能检测，具体的为：将异硫氰酸荧光素(FITC)标记的1mg/mL蛋白原液用PBS(pH 7.4)缓冲溶液稀释到50μg/mL,将稀释后的荧光蛋白溶液(50μg/mL)滴在防污涂料的表面,在室温黑暗条件下静置30min。30min后用PBS溶液冲洗表面,氮气吹干,采用荧光显微镜观察表面的蛋白吸附情况。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种防污微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁；所述囊芯包括吸水树脂、硅油和防污剂；所述防污剂选自辣椒素、DCOIT、纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的一种或几种；所述囊壁为聚氨酯树脂。本发明提供的防污微胶囊的囊壁在水体环境下可以水解，释放其中的囊芯，从而进行水体的防污。将这种防污微胶囊与荧光粉以及树脂基体配合制备仿生防污涂料，可以使得到的仿生防污涂层具有较优的疏水性能和防污性能，有效抑制细菌、藻类和蛋白质的附着，实现仿生防污。
实验结果表明，本发明制备得到的仿生防污涂料的接触角在124°以上，三个月以后，防污微胶囊的缓释效率大于58％，仿生防污涂层的菌类附着量不高于6.9％，藻类附着量不高于9％，蛋白质附着量不高于16.7％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种防污微胶囊、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
称取6.2g聚乙烯醇树脂加入到120g醋酸乙酯中，在70℃下搅拌混合40min，得到含有羟基的树脂溶液；再称取2.5g二甲基硅油、3.0g DCOIT和5.0g接枝丙烯酰胺加入含有羟基的树脂溶液中，在常温下使用纳米砂磨机，在2000r/min高速搅拌180min，得到颗粒细度为1μm的混合液；同时将6g甲苯二异氰酸酯和50g醋酸乙酯混合，得到凝固浴(异氰酸酯溶液的浓度为10.7wt％)；将所述混合液滴加入所述凝固浴中，室温下反应35min，抽滤、干燥后得到防污微胶囊。
将防污微胶囊、环氧聚硅氧烷树脂、黄绿色储能荧光粉和甲苯混合，制得仿生防污涂料，所述仿生防污涂料中，防污微胶囊的含量为35wt％，环氧聚硅氧烷树脂的含量为30wt％，黄绿色储能荧光粉的含量为25wt％，甲苯的含量为10wt％。本实施例将所述仿生防污涂料均匀涂抹在载玻片上，厚度为36μm，室温下固化2h后，得到仿生防污涂层。
按照上述检测方法对本实施例得到的仿生防污涂层进行表面接触角、缓释效率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施例制备得到的仿生防污涂料的接触角为125.3°；三个月以后，防污微胶囊的缓释效率为61％；仿生防污涂层的菌类附着量为6％，藻类附着量为7％，蛋白质附着量为12％。
实施例2
称取5.6g酚醛树脂加入到100g二甲基亚砜中，在75℃下搅拌反应35min，得到含有羟基的树脂溶液；再称取2.8g羟基硅油、2.8g单宁酸和5.2g高取代度交联羧甲基纤维素加入含有羟基的树脂溶液中，在室温下使用纳米砂磨机，在2000r/min高速搅拌150min，得到颗粒细度为1.5μm的混合液；同时将5g异佛尔酮二异氰酸酯和50g二甲基亚砜混合，得到凝固浴(异氰酸酯溶液的浓度为9.1wt％)；将所述混合液滴加入所述凝固浴中，室温下反应26min，抽滤、干燥后，得到防污微胶囊。
将防污微胶囊、氟改性聚酯树脂、稀土长效荧光粉和二甲苯混合，制得仿生防污涂料，所述仿生防污涂料中，防污微胶囊的含量为16wt％，环氧聚硅氧烷树脂的含量为31wt％，稀土长效荧光粉的含量为26wt％，二甲苯的含量为27wt％。本实施例将所述仿生防污涂料均匀涂抹在载玻片上，厚度为39μm，室温下固化2.2h后，得到仿生防污涂层。
按照上述检测方法对本实施例得到的仿生防污涂层进行表面接触角、缓释效率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施例制备得到的仿生防污涂料的接触角为124.8°；三个月以后，防污微胶囊的缓释效率为62.5％；仿生防污涂层的菌类附着量为6％，藻类附着量为9％，蛋白质附着量为15％。
实施例3
称取4.8g聚乙烯醇树脂加入到110g石脑油中，在80℃下搅拌反应30min，得到含有羟基的树脂溶液；再称取2.0g苯基硅油、3.5g单宁酸铜和4.8g交联羧甲基纤维素加入含有羟基的树脂溶液中，在室温下使用纳米砂磨机，在2000r/min高速搅拌200min，得到颗粒细度为1.8μm的混合液；同时将3g二苯基甲烷二异氰酸酯和50g石脑油混合，得到凝固浴(异氰酸酯溶液的浓度为5.7wt％)；将所述混合液滴加入所述凝固浴中，室温下反应42min，抽滤、干燥后，得到防污微胶囊。
将防污微胶囊、丙烯酸树脂、黄绿色储能荧光粉和丙二醇甲醚醋酸酯混合，制得仿生防污涂料，所述仿生防污涂料中，防污微胶囊的含量为20wt％，环氧聚硅氧烷树脂的含量为33wt％，黄绿色储能荧光粉的含量为18wt％，丙二醇甲醚醋酸酯的含量为29wt％。本实施例将所述仿生防污涂料均匀涂抹在载玻片上，厚度为50μm，室温下固化2.5h后，得到仿生防污涂层。
按照上述检测方法对本实施例得到的仿生防污涂层进行表面接触角、缓释效率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施例制备得到的仿生防污涂料的接触角为124°；三个月以后，防污微胶囊的缓释效率为59.5％；仿生防污涂层的菌类附着量为0.9％，藻类附着量为3％，蛋白质附着量为13.3％。
实施例4
称取5g羟甲基聚苯乙烯树脂加入到105g苯二甲酸二辛醋中，在68℃下搅拌反应45min，得到含有羟基的树脂溶液；再称取1.8g甲基羟基硅油、2.3g单宁酸锌和3.8g交联型羟乙基纤维素加入含有羟基的树脂溶液中，在室温下使用纳米砂磨机，在2000r/min高速搅拌140min，得到颗粒细度为2.4μm的混合液；同时将2.5g二环己基甲烷二异氰酸酯和80g苯二甲酸二辛醋混合，得到凝固浴(异氰酸酯溶液的浓度为3wt％)；将所述混合液滴加入所述凝固浴中，室温下反应37min，抽滤、干燥后，得到防污微胶囊。
将防污微胶囊、丙烯酸环氧树脂、黄绿色储能荧光粉和醋酸乙酯混合，制得仿生防污涂料，所述仿生防污涂料中，防污微胶囊的含量为45wt％，环氧聚硅氧烷树脂的含量为26wt％，黄绿色储能荧光粉的含量为5wt％，醋酸乙酯的含量为24wt％。本实施例将所述仿生防污涂料均匀涂抹在载玻片上，厚度为54μm，室温下固化2.6h后，得到仿生防污涂层。
按照上述检测方法对本实施例得到的仿生防污涂层进行表面接触角、缓释效率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施例制备得到的仿生防污涂料的接触角为127.7°，三个月以后，防污微胶囊的缓释效率为58.3％；仿生防污涂层的菌类附着量为1.9％，藻类附着量为3.9％，蛋白质附着量为10.9％。
实施例5
称取5.5g聚甲基丙烯酸羟乙酯加入到105g邻苯二甲酸二丁醋中，在66℃下搅拌反应48min，得到含有羟基的树脂溶液；再称取1.3g乙基含氢硅油、1.8g纳米氧化锌和2.8g淀粉接枝丙烯酸钠加入含有羟基的树脂溶液中，在室温下使用纳米砂磨机，在2000r/min高速搅拌160min，得到颗粒细度为3.4μm的混合液；同时将2.3g六亚甲基二异氰酸酯和90g邻苯二甲酸二丁醋混合，得到凝固浴(异氰酸酯溶液的浓度为2.5wt％)；将所述混合液滴加入所述凝固浴中，室温下反应56min，抽滤、干燥后，得到防污微胶囊。
将防污微胶囊、水性环氧树脂、隐形荧光粉和水混合，制得仿生防污涂料，所述仿生防污涂料中，防污微胶囊的含量为30wt％，环氧聚硅氧烷树脂的含量为45wt％，隐形荧光粉的含量为7wt％，水的含量为18wt％。本实施例将所述仿生防污涂料均匀涂抹在载玻片上，厚度为46μm，室温下固化2.3h后，得到仿生防污涂层。
按照上述检测方法对本实施例得到的仿生防污涂层进行表面接触角、缓释效率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施例制备得到的仿生防污涂料的接触角为127.4°；三个月以后，防污微胶囊的缓释效率为62％；仿生防污涂层的菌类附着量为3.9％，藻类附着量为1.7％，蛋白质附着量为16.7％。
实施例6
称取5.7g聚丙烯酸缩水甘油酯加入到100g丙烯基缩水甘油醚中，在73℃下搅拌反应38min，得到含有羟基的树脂溶液；再称取1.3g甲基乙氧基硅油、1.6g纳米氧化钛和2.5g高取代度交联羧甲基纤维素加入含有羟基的树脂溶液中，在室温下使用纳米砂磨机，在2000r/min高速搅拌165min，得到颗粒细度为3.2μm的混合液；同时将2.0g赖氨酸二异氰酸酯和106g丙烯基缩水甘油醚混合，得到凝固浴(异氰酸酯溶液的浓度为1.8wt％)；将所述混合液滴加入所述凝固浴中，室温下反应45min，抽滤、干燥后，得到防污微胶囊。
将防污微胶囊、水性丙烯酸树脂、稀土长效荧光粉和水混合，制得仿生防污涂料，所述仿生防污涂料中，防污微胶囊的含量为50wt％，环氧聚硅氧烷树脂的含量为30wt％，稀土长效荧光粉的含量为10wt％，水的含量为10wt％。本实施例将所述仿生防污涂料均匀涂抹在载玻片上，厚度为45.2μm，室温下固化2.2h后，得到仿生防污涂层。
按照上述检测方法对本实施例得到的仿生防污涂层进行表面接触角、缓释效率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施例制备得到的仿生防污涂料的接触角为133.6°；三个月以后，防污微胶囊的缓释效率为61％；仿生防污涂层的菌类附着量为4.9％，藻类附着量为7.7％，蛋白质附着量为9.7％。
实施例7
称取5.0g聚乙烯醇加入到103g二甲基亚砜中，在73℃下搅拌反应42min，得到含有羟基的树脂溶液；再称取1.0g二甲基硅油、1.2g纳米氧化镁和2.0g接枝丙烯酰胺加入含有羟基的树脂溶液中，在室温下使用纳米砂磨机，在2000r/min高速搅拌175min，得到颗粒细度为5.2μm的混合液；同时将1.5g甲苯二异氰酸酯和115g二甲基亚砜混合，得到凝固浴(异氰酸酯溶液的浓度为1.3wt％)；将所述混合液滴加入所述凝固浴中，室温下反应58min，抽滤、干燥后，得到防污微胶囊。
将防污微胶囊、环氧聚硅氧烷树脂、黄绿色储能荧光粉和二甲苯混合，制得仿生防污涂料，所述仿生防污涂料中，防污微胶囊的含量为27wt％，环氧聚硅氧烷树脂的含量为50wt％，黄绿色储能荧光粉的含量为14wt％，二甲苯的含量为9wt％。本实施例将所述仿生防污涂料均匀涂抹在载玻片上，厚度为55.7μm，室温下固化2.6h后，得到仿生防污涂层。
按照上述检测方法对本实施例得到的仿生防污涂层进行表面接触角、缓释效率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施例制备得到的仿生防污涂料的接触角为126.7°；三个月以后，防污微胶囊的缓释效率为60.5％；仿生防污涂层的菌类附着量为3.9％，藻类附着量为7.3％，蛋白质附着量为12.7％。
实施例8
称取8.6g酚醛树脂加入到100g二甲基亚砜中，在72℃下搅拌反应67min，得到含有羟基的树脂溶液；再称取1.2g羟基硅油、1.8g辣椒素和0.9g高取代度交联羧甲基纤维素加入含有羟基的树脂溶液中，在室温下使用纳米砂磨机，在2000r/min高速搅拌150min，得到颗粒细度为4.7μm的混合液；同时将6g异佛尔酮二异氰酸酯和90g二甲基亚砜混合，得到凝固浴(异氰酸酯溶液的浓度为6.2wt％)；将所述混合液滴加入所述凝固浴中，室温下反应66min，抽滤、干燥后，得到防污微胶囊。
将防污微胶囊、氟改性聚酯树脂、黄绿色储能荧光粉和丙二醇甲醚醋酸酯混合，制得仿生防污涂料，所述仿生防污涂料中，防污微胶囊的含量为15wt％，环氧聚硅氧烷树脂的含量为34wt％，黄绿色储能荧光粉的含量为36wt％，丙二醇甲醚醋酸酯的含量为15wt％。本实施例将所述仿生防污涂料均匀涂抹在载玻片上，厚度为58μm，室温下固化2.7h后，得到仿生防污涂层。
按照上述检测方法对本实施例得到的仿生防污涂层进行表面接触角、缓释效率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施例制备得到的仿生防污涂料的接触角为135.7°；三个月以后，防污微胶囊的缓释效率为62％；仿生防污涂层的菌类附着量为6.9％，藻类附着量为6.9％，蛋白质附着量为13.7％。
从以上实施例可以看出，本发明制备得到的仿生防污涂料的接触角在124°以上，三个月以后，防污微胶囊的缓释效率大于58％，仿生防污涂层的菌类附着量不高于6.9％，藻类附着量不高于9％，蛋白质附着量不高于16.7％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种防污微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁；
所述囊芯包括吸水树脂、硅油和防污剂；所述防污剂选自辣椒素、DCOIT、单宁酸、单宁酸铜、单宁酸锌、纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的一种或几种；
所述囊壁为可水解聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的防污微胶囊，其特征在于，所述吸水树脂包括淀粉接枝丙烯酸盐、接枝丙烯酰胺、高取代度交联羧甲基纤维素、交联羧甲基纤维素和交联型羟乙基纤维素中的一种或者多种。
3.一种防污微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将凝固浴与混合液在室温下反应，得到防污微胶囊；
所述凝固浴包括异氰酸酯溶液；
所述混合液包括含有羟基的树脂溶液、吸水树脂、硅油和防污剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯溶液的浓度为1～15wt％；
所述异氰酸酯溶液中的溶剂包括水、甲苯、二甲苯、苯乙烯、石脑油、醋酸乙酯、二甲基亚砜、苯二甲酸二辛醋、苯二甲酸二烯丙醋、邻苯二甲酸二丁醋、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的树脂溶液按照以下方法进行制备：
将含有羟基的树脂与溶剂在50～100℃下混合15～60min，得到含有羟基的树脂溶液；
所述含有羟基的树脂包括聚乙烯醇树脂、酚醛树脂、聚乙二醇树脂、羟甲基聚苯乙烯树脂和聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂中的一种或几种；
所述溶剂包括甲苯、二甲苯、苯乙烯、石脑油、醋酸乙酯、二甲基亚砜、苯二甲酸二辛醋、苯二甲酸二烯丙醋、邻苯二甲酸二丁醋、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合液按照以下方法进行制备：
将含有羟基的树脂溶液、吸水树脂、硅油和防污剂混合，搅拌后得到所述混合液；
所述搅拌的速度为1500～3000r/min，所述搅拌的时间为30～300min；
所述搅拌后的混合液中的颗粒细度为1～5μm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的树脂溶液中的含有羟基的树脂、吸水树脂、硅油和防污剂的质量比为4.5～9.0：0.5～5.5：1.0～3.0：1.0～3.5；
所述异氰酸酯溶液中的异氰酸酯与含有羟基的树脂溶液中的含有羟基的树脂的质量比为1.5～6.0：4.5～9.0。
8.一种仿生防污涂料，包括：
防污微胶囊 15～50wt％；
树脂基体 25～50wt％；
荧光粉 5～36wt％；
余量的稀释剂；
所述防污微胶囊为权利要求1～2任意一项所述的防污微胶囊或权利要求3～7任意一项所述的制备方法制备的防污微胶囊。
9.根据权利要求8所述的仿生防污涂料，其特征在于，所述树脂基体选自环氧聚硅氧烷树脂、氟改性聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸环氧树脂、水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂中的一种或几种；
所述荧光粉包括黄绿色储能荧光粉、稀土长效荧光粉和隐形荧光粉中的一种或者几种。
10.一种仿生防污涂层，由权利要求8～9任意一项所述的仿生防污涂料涂布制得。
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