CN114920879B - 用于海洋生物污损防治的有机磷类聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于海洋生物污损防治的有机磷类聚合物及其制备方法。所述的有机磷类聚合物，通过多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、2‑甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)与7‑丙烯酰氧基‑4‑甲基香豆素(M‑BIT)共聚而成。上述有机磷类聚合物，能够达到优异的防治海洋生物污损效果，且还具有优异的抗藻、抑藻效果。同时，能够在溶解到水后自吸附在基底表面形成聚合物涂层，达到良好的粘附性能，能够在各种基底上稳定粘附，进而有效发挥优异的抗藻、抑藻或海洋生物污损防治功效。且该有机磷类聚合物绿色环保，对海洋环境影响小。
Description
技术领域
本发明涉及防污材料技术领域，特别是涉及一种用于海洋生物污损防治的有机磷类聚合物及其制备方法。
背景技术
海洋生物污损是指由于海洋生物的附着、侵袭而造成的水下设施或器具的损害，易受污损的水下设施或器具有船舶、码头、浮标、水管、石油平台、养殖设施等。海洋生物污损所造成的危害多种多样，不断造成一系列严重的问题和挑战。如牡蛎、贻贝、藤壶、大型海藻在船底附着生长，会增加船体的重量，降低航速，增加燃料和经济消耗，并且会腐蚀船壳；海洋生物附着在吸、排水管道内大量生长会阻塞管道；大量海洋生物附着使石油平台遭受破坏；海洋生物附着还会干扰精密仪器和传感器的正常工作。
目前而言，在水下设施或器具的表面使用防污涂层是防止海洋生物污损最有效、最方便的方法之一。而传统的防污涂层，如有机锡类涂料由于环保问题已被禁止使用。因此，开发一种能够有效防止海洋生物污损的环保型防污涂层是亟需解决的问题。
发明内容
基于此，本发明提供一种能够有效防止海洋生物污损，且绿色环保的共聚物及其制备方法。
具体技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种有机磷类聚合物，通过多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)共聚而成。
在其中一个实施例中，所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)的质量比为1:(2～5):1。
本发明的第二方面，提供一种有机磷类聚合物的制备方法，包括如下步骤：
获取所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)；
将所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)、(M-BIT)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)溶于溶剂中，进行聚合反应，制备所述有机磷类聚合物。
在其中一个实施例中，聚合反应的条件包括：温度为65℃～75℃，时间为20h～30h。
在其中一个实施例中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在其中一个实施例中，聚合反应结束后，还包括对反应液进行透析和/或冷冻干燥的步骤；透析采用的膜的截留分子量为900D～1100D，透析在水中进行。
在其中一个实施例中，获取所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)的方法包括如下步骤：
在催化剂存在的条件下，将盐酸多巴胺与甲基丙烯酸酐进行反应。
在其中一个实施例中，获取所述7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)的方法包括如下步骤：
在碱存在的条件下，将7-羟基-4-甲基香豆素与丙烯酰氯进行反应。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的有机磷类聚合物在制备具有抗藻或防治海洋生物污损的涂料中的应用。
本发明的第四方面，提供一种涂层，包含第一方面所述的有机磷类聚合物。
上述有机磷类聚合物，通过多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)共聚而成，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC))互相协调，能够达到优异的防治海洋生物污损效果，且还具有优异的抗藻、抑藻效果。同时，多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)包含双键，使其能够化学接枝在有机磷聚合物，使该有机磷聚合物能够在溶解到水后自吸附在基底表面形成聚合物涂层，达到良好的粘附性能，且能够在各种基底上稳定粘附，进而有效发挥优异的抗藻、抑藻或海洋生物污损防治功效。且该有机磷类聚合物绿色环保，对海洋环境影响小。
另外，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)是一种性能优异的两性离子，它通过静电诱导作用吸收水分子形成水合层，还能够发挥润滑作用。
上述有机磷类聚合物的制备方法利用自由基聚合合成，在合成的过程中没有引入有毒物质，对海洋环境影响更小，更具有环保性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的有机磷类聚合物的1H NMR谱图；
图2为对比例1制备得到的有机磷类聚合物的1H NMR谱图；
图3为测试例中抗藻效果测试的共聚焦激光扫描显微镜图像；
图4为测试例中防治海洋生物污损效果测试的光学显微镜和荧光显微镜图像。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的用于海洋生物污损防治的有机磷类聚合物及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明中的室温一般指4℃～30℃，较佳地指20±5℃。
本发明提供一种有机磷类聚合物，通过多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)共聚而成。
在其中一个具体的示例中，所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)的质量比为1:(2～5):1。具体地，所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)的质量比包括但不限于：1:2:1、1:2.5:1、1:3:1、1:3.5:1、1:4:1、1:5:1。
在其中一个具体的示例中，所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)的质量比为1:(2.5～3.5):1。
本发明还提供上述有机磷类聚合物的制备方法，包括如下步骤：
获取所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)；
将所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)、(M-BIT)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)溶于溶剂中，进行聚合反应，制备所述有机磷类聚合物。
在其中一个具体的示例中，聚合反应的条件包括：温度为65℃～75℃，时间为20h～30h。具体地，聚合反应的温度包括但不限于：65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃。聚合反应的时间包括但不限于：20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h。
在其中一个具体的示例中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在其中一个具体的示例中，聚合反应结束后，还包括对反应液进行透析和/或冷冻干燥的步骤；透析采用的膜的截留分子量为900D～1100D，透析在水中进行。
在其中一个具体的示例中，获取所述多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)的方法包括如下步骤：
在催化剂存在的条件下，将盐酸多巴胺与甲基丙烯酸酐进行反应。
在其中一个具体的示例中，所述催化剂为硼酸钠和碳酸氢钠的组合。
在其中一个具体的示例中，反应的条件包括：温度为室温，时间为10h～20h。
在其中一个具体的示例中，获取所述7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素的方法包括如下步骤：
在碱存在的条件下，将7-羟基-4-甲基香豆素与丙烯酰氯进行反应。
在其中一个具体的示例中，所述碱为氢氧化钠。
在其中一个具体的示例中，反应的条件包括：温度为0℃～5℃，时间为0.5h～2h。
本发明还提供所述的有机磷类聚合物在制备具有抗藻或防治海洋生物污损的涂料中的应用。
本发明还提供一种涂层，包含所述的有机磷类聚合物。该涂层能够发挥优异的抗藻或防治海洋生物污损的功能。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。
实施例1
本实施例为一种有机磷类聚合物及其制备方法，步骤如下：
(1)多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)单体的合成：称取5g盐酸多巴胺，并用100mL超纯水溶解，再加入10g硼酸钠和4g碳酸氢钠作为催化剂，磁力搅拌使固体溶解；量取4.7mL甲基丙烯酸酐溶于25mL四氢呋喃(THF)溶液中并搅拌均匀，在搅拌的条件下，将上述甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗逐滴加入盐酸多巴胺相，反应在氮气氛围、室温下持续搅拌反应12h。将反应后的溶液用稀盐酸溶液(质量分数为15％)将pH调至2以下，得泥浆色液体，再用乙酸乙酯分多次萃取，收集有机相，用过量的无水硫酸镁干燥有机相并抽滤，保留有机相。在用玻璃棒搅拌的条件下向有机相中缓慢加入石油醚进行重结晶，直至不再产生固体，减压抽滤，真空干燥，得白色至淡粉色粉末状固体4.4g，产率61.1％。
(2)7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)的合成：将7-羟基-4-甲基香豆素(2g，0.011mol)溶解在32mL的0.5mol/L NaOH水溶液中，待完全溶解后，加入25mL三氯甲烷，使用冰浴冷却至0℃～5℃，然后在剧烈搅拌下，用注射器将丙烯酰氯(1.10g，0.012mol)缓慢注入到溶液当中，继续反应1小时。反应结束后停止搅拌，通过分液漏斗收集有机层(三氯甲烷溶液)，通过旋转蒸发仪除去溶剂，然后通过丙酮重结晶，抽滤后在真空干燥箱中干燥过夜，得到透明针状固体1.4g，产率53.6％。
(3)将DMA、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、AMC用适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF，每0.5g单体(DMA、MPC和AMC)总的投料量加入40mL)溶解，DMA、MPC和AMC的质量比为0.1g：0.3g：0.1g，在70℃、氮气氛围中聚合反应24小时。反应结束后待温度降至室温，反应液装入截留分子量为1000的透析袋中，在去离子水中透析纯化，最后置于冷冻干燥机中冷冻干燥除去水分，得到固体产物0.41g，产率82％。其结构鉴定图谱如图1所示。
对比例1
本对比例为一种有机磷类聚合物及其制备方法，步骤同实施例1，主要区别在于：未采用AMC。
步骤如下：
(1)多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)单体的合成：称取5g盐酸多巴胺，并用100mL超纯水溶解，再加入10g硼酸钠和4g碳酸氢钠作为催化剂，磁力搅拌使固体溶解；量取4.7mL甲基丙烯酸酐溶于25mL四氢呋喃(THF)溶液中并搅拌均匀，在搅拌的条件下，将上述甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗逐滴加入盐酸多巴胺相，反应在氮气氛围、室温下持续搅拌反应12h。将反应后的溶液用稀盐酸溶液(质量分数为15％)将pH调至2以下，得泥浆色液体，再用乙酸乙酯分多次萃取，收集有机相，用过量的无水硫酸镁干燥有机相并抽滤，保留有机相。在用玻璃棒搅拌的条件下向有机相中缓慢加入石油醚进行重结晶，直至不再产生固体，减压抽滤，真空干燥，得白色至淡粉色粉末状固体4.2g，产率61.1％。。
(2)将DMA、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)用N，N-二甲基甲酰胺(DMF，每1g单体(DMA和MPC)总的投料量加入40mL)溶解，DMA和MPC的质量比为0.2g：0.8g，在70℃、氮气氛围中聚合反应24小时。反应结束后待温度降至室温，反应液装入截留分子量为1000的透析袋中，在去离子水中透析纯化，最后置于冷冻干燥机中冷冻干燥除去水分，得到固体产物0.82g，产率82％。其结构鉴定图谱如图2所示。
测试例
对实施例1和对比例1进行抗藻效果和防治海洋生物污损效果的测试。
样品制作：将25mm×25mm×1mm的钢片样品用实施例1或对比例1的有机磷类聚合物进行改性处理，方法为：将有机磷类聚合物与0.5M tris溶液混合，制成浓度为2mg/mL的改性液，将钢片样品浸入改性液中24h，然后取出，用去离子水轻轻冲洗，烘箱室温干燥。
经实施例1的有机磷类聚合物处理的样品记作Steel@DMA-MPC-AMC，经对比例1的有机磷类聚合物处理的样品记作Steel@DMA-MPC，未进行处理的样品为空白钢片，记作Steel。
(1)抗藻效果测试：
实验前，将小球藻和小新月菱形藻均在人工海水中培养获得海藻溶液。将样品Steel、Steel@DMA-MPC和Steel@DMA-MPC-AMC分别置于24孔板中，覆盖2mL海藻溶液，培养6天，Steel为对照。然后取出样品，用人工海水轻轻冲洗表面三次，以去除未附着的藻类。清洗后的样品在共聚焦激光扫描显微镜下观察。结果如图3所示。
(2)防治海洋生物污损效果测试：将Steel、Steel@DMA-MPC和Steel@DMA-MPC-AMC分别浸入1m深的天然海水中，试验期间海水平均温度高于15℃，四周后，从海水中取出样品，仔细清洗并拍照，并在光学显微镜和荧光显微镜下观察，结果如图4所示。
测试结果：
如图3所示，小球藻和小新月菱形藻在空白钢片表面大量附着(a,d)，在Steel@DMA-MPC的样品表面，小球藻和小新月菱形藻的粘附在一定程度上有所降低(b,e)。而在Steel@DMA-MPC-AMC的样品表面，小球藻和小新月菱形藻粘附进一步降低(c,f)。由此说明，实施例1中AMC的加入能够与MPC产生协同作用，这种协同能够进一步降低海藻粘附，效果优于对比例1。
如图4所示，在空白钢片表面有大量微生物附着(a,d)，在Steel@DMA-MPC的样品表面，微生物附着量有一定程度的降低(b,e)。而在Steel@DMA-MPC-AMC的样品表面，微生物附着量进一步降低(c,f)。由此说明，实施例1中AMC的加入能够与MPC产生协同作用，这种协同能够进一步降低微生物附着，海洋生物防污效果优于对比例1，与抗藻效果测试结果一致。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (8)
1.有机磷类聚合物在制备具有抗藻或防治海洋生物污损的涂料中的应用，其特征在于，所述有机磷类聚合物是多巴胺甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素的共聚物；
所述多巴胺甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素的质量比为1:(2~5):1。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机磷类聚合物通过包括如下步骤的方法制备得到：
获取所述多巴胺甲基丙烯酰胺与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素；
将所述多巴胺甲基丙烯酰胺、7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱溶于溶剂中，进行聚合反应，制备所述有机磷类聚合物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，聚合反应的条件包括：温度为65℃~75℃，时间为20h~30h。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，聚合反应结束后，还包括对反应液进行透析和/或冷冻干燥的步骤；透析采用的膜的截留分子量为900D~1100D，透析在水中进行。
6.根据权利要求2~5任一项所述的应用，其特征在于，获取所述多巴胺甲基丙烯酰胺的方法包括如下步骤：
在硼酸钠与碳酸氢钠存在的条件下，将盐酸多巴胺与甲基丙烯酸酐进行反应。
7.根据权利要求2~5任一项所述的应用，其特征在于，获取所述7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素的方法包括如下步骤：
在碱存在的条件下，将7-羟基-4-甲基香豆素与丙烯酰氯进行反应。
8.一种具有抗藻或防治海洋生物污损的涂层，其特征在于，所述涂层中包含有机磷类聚合物，所述有机磷类聚合物是多巴胺甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素的共聚物；
所述多巴胺甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素的质量比为1:(2~5):1。
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