CN115739565B - 一种多重修饰金属表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多重修饰金属表面的方法，首先使用多巴胺对304不锈钢基底表面进行修饰，然后在使用多巴胺/聚乙烯亚胺（PEI）/二氧化硅共沉积修饰功能化后的不锈钢表面得到纳米复合表面，在通过多巴胺的偶联作用或脱水缩合反应将抗菌肽MAGⅡ接枝到纳米复合表面，得到具有防污作用的多功能复合涂层。本发明利用多巴胺和PEI的特性，将多巴胺、PEI和二氧化硅溶液三者混合，极大提高了共混溶液的界面相容性和表面相互作用，同时使用多巴胺对不锈钢表面进行功能化，为后续涂层的吸附提供了丰富的反应位点，提高了后续涂层的附着力，通过接枝抗菌肽，进一步提高了不锈钢表面的防污性能。
Description
技术领域
本发明属于金属材料制备领域，具体涉及到一种多重修饰金属表面的方法。
背景技术
海洋中存在着大量的污损生物，如大型海藻、藤壶和贝壳等，这些污损生物可以在船舶的表面附着和繁殖，它们在湿润表面附着和积累的现象被称为生物污损。
生物污损对人类与海洋相关的活动产生了深远的影响，在经济方面，附着在船体表面的生物淤泥会增加船舶的重量和表面摩擦阻力，导致更高的燃料消耗，增大经济损失。在环境和生态方面，生物污损导致船舶消耗更多的燃料，增加温室气体排放。
目前，船体表面常用的防污涂料都面临着粘附力不强、不利于海洋环境保护等缺陷。
因此，本领域亟需一种船用金属材料表面改性的方法，以提高防污性能。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种多重修饰金属表面的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种多重修饰金属表面的方法，包括，
对金属表面进行预处理，制得预处理后金属；
将预处理后金属在多巴胺溶液中浸泡6～12h，制得多巴胺处理后的金属表面；
取纳米二氧化硅粒子浸泡在Tris-HCl溶液中，超声处理，获得分散均匀的二氧化硅悬浮液，加入多巴胺和PEI，搅拌反应，获得DA/PEI/SiO2混合溶液；
将多巴胺处理后的金属表面浸泡在DA/PEI/SiO2混合溶液中浸泡，制得DA/PEI/SiO2混合溶液处理后的样本；
将DA/PEI/SiO2混合溶液处理后的样本浸入抗菌肽溶液中浸泡，取出样本在超净台中晾干，制得改性后金属表面。
作为本发明所述多重修饰金属表面的方法的一种优选方案，其中：所述对金属表面进行预处理，包括，
使用400、800、1000、1200、2000#的砂纸对金属表面分别进行打磨后，用氧化硅抛光液把表面抛至镜面，先后用丙酮溶液、乙醇溶液、去离子水超声清洗，即得预处理后金属；所述金属包括304不锈钢。
作为本发明所述多重修饰金属表面的方法的一种优选方案，其中：所述将预处理后金属在多巴胺溶液中浸泡6～12h，其中，多巴胺溶液的浓度为1～3mg/mL，多巴胺溶液的pH值为8～9，浸泡的温度为37℃。
作为本发明所述多重修饰金属表面的方法的一种优选方案，其中：纳米二氧化硅溶液的浓度为0.01～0.05 g/mL，纳米二氧化硅的粒径为30nm，Tris-HCl溶液的pH为8.5，浓度为0.05 mol/L。
作为本发明所述多重修饰金属表面的方法的一种优选方案，其中：所述加入多巴胺和PEI，其中，终浓度固定为3 mg/mL，加入多巴胺和PEI的质量比为0.5～2:1。
作为本发明所述多重修饰金属表面的方法的一种优选方案，其中：所述搅拌反应，获得DA/PEI/SiO2混合溶液，其中，搅拌转速为400 r/min，搅拌反应时间为12～24 h，搅拌反应温度为25～30℃。
作为本发明所述多重修饰金属表面的方法的一种优选方案，其中：所述将多巴胺处理后的金属表面浸泡在DA/PEI/SiO2混合溶液中浸泡，其中，浸泡时间为12～24 h。
作为本发明所述多重修饰金属表面的方法的一种优选方案，其中：所述抗菌肽溶液的浓度为0.1～2 mg/mL。
作为本发明所述多重修饰金属表面的方法的一种优选方案，其中：所述抗菌肽包括MAGAININ 2抗菌肽。
作为本发明所述多重修饰金属表面的方法的一种优选方案，其中：所述浸泡温度为37℃。
本发明有益效果：
（1）本发明通过在多巴胺溶液中加入聚乙烯亚胺促进多巴胺的均匀聚合和DA-PEI的均匀共沉积，从而形成光滑的正电涂层，再通过与二氧化硅溶液三者共混改善混合溶液中二氧化硅纳米粒子的分散性，带正电荷的DA/PEI基质和带负电荷的二氧化硅纳米颗粒之间的界面相容性可以得到促进，并在界面聚合过程中增强表面相互作用；通过DA/PEI/二氧化硅纳米粒子的共沉积修饰金属表面，不仅可以保持二氧化硅纳米粒子在膜表面的均匀分散性，而且还可以提高纳米复合膜的持久稳定性。
（2）本发明通过在不锈钢基底表面引用多巴胺辅助涂层，提高了纳米复合涂层和抗菌肽涂层与不锈钢表面的结合效果，解决了含纳米二氧化硅抗菌肽涂层与不锈钢基底之间结合性差的问题，有利于发挥多功能复合涂层长期稳定的协同防污作用。
（3）本发明不锈钢表面形成的含纳米二氧化硅抗菌肽功能涂层中的纳米二氧化硅和抗菌肽具有高效的抑菌和杀菌能力，且两者之间存在协同效应，有效提高了船舶表面的防污性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中纳米二氧化硅抗菌肽改性金属表面的制备示意图。
图2为本发明对比例中原始样本表面、SS- SiO2和SS- DA/PEI/SiO2样本表面的形貌表征图。
图3为本发明实施例中原始样本表面与SS-DA/PEI/SiO2-1、SS-DA/PEI/SiO2-2、SS-DA/PEI/SiO2-3样本表面需钠弧菌附着的扫描电镜图。
图4为本发明实施例与对比例中原始样本表面、SS-DA/PEI/SiO2-2、SS-DA/PEI/SiO2-2-M样本表面需钠弧菌附着的CLSM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明的纳米二氧化硅抗菌肽修饰的金属表面通过如图1所示的反应制得，以304不锈钢为研究基底，先使用多巴胺对不锈钢的表面进行功能化，同时使用DA/PEI共沉积修饰二氧化硅纳米粒子，在DA和PEI的共沉积过程中，DA首先自聚合并沉积在二氧化硅颗粒表面，然后通过迈克尔加成或席夫碱反应与PEI的氨基反应，获得富含氨基的功能化二氧化硅纳米复合材料，然后与不锈钢表面的邻苯二酚基团发生发应，获得分布均匀的纳米复合表面；
最后在通过多巴胺的偶联作用或脱水缩合反应将抗菌肽MAG Ⅱ接枝到纳米复合表面，从而获得具有防污性能的新型复合涂层。
在本方法中，选取海洋中常见的革兰氏阴性细菌需钠弧菌对改性金属表面的防污性能进行评价。
本发明中MAGAININ 2抗菌肽（MAG Ⅱ）是从非洲蛙(非洲爪蟾)皮肤的颗粒腺中分离出来的一种抗微生物肽，普通市售产品。
本发明中金属预处理步骤：使用400、800、1000、1200、2000#的砂纸对金属表面分别进行打磨后，用氧化硅抛光液把表面抛至镜面，先后用丙酮溶液、乙醇溶液、去离子水超声清洗，即得预处理后金属，金属为304不锈钢。
实施例1
（1）将处理后的不锈钢37℃下在2 mg/mL多巴胺溶液中浸泡10h。
（2）取2g纳米二氧化硅粒子（粒径为30nm）浸泡在100mLTris-HCl溶液（PH=8.5，0.05 mol/L）中，超声处理10min，获得分散均匀的二氧化硅悬浮液；
然后，在转速为400 r/min的搅拌条件下，分别加入0.1g多巴胺和0.2gPEI，30℃下进行搅拌反应24h，获得DA/PEI/SiO2混合溶液；
（3）将步骤（1）所获得的不锈钢30℃下在步骤（2）获得的DA/PEI/SiO2混合溶液中浸泡24h，得到含有纳米二氧化硅涂层的金属表面，将得到的样本命名为SS- DA/PEI/SiO2-1。
实施例2
（1）将处理后的不锈钢37℃下在2 mg/mL多巴胺溶液中浸泡10h。
（2）取2g纳米二氧化硅粒子（粒径为30nm）浸泡在100mLTris-HCl溶液（PH=8.5，0.05 mol/L）中，超声处理10min，获得分散均匀的二氧化硅悬浮液；
然后，在转速为400 r/min的搅拌条件下，分别加入0.15g多巴胺和0.15gPEI，30℃下进行搅拌反应24h，获得DA/PEI/SiO2混合溶液；
（3）将步骤（1）所获得的不锈钢30℃下在步骤（2）获得的DA/PEI/SiO2混合溶液中浸泡24h，得到含有纳米二氧化硅涂层的金属表面，将得到的样本命名为SS- DA/PEI/SiO2-2。
实施例3
（1）将处理后的不锈钢37℃下在2 mg/mL多巴胺溶液中浸泡10h。
（2）取2g纳米二氧化硅粒子（粒径为30nm）浸泡在100mLTris-HCl溶液（PH=8.5，0.05 mol/L）中，超声处理10min，获得分散均匀的二氧化硅悬浮液；
然后，在转速为400 r/min的搅拌条件下，分别加入0.2g多巴胺和0.1gPEI，30℃下进行搅拌反应24h，获得DA/PEI/SiO2混合溶液；
（3）将步骤（1）所获得的不锈钢30℃下在步骤（2）获得的DA/PEI/SiO2混合溶液中浸泡24h，得到含有纳米二氧化硅涂层的金属表面，将得到的样本命名为SS- DA/PEI/SiO2-3。
对比例1
（1）将处理后的不锈钢37℃下在2 mg/mL多巴胺溶液中浸泡10h。
（2）取2g纳米二氧化硅粒子（粒径为30nm）浸泡在100mLTris-HCl溶液（PH=8.5，0.05 mol/L）中，超声处理10min，获得分散均匀的二氧化硅悬浮液。
（3）将步骤（1）所获得的不锈钢30℃下在步骤（2）获得的二氧化硅悬浮液中浸泡24h，得到改性样本，将得到的样本命名为SS-SiO2。
对比例1与实施例相比，将多巴胺改性后的样本直接浸入二氧化硅悬浮液中。
原始样本表面与SS- SiO2样本表面的形貌表征图见图2A、2B。
对比例2
（1）将处理后的不锈钢37℃下在2 mg/mL多巴胺溶液中浸泡10h。
（2）取2g纳米二氧化硅粒子（粒径为30nm）浸泡在100mLTris-HCl溶液（PH=8.5，0.05 mol/L）中，超声处理10min，获得分散均匀的二氧化硅悬浮液；
然后，在转速为400 r/min的搅拌条件下，分别加入0.15g多巴胺和0.15gPEI，30℃下进行搅拌反应24h，获得DA/PEI/SiO2混合溶液；
（3）将步骤（1）所获得的不锈钢30℃下在步骤（2）获得的DA/PEI/SiO2混合溶液中浸泡24h，得到纳米复合表面；
（4）将步骤（3）得到纳米复合表面在0.5 mg/mL抗菌肽溶液中浸泡10h，得到一种含纳米二氧化硅抗菌肽涂层的金属表面，将得到的样本命名为SS- DA/PEI/SiO2-2-M。
对比例2与实施例2相比，最后将纳米复合表面浸入抗菌肽溶液中，其他与实施例2一致。
样本形貌表征：
从实施例1～3可以看出，经三者混合溶液浸泡后的样本表面形成了一层均匀分布的涂层，证明了DA/PEI/二氧化硅三者互相交联反应。相对比而言，对比例1中通过二氧化硅悬浮液浸泡后的样本表面只有一些分子颗粒，没有形成均匀的薄膜。
抗菌性能测试：
对实施例1～3制备出来的样本进行抗菌测试。选取海洋中常见的革兰氏阴性细菌需钠弧菌作为目标污损生物，在摇床上使用2216E液体培养基对需钠弧菌进行增殖培养（30℃，130r/min），24h后，将培养获得的菌液进行1：100稀释。
然后将制备出的样本浸入稀释后的细菌培养液中孵育36h，取出样本，用PBS缓冲液清洗细菌溶液浸泡后的样本。
然后将清洗后的样本在-4℃下使用2.5%的戊二醛溶液浸泡4小时，使用酒精进行梯度稀释，在真空干燥箱中干燥24小时后，用于扫描电镜观察，对改性前后样本表面的形貌和细菌粘附情况进行定性分析。
图3是原始样本和实施例1～3所制的样本表面的细菌黏附图，实验结果显示：原始样本表面有大量的需钠弧菌附着，经过多巴胺/PEI/二氧化硅多重修饰后，改性样本表面覆盖一层分布均匀的涂层，细菌附着数量显著降低，证明了DA/PEI/二氧化硅三者交联反应沉积在不锈钢表面，使改性前后样本的表面形貌发生了显著变化，三者通过协同作用，形成一层抑制细菌黏附的纳米涂层。
且多巴胺与PEI的质量比在1:1时具有抑菌的最有益效果。
将对比例1制备的样本用稀释后的细菌培养液中孵育36h后，用碘化丙啶（PI，50 µg/mL，溶剂为PBS缓冲液）染色30分钟，然后洗掉残留的溶液，浸泡过程需要避光。利用激光共聚焦荧光显微镜（CLSM）观察样本表面细菌粘附变化，使用Image J计算和分析样本表面的细菌粘附率变化，分析在含纳米二氧化硅涂层金属表面基础上接枝抗菌肽后，样本表面的抗菌性能，为获得具有抗菌性能的绿色防污表面提供方法和理论依据。
图4中A～C分别为原始样本、实施例2、对比例2样本表面细菌黏附的CLSM图；
图中可以看出，原始不锈钢的表面有大量细菌的附着，经过DA/PEI/二氧化硅共沉积修饰后，细菌的黏附数量降低，样本表面细菌的黏附率从8.704%下降到1.881%，改性样本表现出78.39%的抑菌率，季铵化的PEI能够通过与细菌生物膜的静电相互作用，从而破坏细菌的生物膜；
另一方面，纳米复合涂层表面表现出优异的亲水性能，排斥了细菌在样本表面的黏附，DA、PEI和二氧化硅三者通过协同作用显著提高了不锈钢表面的抗菌能力，抗菌肽接枝后，样本表面细菌的黏附率为0.356%，相比较原始样本，表现出95.90%的抑菌率，MAG Ⅱ是一种带正电荷的阳离子性多肽，细菌的生物膜带有负电荷，携带正电荷的MAG Ⅱ与细菌生物膜中的磷脂组分相互作用，破坏细胞膜的完整性，从而使接枝MAG Ⅱ的样本表面表现出优异的抗菌性能。
对比例3
将不锈钢浸泡在多巴胺、PEI、二氧化硅三者的混合溶液中，具体为：
（1）取2g纳米二氧化硅粒子（粒径为30nm）浸泡在100mLTris-HCl溶液（PH=8.5，0.05 mol/L）中，超声处理10min，获得分散均匀的二氧化硅悬浮液；
然后，在转速为400 r/min的搅拌条件下，分别加入0.15g多巴胺和0.15gPEI，30℃下进行搅拌反应24h，获得DA/PEI/SiO2混合溶液；
（2）将预处理后不锈钢30℃下在步骤（1）获得的DA/PEI/SiO2混合溶液中浸泡24h，得到含有纳米二氧化硅涂层的金属表面，将得到的样本命名为SS-DA/PEI/SiO2。
对比例3与实施例相比，将未经多巴胺改性的原始不锈钢样本直接浸入DA/PEI/SiO2混合溶液中。SS-DA/PEI/SiO2样本表面的形貌表征图见图2C。
发现：与对比例1结果相似，样本表面只有一些分子颗粒，在不锈钢表面无法形成一层均匀的纳米复合薄膜。
目前，现有的防污手段都不满足环保友好型的防污策略，而且操作步骤复杂，本发明提供了一种简单环保的技术手段，只需要几步简单的浸覆步骤，就可以在不锈钢基底表面构建稳定的防污节能表面。多功能复合涂层中纳米复合涂层、抗菌肽涂层与不锈钢基底之间通过多巴胺过渡涂层相连接，在通过接枝抗菌肽，进一步提高了不锈钢表面的防污性能。
同时，发现将不锈钢浸泡在多巴胺、PEI、二氧化硅三者的混合溶液中，很难在不锈钢表面形成一层均匀的纳米复合薄膜。所以，首先将不锈钢浸泡在多巴胺溶液中进行表面改性，在进行后续的步骤，这种方法可以有效解决纳米复合薄膜在不锈钢表面黏附力弱和不能均匀聚合等问题。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种多重修饰金属表面的方法，其特征在于：包括，
对金属表面进行预处理，制得预处理后金属；
将预处理后金属在多巴胺溶液中浸泡6～12h，制得多巴胺处理后的金属表面，其中，多巴胺溶液的浓度为1～3mg/mL，多巴胺溶液的pH值为8～9，浸泡的温度为37℃；
取纳米二氧化硅粒子浸泡在Tris-HCl溶液中，超声处理，获得分散均匀的二氧化硅悬浮液，加入多巴胺和PEI，搅拌反应，获得DA/PEI/SiO2混合溶液，其中，纳米二氧化硅溶液的浓度为0.01～0.05 g/mL，纳米二氧化硅的粒径为30nm，Tris-HCl溶液的pH为8.5，浓度为0.05 mol/L，多巴胺和PEI浓度为3mg/mL，多巴胺和PEI的质量比为1:1；
将多巴胺处理后的金属表面浸泡在DA/PEI/SiO2混合溶液中浸泡，制得DA/PEI/SiO2混合溶液处理后的样本；
将DA/PEI/SiO2混合溶液处理后的样本浸入抗菌肽溶液中浸泡，取出样本在超净台中晾干，制得改性后金属表面。
2.如权利要求1所述多重修饰金属表面的方法，其特征在于：所述对金属表面进行预处理，包括，
使用400、800、1000、1200、2000#的砂纸对金属表面分别进行打磨后，用氧化硅抛光液把表面抛至镜面，先后用丙酮溶液、乙醇溶液、去离子水超声清洗，即得预处理后金属；
所述金属包括304不锈钢。
3.如权利要求1所述多重修饰金属表面的方法，其特征在于：所述搅拌反应，获得DA/PEI/SiO2混合溶液，其中，搅拌转速为400 r/min，搅拌反应时间为12～24 h，搅拌反应温度为25～30℃。
4.如权利要求1所述多重修饰金属表面的方法，其特征在于：所述将多巴胺处理后的金属表面浸泡在DA/PEI/SiO2混合溶液中浸泡，其中，浸泡时间为12～24 h。
5.如权利要求1所述多重修饰金属表面的方法，其特征在于：所述抗菌肽溶液的浓度为0.1～2mg/mL。
6.如权利要求5所述多重修饰金属表面的方法，其特征在于：所述抗菌肽包括MAGAININ2抗菌肽。
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