CN103282133A - 超疏水性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开超疏水性膜(200、400)。更具体地讲，公开耐久性超疏水性膜(200、400)，所述超疏水性膜具有由凹部(208、408)间隔开来的离散平面(206、406)，其中所述凹部和平面被纳米结构或纳米粒子(424)覆盖。还公开制备所述膜的各种方法。

Description

超疏水性膜
相关申请的交叉引用
本专利申请整体涉及以下被共同提交并且被共同转让的美国专利申请：“Superhydrophobic Film Constructions”(超疏水性膜构造)，代理人案卷号66910US002；和“Superhydrophobic Films”(超疏水性膜)，代理人案卷号66911US002，所述专利申请各自以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及超疏水性膜和制备所述膜的方法。更具体地讲，本发明涉及具有含有离散平坦部分和凹部的表面的耐用超疏水性膜和制造所述膜的不同方法。
背景技术
疏水性膜和涂层，并且更具体地讲，超疏水性膜和涂层在近些年由于多个吸引人的品质已经获得了相当多的关注。高度疏水性表面已经在自然界中得到认识，或许最普遍的是荷叶以及蝉翼上的表面。由于具有疏水性特性，因此荷叶能够通过在水滴滑离其表面时冲洗掉粉尘粒子和碎屑来进行自动清洁。这种自动清洁的能力在许多现代应用中是合乎需要的。然而，可能难以制造出一种能够长时间用于某些环境中的自动清洁性超疏水性膜。本发明提供一种超疏水性膜，所述膜具有在多变的条件(例如户外)下是高度耐用并耐候的表面，并且在研磨暴露之后能非常有效地发挥作用，而无严重的性能问题。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种超疏水性膜，它具有第一主表面和与所述第一主表面相对的第二主表面。所述膜的第二主表面具有基本上与所述第一主表面平行的离散平坦表面部分的阵列，并且还具有凹部的阵列，其中每一个凹部定位于两个相邻的离散平坦表面部分之间。这些离散平坦表面部分和凹部中的每一个都具有多个纳米特征，并且所述超疏水性膜呈现至少140度的水接触角和小于10度的滚动角。
在另一方面，本发明涉及一种超疏水性膜，它具有第一主表面、第二主表面和低表面能涂层。所述膜的第二主表面具有基本上与所述第一主表面平行的离散平坦表面部分的阵列，并且还具有凹部的阵列，其中每一个凹部定位于两个相邻的离散平坦表面部分之间。所述低表面能涂层施加到所述离散平坦表面部分的阵列和凹部的阵列，并且部分地由纳米粒子构成。所述超疏水性膜展现至少140度的水接触角和小于10度的滚动角。
在另一方面，本发明涉及另外一种制造超疏水性膜的方法。所述方法包括提供结构化膜的步骤，所述结构化膜具有第一主表面和与所述第一主表面相对的第二主表面。所述第二主表面可以包括多个微结构，其中所述微结构中的至少一些在所述微结构的顶部上具有离散平坦表面部分，所述离散平坦表面部分基本上与所述第一主表面平行。所述方法还包括将含氟化合物涂层施加到所述第二主表面。所述含氟化合物涂层包括多个纳米粒子。所述膜可以通过从模具复制来提供，所述模具具有含有至少一些平坦基部的凹部。
在最后一个方面，本发明涉及一种制造超疏水性膜的方法。所述方法包括提供结构化膜的步骤，所述结构化膜具有第一主表面和与所述第一主表面相对的第二主表面。所述第二主表面可以包括多个微结构，其中所述微结构中的至少一些在所述微结构的顶部上具有离散平坦表面部分，所述离散平坦表面部分基本上与所述第一主表面平行。所述方法还包括将纳米粒子层施加到所述第二主表面的步骤。接着，使用所述纳米粒子层作为蚀刻掩模来蚀刻所述第二主表面。结果是在所述离散平坦表面部分上有多个纳米结构并且其余是微结构。
附图说明
图1a-b是有关超疏水性膜由于微结构表面上的磨损而随时间降级的流程图。
图2是根据本发明的超疏水性膜的横截面视图。
图3a-b是具有不同的微结构间距的膜的横截面视图。
图4是根据本发明的超疏水性膜的横截面视图。
图5a-c是具有不同的凹部形状的膜的横截面视图。
图6a-6d提供与测量水接触角、前进角和后退角有关的水滴的图解。
图7是用于耐久性测试膜的设备。
图8示出用于产生根据本发明的超疏水性膜的方法。
图9示出用于产生根据本发明的超疏水性膜的方法。
图10是具有不同的微结构形状的超疏水性膜的横截面视图。
图11示出超疏水性膜的横截面的尺寸方面。
图12a-c是超疏水性膜的不同微结构分布。
具体实施方式
超疏水性膜和表面由于它们具有自动清洁的能力而在多个应用中非常合乎需要。一般来讲，膜在水接触角大于140度时可以被视为是“超疏水性”的。超疏水性膜还可以被理解为一般是不可润湿的，因为水珠一旦接触膜时即会离开膜的表面。这种膜的另一可取的品质可以是低接触角滞后，即，水滴的前进接触角与后退接触角之间的差值较小。低接触角滞后或“滚动角”使得水珠更容易地从膜或其他构造的表面滚落。使与结构表面接触的水形成水珠和另外使形成水珠的水滚落表面的能力的组合使得表面能够“自动清洁”。
这种自动清洁的能力在许多现代应用中是合乎需要的。举例来说，自动清洁的超疏水性表面可以用于太阳能(光伏)电池的面向太阳的表面、防冰冻应用、防腐蚀、防冷凝应用、风轮叶片、交通信号灯、边封、防污应用以及汽车、飞机、轮船和微流体装置的减阻和/或降噪等等。这种膜还可以具有有用的抗反射性质。因此，已经尝试通过以与荷叶类似的方式使膜表面微结构化、用疏水性化学涂层涂布膜或其组合来产生超疏水性膜。令人遗憾的是，多次的这些尝试所得到的膜在户外或其他苛刻环境中都不够耐用。这一点由于这些膜在所提到的示例性应用中所予以暴露的艰难条件而尤其令人遗憾。那些制造在苛刻应用环境中耐用的膜的尝试可能无法显示出高度超疏水性特性，而这些特性是最佳的自动清洁性能所必需的。本说明书因此通过提供在苛刻条件(例如长期户外使用)中高度耐用并耐候的并且即使不具有表面涂层也非常有效地发挥作用的超疏水性膜而提供一种改良。
另外，越来越多的应用需要对可见或近可见光是透明的超疏水性膜构造。除了具有高度超疏水性性能以外，目前描述的膜可以呈现非常低的反射性并且因此是高度可透射的。这对于其中膜被施加到太阳能电池的应用或其中膜是出于自动清洁或防冰特性而被使用的任何种类的窗或透光性用途来说是高度有益的性质。本文所述的膜可以反射不到5％的入射光，并且可以反射不到2％的入射光。在一些应用中，仅反射入射于膜上的光的大约1％。
许多超疏水性膜可以从它们具有被纳米结构或纳米粒子覆盖的微结构或微粒子的事实获得其超疏水性特性。然而，在膜的微结构的顶点上或其附近保持纳米粒子或纳米结构出现许多困难，因为它们随时间推移而降级。此效应的一个实例在图1中示出。此处，纳米结构或纳米腔形成于微结构103和104中。然而，在膜上磨损和磨破后，微结构103的顶点会如流程图中所示被磨耗。结果是没有任何纳米腔和/或纳米特征(或看情况而定是粒子)的平坦部分110或120，并且将会具有较低程度的疏水性。本发明旨在提供一种应对这些问题的解决方案，并且还提供一种高度耐用的超疏水性膜。
为了对抗此效应，本发明旨在优先磨耗微结构，并且因此，磨耗那些微结构中或上的纳米特征，或那些微结构上的纳米粒子。因而，本发明提供一种微结构化膜，其中将微结构中的至少一部分截平，从而得到平坦表面。此允许外力(如磨损)分布在更大面积的微结构表面上，导致单位面积上的力更小，使得微结构的高度可以得以维持，并且可以在更大的长度上保持纳米粒子和纳米特征，提供更好的性能。
根据本发明的膜的一个实施例在图2中示出。如图2中所示，超疏水性膜200具有第一主表面202。所述第一主表面202如图中所示可以是平坦的。在其他实施例中，所述表面可以具有轻微的不光滑变化或微结构，但在这些情况下，膜一般可以理解为具有处于平坦平面内的平均高度。所述超疏水性膜200还具有第二主表面204，它与所述第一主表面202相对。所述第二主表面可以理解为是由至少两个不同的子部分构成。第二主表面的第一子部分是离散平坦表面部分206的阵列。离散平坦表面部分206的每一个都基本上与所述第一主表面202平行。如上所提及，一般第一主表面202将是平坦的。然而，在表面中存在轻微变化的情况下，平坦离散部分将与作为第一主表面202的平均高度的平坦平面平行。
第二主表面204的第二子部分是凹部208的阵列。所述凹部的阵列中的每一个凹部208定位于相邻的离散平坦表面部分206之间。在图2中，凹部208被显示为具有终止于公共点207的小平面。然而，还预期凹部具有平坦或近乎平坦的凹部底部，以及在斜面上具有突然中断的微结构的侧面小平面。另外，凹部可以具有侧壁212，它是平坦的，如图2中所示。在其他实施例中，侧壁212可以弯曲，例如在微透镜的一部分中。根据本发明凹部可以呈现的几种不同形状的实例在图5a-5c中示出。具体地说，凹部可以具有如图5a所示的平坦侧壁，或可以具有下凹的弯曲侧壁，例如图5b中所示。侧壁还可以弯曲并且上凹，如图5c所示。还可以预期许多其他凹部形状。
另外，如图3a-b所示，离散平坦部分206可以通过恒定的间歇性的方式间隔开，如图3a中所示，或者可以沿第二主表面以不同的距离不定地间隔开，如图3b中的平坦部分206所示。
通过参照图11和膜1100，可以获得对根据本发明的微结构的尺寸的更好理解。在多个实施例中，结构化膜将由微结构1102和在微结构下面的是膜的坚固部分的部分构成，所述膜的坚固部分在不改变结构的情况下连接并稳定膜。此部分可以理解成“基体”1104。所述基体一般应当具有足够使整个膜稳定的厚度。基体例如可以具有厚度1150，所述厚度至少大于25微米，并且经常大于100微米。微结构可以具有高度1120，它是从基体1104到微结构1102的顶部所终止的平台或顶点的距离。微结构1102的高度1120可以一般在约0.150微米到约1000微米的范围内，或可能在约1微米到约500微米的范围内。通常，将至少一些微结构截平，使得它们在微结构的顶点处具有平台。平台一般将具有在约0.1微米到最多至约20微米的跨越平台的侧向距离1160(或离散平坦表面部分)。另外，膜1100可以具有定义为相邻微结构1102之间的距离的间距。一般来讲，根据本发明的微结构化膜的间距在约0.15微米与约1000微米之间，或可能在约1与约500微米之间。膜1100还由具有基部1190的凹部构成。跨越凹部基部1140的距离当然可以小到0微米，但还可以最多至100微米。事实上，在某些实施例中，跨越凹部基部的距离可以最多至微结构高度的4倍。在所用的微结构是棱柱而非可变的倾斜的微结构(例如透镜)的情况下，任何数目的顶角θP都认为是适用的。举例来说，顶角θP在一些实施例中可以在从约30度到约90度的范围内。在许多实施例中，顶角将在从约50度到约70度的范围内。
另外，微结构放置和尺度在膜的整个表面可以变化。通过参照图12a-c，可以获得对此更好的了解，图12a-c示出了微结构的阵列，此处展示未进行任何截平。举例来说，微结构的阵列(此处展示未进行任何截平)可以在一个、两个或三个维度上变化。在图12a中，微结构可以是沿着垂直方向1290在相同高度下相等地延伸膜的长度1280而无任何分段的结构。然而，跨越膜1270的宽度1270或跨越第一维度，膜分段为不同离散微结构。另外，如图12b中所示，微结构可以在两个方向上变化。举例来说，结构可以如在图12a中沿着膜的宽度1270分段，而且还可以沿着膜的长度1280(或第二维度)分段。在所述情况下，离散棱柱沿着两个轴定位。然而，在这里，结构在垂直方向(或第三维度)1290上都具有相同高度。最终，如图12c中所示，结构可以沿着膜的宽度和长度分段，而且在垂直方向1290(或第三维度)上整个膜上的微结构的高度可以变化。在这三种情形的任一种下，微结构都可以彼此直接相邻或可以由一些平坦的膜部分间隔开来。当然，虽然此处是关于各种棱柱实施例说明，但微结构可以是透镜状，或任何其他适合的结构。
回到图2，第二主表面204可以在第二主表面上包括不具有离散平坦部分的微结构。此类构造的一个实例在图10中用膜1000示出。在此构造中，存在离散平坦表面部分1006。在一个方面，这些离散平坦表面部分1006是截平微结构1003a的顶部。两个相邻的离散平坦表面部分1006a和1006b由单个凹部1008a分开。离散平坦表面部分1006c和1006也是这样，由凹部1008b分开。然而，当它们是两个彼此最靠近的离散平坦表面部分时，可认为部分1006b和1006c是相邻的平坦表面部分。它们也由凹部，并且事实上是多个凹部分开，参见凹部1008c和1008d。然而，离散平坦表面部分还可以由更小的微结构1003b分开。这些更小的微结构一般将比离散平坦表面部分1006通常所位于的平面1020的高度短。微结构1003b可以终止于顶点1080，或者可以是透镜状或任何其他适当的形状。如下关于凹部和平坦表面部分所述，微结构1003b还可以具有纳米特征或纳米粒子涂层。在一些实施例中，所有的微结构1003a或1003b将具有离散平坦表面部分1006。然而，在其他实施例中，仅仅一些微结构将具有离散平坦表面部分。在一些实施例中，大部分微结构将具有离散平坦表面部分。
回到图2，每一个离散平坦部分206还包括多个纳米特征210。凹部208也在其表面上具有多个纳米特征210。纳米特征的规模一般将比凹部208的深度小得多。纳米特征210可以是从表面204的突起，或者可以是进入表面204的凹穴。然而，在任一种情况下，纳米特征在尺寸上都将是非常细的并且任选地是相当长的。举例来说，纳米特征可以具有至少1比1，至少2比1，或至少3比1，或至少4比1，或至少5比1，或至少6比1的纵横比。
测定膜或涂层的超疏水性究竟多大的两个最重要的测量是水接触角和滚动角(或接触角滞后)的测量。水接触角可以用静态接触角测量装置(例如视频接触角系统(Video Contact Angle System)：来自德国汉堡的克鲁斯有限公司(Kruess GmbH，Hamburg，Germany)的DSA100水滴形状分析系统(DSA100 Drop Shape Analysis System)来测量。在这个特定的系统中，机器配备有数字照相机、自动液体分配器和样品台，从而允许通过自动放置一滴水(其中水滴具有大约5μl的尺寸)，无需动手就可测量接触角。自动地捕捉水滴形状，并且然后通过计算机进行水滴形状分析来分析，以测定静态、前进和后退水接触角。静态水接触角一般可以理解为本文描述并且要求的一般“水接触角”。
水接触角可以最简单地理解为液体接触固体表面时的角。如图6a中所示，在膜610a的表面不是非常疏水的情况下，水滴601a将在表面上变平。可以从水滴的交界点沿着水滴边缘绘制切线603a。接触角θC1是此切线603a与水滴601a和膜610a交界的平面之间的角。图6a展示不沿着表面成珠的小水滴和因此远低于90度的接触角θC1。反之，图6b中的膜610b是疏水性的。因此，小水滴601b经历更多的离开表面的成珠效应。因此，沿着水滴边缘的切线603b远离水滴成角，并且达到大于90度并且可能大于140或150度的水接触角θC2。
“滚动角”或“接触角滞后”定义为前进与后退水接触角之间的差值。前进水接触角和后退水接触角不仅与静态条件相关，而且与动态条件相关。参照图6c，前进水接触角θCA是通过添加另外水体积611c到水滴601c中来测量。随着更多的水的添加，小滴体积增加并且水接触角也增大。当达到临界体积时，小滴表面与膜的交叉点将向外跳跃，使得小滴601c将重新形成具有形状613c的小滴，并且小滴与膜表面的交叉点将从位点621c移到位点623c。水接触角θCA是水滴在交叉点快要跳跃之前的角。以同样方式，在图6d中展示水后退角。这里，较高体积的水滴使水611d缓慢从其移开。初始水滴601d的表面在位点621d处与膜610d相交。在给定体积下，交叉点跳跃到位点623d。在即将此跳跃之前沿水滴边缘的切线603d界定后退水接触角θCR。
再次回到图2，超疏水性膜200还展示强疏水性特性。在至少一个实施例中，超疏水性膜200具有至少140度，或可能至少145度或甚至超过150度的静止水接触角。超疏水性膜200还具有小于10度或小于5度，或可能甚至小于约3度的滚动角。
如所述，第二主表面204具有离散平坦部分206的阵列，每一个都覆盖在纳米特征210中。离散平坦部分用以将入射力的量分散在更大的表面积之上。因而，表面204更难以退化，并且纳米特征210和平坦部分206可以保持完整，至少对于更长的暴露时间而言。因为希望将力分散在整个离散平坦部分上，所以在至少一些实施例中，离散平坦部分宜定位在共同平面220上。应当理解膜200可以由许多适合的材料制成。在一些实施例中，膜200可以部分地由例如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)等有机硅聚合物制成。膜可以是按重量计大部分PDMS或可能甚至最高至或大于95重量％PDMS。在一些实施例中，膜200可以由有机硅聚合物制成，其中一些硅原子具有可以是例如下列的基团：芳基(例如苯基)、烷基(例如乙基、丙基、丁基或辛基)、氟烷基(例如3，3，3-三氟丙基)或芳烷基(例如2-苯丙基)。有机硅聚合物还可以含有反应性基团，例如乙烯基、硅-氢化物(Si-H)、硅烷醇(Si-OH)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧基、异氰酸酯、酸酐、巯基和氯烷基。这些有机硅可以是热塑性的，或者它们可以例如通过缩合固化、乙烯基与Si-H基团的加成固化或通过侧丙烯酸酯基的自由基固化来固化。它们还可以通过使用过氧化物来交联。所述固化可以通过添加热或光化辐射来实现。其他可用的聚合物包括聚氨酯、包括氟弹性体的含氟聚合物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。在另一个实施例中，具有至少25℃的玻璃化转变温度的聚合物是可用的。在至少一些实施例中，膜可以是弹性体。弹性体可以理解为具有粘弹性(或弹性)性质的聚合物，与其他材料相比，这种聚合物一般具有特别低的杨氏弹性模量(Young′s modulus)和高屈服应变。此术语通常与术语橡胶可互换地使用，但在提及交联聚合物时后者是优选的。
另外，根据本发明的膜可以定位在基板上。膜一般经定位，使得第一主表面与基板相邻。所述基板可以由许多适合的材料制成。举例来说，在一些实施例中，所述基板可以由与膜相同的材料制成。在其他示例性实施例中，基板可以由聚酰胺或更常用的基板制成。具体地讲，玻璃、金属或塑料基板以及其他适合的替代物(例如硅片)可以是适当的。
根据本发明所涵盖的超疏水性膜的另一实施例在图4中示出。图4提供超疏水性膜400，其具有第一主表面402。第一主表面402可以通过与图2的第一主表面202相同的方式提供。膜400上与第一主表面402相对的是第二主表面404。第二主表面可以包括离散平坦表面部分406的阵列和凹部408的阵列。每个凹部可以定位于两个相邻的离散平坦表面部分之间。与图2中所述的膜一样的是，在至少一些实施例中，离散平坦表面部分406可以位于共同平面420上，使得力沿第二表面404的平面均匀地分布。又与图2中所述的膜一样的是，膜可以还包括微结构(例如图10中的1003b)，这些微结构连同这些部分之间的凹部一起，也放于离散平坦表面部分之间。
低表面能涂层422涂覆于离散平坦表面部分406和凹部408之上。此低表面能涂层一般可以理解为在平坦表面上具有大于110度的水接触角的涂层。低表面能涂层还可以涂布在任何不终止于离散平坦表面部分的未截平微结构1003b之上。低表面能涂层422展现疏水性特性，这些特性结合膜400的结构，有助于提高膜的超疏水性。低表面能涂层可以是任何已知的疏水性涂层，例如纳米复合材料涂层。在一些情况下，纳米复合材料涂层可以至少部分地是含氟化合物涂层。在一些情况下，低表面能涂层可以由适当的硅烷，如氟代烷基取代的硅烷构成。在至少一些实施例中，低表面能涂层422至少部分地，并且可能大部分地由多个纳米粒子424构成。纳米粒子424可以是聚合物(例如含氟聚合物)、电介质(例如二氧化硅、ZrO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ITO)或金属，例如金。纳米粒子可以具有约5nm到1微米的尺寸。在一些实施例中，低表面能涂层可以部分地包括附着力促进剂，以进一步提高耐久性并保持涂层在表面部分406和凹部408上。在其它示例性实施例中，附着力促进剂可以与低表面能涂层分开涂覆。此类附着力促进剂的一个实例是硅烷，例如可得自康涅狄格州威尔顿的迈图高性能材料公司(Momentive Performance Materials，Inc.，Wilton，CT)的SILQUEST A-1106。可以特别适用于目前所述的低表面能涂层的示例性含氟聚合物和附着力促进剂可见于共同拥有和转让的美国专利第7,323,514号中从第5栏第5行开始并在第10栏第42行结束的部分中。美国专利第7,323,514号以全文引用方式并入本文中。
在纳米粒子作为涂层的一部分涂覆的情况下，纳米粒子还可以具有涂覆在其之上的表面处理剂。示例性表面处理剂包括N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三-第三丁氧基硅烷、乙烯基三-异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧基乙基酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸。
超疏水性膜400也展现强疏水性性质特性。在至少一个实施例中，超疏水性膜200具有至少140度，或可能至少145度或甚至超过150度的水接触角。超疏水性膜200还具有小于10度或小于5度，或可能甚至小于约3度的滚动角。
本发明的膜在本领域中的一个主要改良是这种膜所展现的耐久性。为了测量膜经受对元件的暴露的能力，使其暴露于提供元件模拟的测试条件环境很重要。用于这种模拟的一种标准方法被称为落砂测试或落砂暴露测试(如在ASTM标准D 968中)。通过在距膜表面给定距离和角度处，将给定体积的砂石在预定的时间量内落下，来测试根据本发明的膜的耐久性。图7提供了用以通过落砂来测试膜的设备700的一般图解。在一个示例性测试中，将一千克的标准化砂石放于贮存器731中。贮存器731通过第一连接构件741连接到支承横梁745。给定量的砂石不断地从贮存器731移到管733中。它在管733内下降90cm的距离763。然后，稳定砂石流在管出口735处离开管733并且朝膜751行进。膜751通过膜支承结构747而牢固地定位在砂石流之下。膜支承结构也可以通过由第二连接构件749固定到支承横梁745而定位在适当的位置。膜支承结构747使膜定位，这样使得膜平面与砂石流的主方向成45度角。因此，参照图7，角θF是45度。膜751上的主要接触点可以设置为距具有2cm直径的管出口735预定距离753。在这个测试中，距离753是25mm。
如以上所规定来执行的“落砂”测试一般将对膜、尤其是微结构化和/或纳米特征化的膜的表面产生大量磨损。因此，预期本领域中必须参加测试的大多数超疏水性膜结构会见到膜表面上的结构的严重劣化。这将不可避免地导致较低的疏水性(即，较低水接触角和高滚动角)。
以上描述的膜甚至在暴露于此处描述的落砂测试后也展现超疏水性。举例来说，在暴露于落砂测试后，此类膜的水接触角可以大于140度，或甚至大于145度。滚动角可以保持低于5度，并且可能甚至小于3度。
本发明另外涉及产生超疏水性膜的方法。一种这样的产生超疏水性膜的方法在根据图8的流程图中示出。在一些实施例中，此方法可以从提供结构化膜800b开始。结构化膜800b具有第一主表面802和与第一主表面802相对的第二主表面804。在第二主表面804上的是多个微结构830。微结构可以间歇地间隔开，如图8中示出以及如图3a中所示。微结构还可以如图3b中所示不定地间隔开来。微结构形状(最靠近基部)可以是棱柱(如图8所示)、微透镜、模拟鲨鱼皮的图案或任何其他适合的微结构形状。在多个微结构830中的至少一些的顶部上的是离散平坦部分806。离散平坦部分可以位于大部分微结构830或所有微结构上。在微结构比离散平坦表面部分所位于的平面短的情况下，微结构的顶部可以仍然终止于顶点或透镜形状或其他适当的形状。一个实例将是图10中的那些微结构1003b，其中微结构的顶点或顶部1080不如平面1020高。离散平坦部分806一般可以理解为基本上与第一主表面802平行。在如关于图2所描述，存在轻微变化的情况下，平坦部分806可以理解为基本上与第一主表面802的平均平面平行。
另一个步骤可以理解为是在存在结构化膜之前出现的此方法的一部分。结构化膜可以通过某种复制工艺来形成。此也可以理解为图8的第一步骤。那里提供一种模具。此模具可以由任何适合的材料制成，例如金属(如镍)，或聚合物，仅举数例。模具至少部分由多个凹部855构成。至少一些这些凹部855将具有平坦基部860。组合物800a可以施加到模具850。此组合物可以由关于上述结构化膜材料所提及的任何材料构成，如有机硅聚合物(例如PDMS)、聚氨酯、聚丙烯酸酯或以上指出的其他大量材料中任一种。接着此组合物可以固化，并且然后从模具移开，产生此模具的阴模，使得凹部855的平坦基部850对应于固化膜800b上的离散平坦表面部分806。
在根据图8的方法的下一步中，在提供结构化膜800b后，可将一层纳米粒子834施加到第二主表面804。此层纳米粒子应当覆盖整个第二主表面804，使得其覆盖平坦部分806和在平坦部分806中间的微结构830的那些凹部部分，以及位于微结构之间的凹部中或在平坦部分之间的微结构上的任何可能的平坦部分。一般来讲，纳米粒子可以由有利于用作膜的蚀刻掩模的任何材料构成。举例来说，纳米粒子可以是缓慢蚀刻金属，例如金，或是某些金属氧化物，如铟锡氧化物、ZrO2、CeO2、Al2O3或TiO2等等。这些粒子可以根据需要作为粘结剂或涂层悬浮液的一部分施加以将粒子最佳地分散在表面804上。纳米粒子可以通过例如浸涂、辊涂、模具涂布法、喷涂、旋涂等任何适当的涂布方法施加到第二主表面。可以对涂布方法、设备、工艺条件和组合物进行选择，以实现表面804和806上基本上均一的涂层。
在后续步骤中，第二主表面804是使用纳米粒子834作为蚀刻掩模来蚀刻。用于蚀刻步骤的一种特别有用的蚀刻方法是反应性离子蚀刻。还可以使用干式蚀刻技术，例如激光烧蚀或离子束铣削。蚀刻步骤的结果是多个纳米结构844位于离散平坦部分806上，其余是微结构830和介于它们之间的任何表面部分。纳米结构在本发明中可以广义地理解为从微结构830的表面突起的纳米特征，或蚀刻到微结构830的表面中的凹部。在所用的纳米粒子缓慢蚀刻的情况下，其可以产生具有高纵横比(例如2比1、3比1、4比1、5比1、6比1或甚至更大)的纳米结构凹部或突起。
用于产生根据本发明的超疏水性膜的另一个方法提供于图9中。此方法可以从提供结构化膜900b开始。结构化膜900b可以具有第一主表面902和第二主表面904。第二主表面与第一主表面902相对并且包括多个微结构930。微结构可以间歇地间隔开来，如图9中示出以及如图3a中所示。微结构还可以如图3b中所示不定地间隔开来。微结构可以是棱柱(如图9所示)、微透镜、模拟鲨鱼皮的图案或任何其他适合的微结构形状。在多个微结构930中的至少一些的顶部上是离散平坦部分906。离散平坦表面部分可以位于大部分或所有微结构上。在存在可能更短的微结构的情况下，那些微结构可以不具有变平的顶点或顶部1080。离散平坦部分一般基本上与第一主表面902平行。
另一个步骤可以理解为是此方法中在存在结构化膜之前出现的一部分。结构化膜可以通过某种复制工艺来形成。此也可以理解为图9的第一步骤。那里，如关于上述图8所描述，提供一个模具。模具部分由多个凹部955构成。这些凹部955中至少有一些将具有平坦基部960。组合物900a可以施加到模具950。组合物可以由以上涉及图8的方法或上述制品所提及的任何材料构成。接着可以使此组合物固化，并且然后从模具移开，产生此模具的阴模，使得凹部955的平坦基部950对应于固化膜900b上的离散平坦表面部分906。
最终，在图9的方法的最终步骤中，在提供结构化膜之后，含氟化合物涂层922可以施加到第二主表面904。含氟化合物涂层应当施加到整个第二主表面904，使得其覆盖离散平坦部分906和微结构930的其他部分，以及第二主表面904的任何部分。含氟化合物涂层一般可以是如以上涉及图4所描述的疏水性的低表面能涂层。在一些实施例中，含氟化合物涂层将至少部分是由多个纳米粒子构成。如对关于图4所描述的制品所讨论，纳米粒子可能由例如二氧化硅等电介质构成。在其他实施例中，纳米粒子可以是含氟聚合物粒子。含氟化合物涂层可以还包括附着力促进剂，例如如关于图4所讨论的硅烷。
在图8和图9中所示出的任何方法中，在微结构的最高部分上具有离散平坦部分的棱柱的量可以是不同的，不过根据本发明的每一实施例将具有至少一些具有截平顶部的棱柱，使得其顶部具有离散平坦表面。举例来说，参看图10和膜1000、图8和9的一些膜以及关于图2和4所描述的制品中所描述的膜，膜1000可以具有在每一微结构1003a的顶部上具有离散平坦部分1006的微结构1003。然而，膜1000还可以在膜上具有未以离散平坦部分终止，而是以顶点1080或以一些其他方式终止的微结构1003b。对于本文所述每一实施例，存在至少一些达到共同平面220的离散平坦部分(如图2中的206)。然而，在第二主表面204上可以存在比离散平坦部分所在的平面短的其他微结构(例如图10中的结构1003b)。重量和力仍然可以分布在整个具有离散平坦部分1080的微结构1003a上，而那些较短的微结构1003b不承受重量。
实例
实例1：
制备二氧化硅纳米粒子涂层组分。在装备有冷凝器和温度计的1L烧瓶中，将300g纳尔科(Nalco)2329K(40重量％固体)(可得自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Naperville，IL，Nalco ChemicalCompany))和300g异丙醇在迅速搅拌下混合在一起。接着添加7.96克SILQUEST A-174，并且将混合物搅拌10分钟。使用加热套将混合物加热到85℃，保持6小时。最终，通过交替的真空蒸馏和添加2600克甲基异丁基酮，将所得到的反应混合物的溶剂交换成甲基异丁基酮。再次通过真空蒸馏使该批料浓缩。最终混合物是略半透明的分散液，具有35.4重量％A-174改性的98nm。
将100g DyneonTM FPO 3740和400g MEK添加到棕色瓶中。使聚合物在超声处理下溶解，得到DYNEON FFO 3740于MEK中的清澈溶液，具有20％wt固体。
除非另有说明，否则如实例中所用，“HFPO-”是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH2(HFPO-C(O)CH3)的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为约6.84，平均分子量为1314g/mol。它是根据以引用方式并入本文中的美国专利第3,250,808号(摩尔(Moore)等人)中报道的方法制备，其中纯化是通过分馏法来进行。
HFPO-聚氨酯丙烯酸酯溶液(于甲基乙基酮中30％wt)是根据以引用方式并入本文中的美国专利申请第11/277162号中所述的方法制备。
涂层溶液是通过将表1中列出的所有成分在搅拌下混合，形成均匀的溶液来制备。
表1：98nm二氧化硅纳米粒子涂层
Figure BPA00001702610100171
Figure BPA00001702610100181
混合物是通过将全部成分在迅速搅拌下混合在一起来制备。
混合后，将二氧化硅纳米粒子涂层施加到对照性棱柱膜的顶部上，其中棱柱按44μm的间歇间距间隔开来。使混合物在膜上在空气中干燥15分钟，并且然后使用装备有H-灯泡的Fusion Light-Hammer6UV处理器(可得自马里兰州盖瑟斯堡的UV系统公司(UV SystemsInc.，Gaithersburg，Maryland))固化，此处理器在氮气氛围下在85％灯功率下以13.7米/分钟的线速度操作。(通过2次)。
接着，提供除了具有截平顶部外，尺寸与对照膜都相同的棱柱膜。在第一个棱柱膜中，存在一系列从微结构的基部延伸平均21.3μm的顶点。第二个棱柱膜具有一系列其中顶部终止于平坦部分的微结构。从微结构基部到平坦部分的距离是平均16.5μm(移开平均4.8μm)。然后以与以上关于棱柱膜所述相同的方式，将上述二氧化硅纳米粒子施加到第二棱柱膜(截平棱柱膜)。然后测量每一个膜(具有涂层的棱柱膜和具有涂层的截平棱柱膜)的水接触角。
在此性能测量后，两个膜中的每一者都经受如以上在本说明中书作出进一步解释的ASTM落砂测试。再次测试两个膜的水接触角。表2提供性能结果。
表2：耐久性测试后的水接触角
如表2中所示，最初，两个膜的超疏水性特性几乎相同，其中水接触角分别是148.7°和148.6°。然而，在耐久性测试后，顶点未截平的棱柱膜的水接触角减小到低于140°到138.4°。截平的棱柱结构在测试后仍然具有很强的超疏水性性能，水接触角是145.6°。在几个真实世界的应用中尽管环境条件严苛并经历了磨损，此实例为本发明的膜的保持高度超疏水性的能力提供了一个颇有价值的例证。
尽管本文中示出和描述了特定实施例，但是本领域普通技术人员应该明白，在不脱离本发明的范围的情况下，大量的替代形式和/或同等实施方式可以替代所示和所述的特定实施例。本申请旨在覆盖本文讨论的特定实施例的任何改动和变化。因此，可预期本发明应该仅仅由权利要求书和其等同形式限制。

Claims (33)

1.一种超疏水性膜，所述超疏水性膜包含：
第一主表面；和
与所述第一主表面相对的第二主表面，所述第二主表面包括离散平坦表面部分的阵列，其中所述离散平坦部分中的每一者基本上与所述第一主表面平行；并且所述第二主表面还包括凹部的阵列，其中至少一个凹部定位于相邻的离散平坦表面部分之间，
其中所述离散平坦表面部分与凹部中的每一者包括多个纳米特征，并且
其中所述超疏水性膜具有至少140度的水接触角和小于10度的滚动角。
2.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述离散平坦部分定位于共同平面上。
3.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述凹部具有平坦的侧表面。
4.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述凹部具有弯曲的侧表面。
5.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述膜具有至少150度的水接触角和小于5度的滚动角。
6.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述膜在暴露于标准落砂测试后具有大于145度的水接触角。
7.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述膜是由至少95％为PDMS的聚合物制成。
8.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述纳米特征具有至少5比1的纵横比。
9.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述离散平坦部分间歇地间隔开来。
10.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述离散平坦部分不定地间隔开来。
11.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述膜反射不到2％的入射光。
12.一种超疏水性膜，所述超疏水性膜包含：
第一主表面；
与所述第一主表面相对的第二主表面，所述第二主表面包括离散平坦表面部分的阵列，其中所述离散平坦部分中的每一者基本上与所述第一主表面平行；并且所述第二主表面还包括凹部的阵列，其中至少一个凹部定位于相邻的离散平坦表面部分之间；和
低表面能涂层，所述低表面能涂层施加到所述离散平坦表面部分的阵列和凹部的阵列，其中所述低表面能涂层包含纳米粒子，
其中所述超疏水性膜具有至少140度的水接触角和小于10度的滚动角。
13.根据权利要求12所述的超疏水性膜，其中所述离散平坦部分定位于共同平面上。
14.根据权利要求12所述的超疏水性膜，其中所述低表面能涂层包含含氟聚合物。
15.根据权利要求12所述的超疏水性膜，其中所述膜具有至少150度的水接触角和小于5度的滚动角。
16.根据权利要求12所述的超疏水性膜，其中所述膜在暴露于标准落砂测试后具有大于145度的水接触角。
17.根据权利要求12所述的超疏水性膜，其中所述超疏水性膜包含附着力促进剂。
18.根据权利要求12所述的超疏水性膜，其中所述膜反射不到2％的入射光。
19.一种制造超疏水性膜的方法，所述方法包括：
提供结构化膜，所述结构化膜具有第一主表面和与所述第一主表面相对的第二主表面，所述第二主表面包括多个微结构，其中所述微结构中的至少一些在所述微结构的顶部上具有离散平坦部分，所述离散平坦部分基本上与所述第一主表面平行；
将一层纳米粒子施加到所述第二主表面；和
使用所述纳米粒子层作为蚀刻掩模来蚀刻所述第二主表面，在所述离散平坦部分上产生多个纳米结构并且其余是所述微结构。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述结构化膜是通过从包括凹部的模具复制所述结构化膜来提供，其中所述凹部中的至少一些具有平坦基部。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述纳米粒子是金属氧化物纳米粒子。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属氧化物是ITO、CeO2、ZrO2、Al2O3或TiO2。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述微结构是微棱柱。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述微结构是微透镜。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述微结构间歇地间隔开来。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述微结构不定地间隔开来。
27.根据权利要求19所述的方法，其中所有所述微结构在所述微结构的顶部上都具有离散平坦部分。
28.一种制造超疏水性膜的方法，所述方法包括：
提供结构化膜，所述结构化膜具有第一主表面和与所述第一主表面相对的第二主表面，所述第二主表面包括多个微结构，其中所述微结构中的至少一些在所述微结构的顶部上具有离散平坦部分，所述离散平坦部分基本上与所述第一主表面平行；和
将含氟化合物涂层施加到所述第二主表面，所述含氟化合物涂层包括多个纳米粒子。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述结构化膜是通过从包括凹部的模具复制所述结构化膜来提供，其中所述凹部中的至少一些具有平坦基部。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述微结构是微棱柱。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述微结构是微透镜。
32.根据权利要求28所述的方法，其中所述纳米粒子是含氟聚合物粒子。
33.根据权利要求28所述的方法，其中所有所述微结构在所述微结构的顶部上都具有离散平坦部分。
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