JP3487888B2 - 撥水表面を有する固体およびその生成方法 - Google Patents
撥水表面を有する固体およびその生成方法Info
- Publication number
- JP3487888B2 JP3487888B2 JP33642493A JP33642493A JP3487888B2 JP 3487888 B2 JP3487888 B2 JP 3487888B2 JP 33642493 A JP33642493 A JP 33642493A JP 33642493 A JP33642493 A JP 33642493A JP 3487888 B2 JP3487888 B2 JP 3487888B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- solid
- contact angle
- sample
- concavo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水性が要求される製
品の表面加工に利用する。例えば、傘、雨合羽、防水性
ビニールバッグなどの雨具、テーブル、盆、流し台など
の台所用品、おむつ、ナプキンなどの衛生品を覆うプラ
スチックフィルム、車用ワックス、道路標識などの掲示
板、農業用フィルム、光または磁気ディスク、携帯用オ
ーディオ・ビデオ機器などに利用するに適する。本発明
は、撥水表面を有する固体およびその生成方法に関す
る。
品の表面加工に利用する。例えば、傘、雨合羽、防水性
ビニールバッグなどの雨具、テーブル、盆、流し台など
の台所用品、おむつ、ナプキンなどの衛生品を覆うプラ
スチックフィルム、車用ワックス、道路標識などの掲示
板、農業用フィルム、光または磁気ディスク、携帯用オ
ーディオ・ビデオ機器などに利用するに適する。本発明
は、撥水表面を有する固体およびその生成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、フッ素樹脂やシリコン樹脂などに
よって固体表面をコーティングするなど化学的処理によ
り撥水性を付与していた。それを効率的に行った具体例
として、特開平４−２８５１９９号公報に開示されてい
るポリテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子を共析分
散した複合めっき皮膜を金属表面に形成する方法があ
る。
よって固体表面をコーティングするなど化学的処理によ
り撥水性を付与していた。それを効率的に行った具体例
として、特開平４−２８５１９９号公報に開示されてい
るポリテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子を共析分
散した複合めっき皮膜を金属表面に形成する方法があ
る。
【０００３】固体表面を凹凸化するといった構造的処理
によって表面の撥水性が変化することは、たとえばＡ．
Ｗ．Ａdamsonの著書「Physical Chemistry of Surfaces
(John Wiley & Sons,New York )」などに記述があり、
その応用例として、特開平４−３４３７６４号公報に開
示されている布地表面にフッ素系化合物の凸状体を付加
する方法がある。
によって表面の撥水性が変化することは、たとえばＡ．
Ｗ．Ａdamsonの著書「Physical Chemistry of Surfaces
(John Wiley & Sons,New York )」などに記述があり、
その応用例として、特開平４−３４３７６４号公報に開
示されている布地表面にフッ素系化合物の凸状体を付加
する方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述の方法では多くの
場合十分満足する撥水性を得ることが困難であるか、あ
るいは高価なフッ化物を密度高く大量に表面に付着させ
る必要があるという問題がある。
場合十分満足する撥水性を得ることが困難であるか、あ
るいは高価なフッ化物を密度高く大量に表面に付着させ
る必要があるという問題がある。
【０００５】本発明はこのような背景に行われたもので
あって、表面に微細な多段凹凸構造をもつように固体表
面を処理し、より撥水性の高い表面を得ることができる
生成方法を提供することを目的とする。
あって、表面に微細な多段凹凸構造をもつように固体表
面を処理し、より撥水性の高い表面を得ることができる
生成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、表面全部ある
いはその一部が撥水性物質で形成される固体およびその
生成方法に関するものであって、表面の少なくとも一部
に、大きい周期の凹凸が形成されその凹凸構造が前記周
期より小さい周期の凹凸構造を含む多段凹凸構造を有
し、その表面積増倍因子が５以上であることを特徴とす
る。前記多段凹凸構造は、その周期が１ｍｍ以下１０ｎ
ｍ以上であることが望ましい。
いはその一部が撥水性物質で形成される固体およびその
生成方法に関するものであって、表面の少なくとも一部
に、大きい周期の凹凸が形成されその凹凸構造が前記周
期より小さい周期の凹凸構造を含む多段凹凸構造を有
し、その表面積増倍因子が５以上であることを特徴とす
る。前記多段凹凸構造は、その周期が１ｍｍ以下１０ｎ
ｍ以上であることが望ましい。
【０００７】多段凹凸構造は、それを構成する大きな周
期の凹凸構造が小さい周期の凹凸構造からなり、その小
さい周期の凹凸構造がさらに小さな周期の凹凸構造から
なるというように、二つ以上の異なる周期の凹凸から構
成された構造であり、フラクタル構造はその一例であ
る。その際、凹凸構造は近似的、確率的な意味で周期的
であればよい。
期の凹凸構造が小さい周期の凹凸構造からなり、その小
さい周期の凹凸構造がさらに小さな周期の凹凸構造から
なるというように、二つ以上の異なる周期の凹凸から構
成された構造であり、フラクタル構造はその一例であ
る。その際、凹凸構造は近似的、確率的な意味で周期的
であればよい。
【０００８】前記多段凹凸構造は、アルキルケテンダイ
マーおよびジアルキルケトンの混合物を用いた融液成長
による方法により形成することが好ましい。
マーおよびジアルキルケトンの混合物を用いた融液成長
による方法により形成することが好ましい。
【０００９】ここで、撥水性物質とは、その物質で滑ら
かな平面状の清浄表面を作ったときにその表面の液体に
対する接触角が９０°以上になる物質であり、表面積増
倍因子とは、全ての凹凸に沿って計測した表面積（実表
面積）を１ｍｍ以下のスケールの凹凸を無視してならし
た平らな面の表面積で割った値である。慣用的に撥水性
という言葉を使用するが、本発明の対象は必ずしも水の
付着する表面に限定されるものでなく、アルコール、油
を含む液体と表面との接触角を増大させるために適用さ
れる。
かな平面状の清浄表面を作ったときにその表面の液体に
対する接触角が９０°以上になる物質であり、表面積増
倍因子とは、全ての凹凸に沿って計測した表面積（実表
面積）を１ｍｍ以下のスケールの凹凸を無視してならし
た平らな面の表面積で割った値である。慣用的に撥水性
という言葉を使用するが、本発明の対象は必ずしも水の
付着する表面に限定されるものでなく、アルコール、油
を含む液体と表面との接触角を増大させるために適用さ
れる。
【００１０】
【作用】固体表面上の液滴の接触角は、固体−液体界
面、固体−気体界面、気体−液体界面の三種類の界面の
界面張力のつりあいによって定まる。固体表面が微細な
多段凹凸構造をとり大きな実表面積をもつようになる
と、固体表面の単位切り出し面当りの界面エネルギは、
平らな表面のときと比べ表面積増倍因子倍だけ大きくな
る。そのために、固体−液体界面および固体−気体界面
は見かけ上、非常に大きな界面張力をもつことになる。
この界面張力の増加により平らな固体表面上とは異なる
界面張力のつりあいが多段凹凸構造表面上で生じ、液滴
の接触角の増加が導かれる。この際、液滴をなす液体は
水に限らず油などの任意の液体でよいが、特に水の場合
には撥水性の増加が得られる。
面、固体−気体界面、気体−液体界面の三種類の界面の
界面張力のつりあいによって定まる。固体表面が微細な
多段凹凸構造をとり大きな実表面積をもつようになる
と、固体表面の単位切り出し面当りの界面エネルギは、
平らな表面のときと比べ表面積増倍因子倍だけ大きくな
る。そのために、固体−液体界面および固体−気体界面
は見かけ上、非常に大きな界面張力をもつことになる。
この界面張力の増加により平らな固体表面上とは異なる
界面張力のつりあいが多段凹凸構造表面上で生じ、液滴
の接触角の増加が導かれる。この際、液滴をなす液体は
水に限らず油などの任意の液体でよいが、特に水の場合
には撥水性の増加が得られる。
【００１１】そこで、固体表面上、大きい周期の凹凸構
造と、その凹凸構造の上にさらに小さいいくつかの周期
の凹凸構造を複数段有する多段凹凸構造を形成し、その
表面積増倍因子が５以上になるようにすることにより、
撥水性をさらに向上させることができ、各種産業分野の
用品に適用することができる。
造と、その凹凸構造の上にさらに小さいいくつかの周期
の凹凸構造を複数段有する多段凹凸構造を形成し、その
表面積増倍因子が５以上になるようにすることにより、
撥水性をさらに向上させることができ、各種産業分野の
用品に適用することができる。
【００１２】
【実施例】次に、本発明実施例を図面に基づいて説明す
る。図１は本発明における多段凹凸構造の断面を示す
図、図２は本発明における多段凹凸構造の表面の状態を
示す斜視図である。
る。図１は本発明における多段凹凸構造の断面を示す
図、図２は本発明における多段凹凸構造の表面の状態を
示す斜視図である。
【００１３】本発明では、固体表面の少なくとも一部
に、大きい周期の凹凸構造Ａおよびその凹凸構造自体が
さらに小さい周期の凹凸構造Ｂで形成された多段凹凸構
造を有し、その表面積増倍因子が５以上である撥水表面
を有する。前記多段凹凸構造は、その周期が１ｍｍ以下
１０ｎｍ以上に形成される。図１および図２に示す例
は、施削加工あるいは研削加工により形成されたもので
あるが、多段凹凸構造を形成するには他の方法を用いる
ことができ、例えば、集積回路製作に用いられている真
空蒸着、リソグラフィー、イオンビーム加工、プラズマ
加工などにより形成することが可能でありレーザ加工あ
るいは印刷技術によっても形成することができる。
に、大きい周期の凹凸構造Ａおよびその凹凸構造自体が
さらに小さい周期の凹凸構造Ｂで形成された多段凹凸構
造を有し、その表面積増倍因子が５以上である撥水表面
を有する。前記多段凹凸構造は、その周期が１ｍｍ以下
１０ｎｍ以上に形成される。図１および図２に示す例
は、施削加工あるいは研削加工により形成されたもので
あるが、多段凹凸構造を形成するには他の方法を用いる
ことができ、例えば、集積回路製作に用いられている真
空蒸着、リソグラフィー、イオンビーム加工、プラズマ
加工などにより形成することが可能でありレーザ加工あ
るいは印刷技術によっても形成することができる。
【００１４】また、温度や温度勾配、化学物質の濃度や
濃度勾配、電磁場などの外部因子を制御することにより
自然発生させるものとして、電気分解、化学反応、微生
物反応などにより固体表面を溶解あるいは腐食させる方
法、電気分解や拡散律速凝集などにより固体表面に物質
を析出させる方法、微粒子凝集体を固体表面に付着させ
る方法、互いに非相溶な二種類の物質を混合し相分離を
進行させて二つの相が互いに入り組んだ相分離パターン
ができたときにどちらか片方の物質のみを溶出させる方
法、あるいは、アルキルケテンダイマーやジアルキルケ
トンなどのように融液あるいは溶液からの固化時に自然
に多段凹凸化するものを利用する方法などがある。特に
室温で固化時に自然に多段凹凸化するものは撥水塗料と
して用いることができる。
濃度勾配、電磁場などの外部因子を制御することにより
自然発生させるものとして、電気分解、化学反応、微生
物反応などにより固体表面を溶解あるいは腐食させる方
法、電気分解や拡散律速凝集などにより固体表面に物質
を析出させる方法、微粒子凝集体を固体表面に付着させ
る方法、互いに非相溶な二種類の物質を混合し相分離を
進行させて二つの相が互いに入り組んだ相分離パターン
ができたときにどちらか片方の物質のみを溶出させる方
法、あるいは、アルキルケテンダイマーやジアルキルケ
トンなどのように融液あるいは溶液からの固化時に自然
に多段凹凸化するものを利用する方法などがある。特に
室温で固化時に自然に多段凹凸化するものは撥水塗料と
して用いることができる。
【００１５】さらに、大きな周期の凹凸構造Ａを機械加
工により形成し、それに腐食などの方法により小さい周
期の凹凸構造を形成することもでき、前述の各方法で形
成した多段凹凸構造表面、あるいは蓮の葉の表面などの
自然界にすでに存在している多段凹凸構造表面から金属
やエポキシ樹脂などで金型を作成し、金型そのもの、あ
るいはその金型から作成した多段凹凸構造表面のレプリ
カを用いても形成することができる。
工により形成し、それに腐食などの方法により小さい周
期の凹凸構造を形成することもでき、前述の各方法で形
成した多段凹凸構造表面、あるいは蓮の葉の表面などの
自然界にすでに存在している多段凹凸構造表面から金属
やエポキシ樹脂などで金型を作成し、金型そのもの、あ
るいはその金型から作成した多段凹凸構造表面のレプリ
カを用いても形成することができる。
【００１６】このようにして生成された多段凹凸構造表
面が親水性物質でできている場合には、表面の全部ある
いは一部を撥水性物質でコーティングするか、多段凹凸
構造表面が撥水性物質でできている場合には、そのまま
用いるか、あるいはさらに高機能の撥水性物質で表面の
全部あるいは一部をコーティングすることによって撥水
表面として用いる。ここで、親水性物質とは、その物質
で滑らかな平面状の清浄表面を作ったときに、その表面
の水に対する接触角が９０°以下になる物質のことであ
る。
面が親水性物質でできている場合には、表面の全部ある
いは一部を撥水性物質でコーティングするか、多段凹凸
構造表面が撥水性物質でできている場合には、そのまま
用いるか、あるいはさらに高機能の撥水性物質で表面の
全部あるいは一部をコーティングすることによって撥水
表面として用いる。ここで、親水性物質とは、その物質
で滑らかな平面状の清浄表面を作ったときに、その表面
の水に対する接触角が９０°以下になる物質のことであ
る。
【００１７】このようにして生成された多段凹凸構造の
表面積増倍因子の値は大きいほど撥水性が向上する。固
体表面上の液滴の接触角は、固体−液体界面、固体−気
体界面、気体−液体界面の三種類の界面の界面張力のつ
りあいによって定まる。固体表面が微細な多段凹凸構造
をとり大きな実表面積をもつようになると、固体表面の
単位切り出し面当りの界面エネルギは、平らな表面のと
きと比べ表面積増倍因子の倍数だけ大きくなる。その結
果、固体−液体界面および固体−気体界面は見かけ上、
非常に大きな界面張力をもつことになる。この界面張力
の増加のため、平らな固体表面上とは異なる界面張力の
つりあいが多段凹凸構造表面上で生じ、その結果、接触
角の増加、すなわち撥水性の増加がもたらされる。
表面積増倍因子の値は大きいほど撥水性が向上する。固
体表面上の液滴の接触角は、固体−液体界面、固体−気
体界面、気体−液体界面の三種類の界面の界面張力のつ
りあいによって定まる。固体表面が微細な多段凹凸構造
をとり大きな実表面積をもつようになると、固体表面の
単位切り出し面当りの界面エネルギは、平らな表面のと
きと比べ表面積増倍因子の倍数だけ大きくなる。その結
果、固体−液体界面および固体−気体界面は見かけ上、
非常に大きな界面張力をもつことになる。この界面張力
の増加のため、平らな固体表面上とは異なる界面張力の
つりあいが多段凹凸構造表面上で生じ、その結果、接触
角の増加、すなわち撥水性の増加がもたらされる。
【００１８】前述の表面積増倍因子を測定するには、一
定容積中での吸着にともなうガスの圧力変化から固体表
面に吸着したガスの量を求める容量法を用いて、例え
ば、液体窒素温度下で多段凹凸構造表面の窒素ガスの吸
着等温線を求める。この等温線の比較的低圧側のガスの
吸着量に対してＢ．Ｅ．Ｔ．（無限層吸着等温式）理論
を適用してガスの単分子吸着量を求める。この吸着量
と、ガス分子の吸着時の温度における分子占有断面積か
ら単位切り出し面あたりの実表面積すなわち表面積増倍
因子を求める（参考資料、慶伊富長著 吸着（共立出
版））。
定容積中での吸着にともなうガスの圧力変化から固体表
面に吸着したガスの量を求める容量法を用いて、例え
ば、液体窒素温度下で多段凹凸構造表面の窒素ガスの吸
着等温線を求める。この等温線の比較的低圧側のガスの
吸着量に対してＢ．Ｅ．Ｔ．（無限層吸着等温式）理論
を適用してガスの単分子吸着量を求める。この吸着量
と、ガス分子の吸着時の温度における分子占有断面積か
ら単位切り出し面あたりの実表面積すなわち表面積増倍
因子を求める（参考資料、慶伊富長著 吸着（共立出
版））。
【００１９】表面の多段凹凸構造が角柱や角錐、円柱、
円錐などからなる比較的単純な構造である場合には、表
面およびいくつかの断面の光学顕微鏡写真ならびに走査
型電子顕微鏡写真等から、１ｍｍ×１ｍｍの切り出し面
あたりの実表面積Ｓ（ｍｍ2）を直接算出することがで
きる。このＳが表面積増倍因子となる。
円錐などからなる比較的単純な構造である場合には、表
面およびいくつかの断面の光学顕微鏡写真ならびに走査
型電子顕微鏡写真等から、１ｍｍ×１ｍｍの切り出し面
あたりの実表面積Ｓ（ｍｍ2）を直接算出することがで
きる。このＳが表面積増倍因子となる。
【００２０】〔機械加工による参考例〕
ここで、機械加工により作成した試料について説明す
る。この試料は、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ１ｃｍの直
方体状のテフロン板のひとつの表面を図１に示すような
断面をもつ多段凹凸構造表面に切削加工したもので、そ
の表面は図２に示すようになる。これは、図３に示すピ
ッチａｍｍ、凸部幅ｂｍｍ、深さｃｍｍの櫛の歯状断面
をもつ一段目の凹凸面に、ピッチ０．１ｍｍ、深さ０．
２ｍｍのＶ字型の二段目の凹凸面を形成した多段凹凸構
造となっている。この多段凹凸構造テフロン表面の蒸留
水に対する接触角を測定した。
る。この試料は、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ１ｃｍの直
方体状のテフロン板のひとつの表面を図１に示すような
断面をもつ多段凹凸構造表面に切削加工したもので、そ
の表面は図２に示すようになる。これは、図３に示すピ
ッチａｍｍ、凸部幅ｂｍｍ、深さｃｍｍの櫛の歯状断面
をもつ一段目の凹凸面に、ピッチ０．１ｍｍ、深さ０．
２ｍｍのＶ字型の二段目の凹凸面を形成した多段凹凸構
造となっている。この多段凹凸構造テフロン表面の蒸留
水に対する接触角を測定した。
【００２１】図４（ａ）、（ｂ）に接触角測定装置の概
略を示す。前述の試験試料１を光学式接触角計（協和界
面科学（株）製、ＣＡ−Ａ型）の試料台２上に載置し、
液滴滴下用のシリンジ３に蒸留水を０．５ｃｃ入れ、シ
リンジ３の針の先に直径１ｍｍの液滴４を作る。液滴４
と試験試料１の間を約１ｃｍに保ち、シンリジ３に振動
を与えて針先の液滴４を試験試料１の上に落下させる。
液滴４を落下させた後、液滴４と試験試料１との間の接
触角（θ）を測定する。
略を示す。前述の試験試料１を光学式接触角計（協和界
面科学（株）製、ＣＡ−Ａ型）の試料台２上に載置し、
液滴滴下用のシリンジ３に蒸留水を０．５ｃｃ入れ、シ
リンジ３の針の先に直径１ｍｍの液滴４を作る。液滴４
と試験試料１の間を約１ｃｍに保ち、シンリジ３に振動
を与えて針先の液滴４を試験試料１の上に落下させる。
液滴４を落下させた後、液滴４と試験試料１との間の接
触角（θ）を測定する。
【００２２】いくつかのテフロン試料を用いて接触角θ
を測定した実施例の結果を表１に示す。表面積増倍因子
が５以上となる試料では接触角θの大きい、良好な撥水
表面が得られている。
を測定した実施例の結果を表１に示す。表面積増倍因子
が５以上となる試料では接触角θの大きい、良好な撥水
表面が得られている。
【００２３】
【表１】
表２は、図３に示す断面を持つ一段だけの凹凸構造テフ
ロン試料を切削加工で作成し、その表面の蒸留水に対す
る接触角を同様にして測定した比較例を示したものであ
る。実施例と比べて接触角θが小さく、十分な撥水性が
得られていない。
ロン試料を切削加工で作成し、その表面の蒸留水に対す
る接触角を同様にして測定した比較例を示したものであ
る。実施例と比べて接触角θが小さく、十分な撥水性が
得られていない。
【００２４】
【表２】
〔電気めっきによる参考例〕
つぎに、電気めっきにより作成した試料について説明す
る。この試料は、亜鉛めっき処理で、亜鉛イオンを含む
電解質溶液中に０．５〜２ｇ／リットルのポリヒドロキ
シスチレンアミノメチル化物を酢酸中和して混合し、陰
極をなす金属板上に亜鉛とポリマーの複合体を共折させ
たものである。ポリマーのアミノ化度を０．３〜１．０
にし、複合体中にポリマーを０．０１〜０．６重量パー
セント混入させることによって、めっき表面は１０〜１
００μｍの凹凸のなかに２〜５μｍの針状構造をもつ多
段凹凸構造となる。水−メタノール混合溶液（体積比５
０：５０）５０ｃｃにフッ素化モノアルキルフォスフェ
ート（ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ（ＯＨ）2
）１ｇを溶解して、これにめっき処理した試験片を浸
せきすることで表面をフッ素コーティングし、その表面
の蒸留水に対する接触角を測定したところ、接触角１４
０度〜１６０度の高撥水表面が得られた。
る。この試料は、亜鉛めっき処理で、亜鉛イオンを含む
電解質溶液中に０．５〜２ｇ／リットルのポリヒドロキ
シスチレンアミノメチル化物を酢酸中和して混合し、陰
極をなす金属板上に亜鉛とポリマーの複合体を共折させ
たものである。ポリマーのアミノ化度を０．３〜１．０
にし、複合体中にポリマーを０．０１〜０．６重量パー
セント混入させることによって、めっき表面は１０〜１
００μｍの凹凸のなかに２〜５μｍの針状構造をもつ多
段凹凸構造となる。水−メタノール混合溶液（体積比５
０：５０）５０ｃｃにフッ素化モノアルキルフォスフェ
ート（ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ（ＯＨ）2
）１ｇを溶解して、これにめっき処理した試験片を浸
せきすることで表面をフッ素コーティングし、その表面
の蒸留水に対する接触角を測定したところ、接触角１４
０度〜１６０度の高撥水表面が得られた。
【００２５】前述の亜鉛めっき処理で、電解質溶液中に
ポリヒドロキシスチレンアミノメチル化物を含有させな
い場合には陰極の金属板表面は平らな亜鉛めっき表面と
なるが、比較例としてその表面を同様にフッ素コーティ
ングし、その表面の蒸留水に対する接触角を測定したと
ころ接触角は１１０度〜１２０度であった。
ポリヒドロキシスチレンアミノメチル化物を含有させな
い場合には陰極の金属板表面は平らな亜鉛めっき表面と
なるが、比較例としてその表面を同様にフッ素コーティ
ングし、その表面の蒸留水に対する接触角を測定したと
ころ接触角は１１０度〜１２０度であった。
【００２６】〔融液成長による実施例〕図５（ａ）およ
び（ｂ）はアルキルケテンダイマーおよびジアルキルケ
トンの混合物を用いた試料の製法の模式図および試料を
示す図である。この試料は、アルキルケテンダイマーを
撥水剤の母剤としジアルキルケトンを補助剤として、融
液から冷却固化されることにより得られたものである。
び（ｂ）はアルキルケテンダイマーおよびジアルキルケ
トンの混合物を用いた試料の製法の模式図および試料を
示す図である。この試料は、アルキルケテンダイマーを
撥水剤の母剤としジアルキルケトンを補助剤として、融
液から冷却固化されることにより得られたものである。
【００２７】すなわち、トルエンを溶媒として、ステア
リン酸クロライド（東京化成（株）製、純度９３．４
％）にトリエチルアミン（東京化成（株）製、純度９９
％）を反応温度５０℃の条件下で作用させ、反応が完結
した後、反応副生成物であるトリエチルアミン塩酸塩を
熱時ろ過することで除去し、トルエンを減圧下で蒸発さ
せることにより分子量５３３であるアルキルケテンダイ
マーが得られる。このアルキルケテンダイマーをｎ−ヘ
キサン（関東化学（株）製、特級）から再結晶を行うこ
とで純度９５％以上、融点６５〜６７℃のアルキルケテ
ンダイマーが得られる。補助剤のジアルキルケトンに
は、ステアロン（東京化成（株）製、純度約８０％）を
ｎ−ヘキサンから再結晶して使用した。融点は８６〜８
７℃である。
リン酸クロライド（東京化成（株）製、純度９３．４
％）にトリエチルアミン（東京化成（株）製、純度９９
％）を反応温度５０℃の条件下で作用させ、反応が完結
した後、反応副生成物であるトリエチルアミン塩酸塩を
熱時ろ過することで除去し、トルエンを減圧下で蒸発さ
せることにより分子量５３３であるアルキルケテンダイ
マーが得られる。このアルキルケテンダイマーをｎ−ヘ
キサン（関東化学（株）製、特級）から再結晶を行うこ
とで純度９５％以上、融点６５〜６７℃のアルキルケテ
ンダイマーが得られる。補助剤のジアルキルケトンに
は、ステアロン（東京化成（株）製、純度約８０％）を
ｎ−ヘキサンから再結晶して使用した。融点は８６〜８
７℃である。
【００２８】撥水材としてはアルキルケテンダイマーと
ジアルキルケトンの混合物を用いた。図５中、６は撥水
材を融解させるために、撥水材の融点以上まで加熱する
ことのできる加熱装置である。７は撥水材の支持体とし
て用いたガラス板（厚さ１ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ７６
ｍｍ）である。８は撥水材である。９は撥水材を加熱融
解後、１０℃／ｈｒで冷却した試験片である。このよう
に、撥水材を一度融解させた後に冷却固化させた場合、
その表面形状は、走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ４００
０）による観察では、直径１０〜１００μｍの比較的大
きなスケールの凹凸と、さらにその凹凸構造自身が長さ
１〜１０μｍの比較的小さな鱗片状の凹凸から成ってい
ることがわかった。
ジアルキルケトンの混合物を用いた。図５中、６は撥水
材を融解させるために、撥水材の融点以上まで加熱する
ことのできる加熱装置である。７は撥水材の支持体とし
て用いたガラス板（厚さ１ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ７６
ｍｍ）である。８は撥水材である。９は撥水材を加熱融
解後、１０℃／ｈｒで冷却した試験片である。このよう
に、撥水材を一度融解させた後に冷却固化させた場合、
その表面形状は、走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ４００
０）による観察では、直径１０〜１００μｍの比較的大
きなスケールの凹凸と、さらにその凹凸構造自身が長さ
１〜１０μｍの比較的小さな鱗片状の凹凸から成ってい
ることがわかった。
【００２９】このようにして作成した多段凹凸表面を持
つ撥水材の補助材であるジアルキルケトンの混合比を変
化させて、その表面の水の接触角の測定と表面形状の観
察を行った。
つ撥水材の補助材であるジアルキルケトンの混合比を変
化させて、その表面の水の接触角の測定と表面形状の観
察を行った。
【００３０】撥水材であるアルキルケテンダイマーとジ
アルキルケトン混合物の混合比と、そのときの表面での
蒸留水の接触角、およびその表面形状の関係を表３に示
す。これによると混合比が９５：５、９０：１０、８
５：１５、８０：２０で接触角１５３°〜１６０°が得
られ、表面における凹凸も大きい周期で１０〜１００μ
ｍ、小さい周期で１０〜１μｍの良好な段が形成された
多段凹凸構造が得られている。また、混合比８５：１５
のものについては、０．５ｍｍ〜０．８ｍｍのさらに大
きな周期の凹凸が光学顕微鏡によって観察された。
アルキルケトン混合物の混合比と、そのときの表面での
蒸留水の接触角、およびその表面形状の関係を表３に示
す。これによると混合比が９５：５、９０：１０、８
５：１５、８０：２０で接触角１５３°〜１６０°が得
られ、表面における凹凸も大きい周期で１０〜１００μ
ｍ、小さい周期で１０〜１μｍの良好な段が形成された
多段凹凸構造が得られている。また、混合比８５：１５
のものについては、０．５ｍｍ〜０．８ｍｍのさらに大
きな周期の凹凸が光学顕微鏡によって観察された。
【００３１】
【表３】
この試料に対する比較例として、試験片９の表面をカッ
ターナイフで削り、その表面を走査型電子顕微鏡（日立
製、Ｓ４０００）で観察したところ凹凸構造は観察され
なかった。この凹凸構造を有さない試験片表面での水の
接触角を光学式接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ
−Ａ型）で測定したところ１００〜１１５°であった。
ターナイフで削り、その表面を走査型電子顕微鏡（日立
製、Ｓ４０００）で観察したところ凹凸構造は観察され
なかった。この凹凸構造を有さない試験片表面での水の
接触角を光学式接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ
−Ａ型）で測定したところ１００〜１１５°であった。
【００３２】図６はアルキルケテンダイマーによる〔外
１〕の超撥水表面を示す図（走査型電子顕微鏡：ＳＥＭ
写真）図７はその面上の液滴を示したもので、液滴の形
状は完全に球状を保ち撥水性にすぐれているこがわか
る。図８はアルキルケテンダイマーによる切り出し平滑
面を示す図、図９はその面上の液滴を示したもので、
〔外２〕と低く、そのために液滴の形状は半球状とな
り、撥水性の悪さがわかる。
１〕の超撥水表面を示す図（走査型電子顕微鏡：ＳＥＭ
写真）図７はその面上の液滴を示したもので、液滴の形
状は完全に球状を保ち撥水性にすぐれているこがわか
る。図８はアルキルケテンダイマーによる切り出し平滑
面を示す図、図９はその面上の液滴を示したもので、
〔外２〕と低く、そのために液滴の形状は半球状とな
り、撥水性の悪さがわかる。
【００３３】
【外１】
【００３４】
【外２】
〔レプリカによる参考例〕
次に、試験片９の型を酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接
着剤を用いて作成し、その構造を転写した表面での接触
角の測定を行った。その試料は、３０ｃｃのビーカに酢
酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を２０ｃｃ入れ、そ
の中に蒸留水の接触角が１６０°〜１７４°である試験
片９を投入し、２０トール減圧下で脱気処理を１０分間
行い、常圧に戻してから酢酸ビニル樹脂エマルジョン系
接着剤を固化させた。樹脂が完全に固化した後、試験片
９のガラス面と撥水材の間をカッターナイフを用いて切
り放し、固化した樹脂に残り付着している撥水材は４０
〜５０℃のクロロホルムにて手早く洗い流した。これは
固化した樹脂を８０℃まで加熱して樹脂表面に残った撥
水材を溶かし出してもよい。このようにしてできた、試
験片９とは逆の凹凸構造を持つ試験片の表面を走査型電
子顕微鏡（日立製、Ｓ４０００）を用いて観察したとこ
ろ、その多段の凹凸構造はかなり細部まで転写されてい
た。この逆の凹凸表面構造を持つ試験片表面と蒸留水の
間の接触角を光学式接触角計（協和界面科学（株）製、
ＣＡ−Ａ型）で測定したところ１３０〜１４０°であっ
た。
着剤を用いて作成し、その構造を転写した表面での接触
角の測定を行った。その試料は、３０ｃｃのビーカに酢
酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を２０ｃｃ入れ、そ
の中に蒸留水の接触角が１６０°〜１７４°である試験
片９を投入し、２０トール減圧下で脱気処理を１０分間
行い、常圧に戻してから酢酸ビニル樹脂エマルジョン系
接着剤を固化させた。樹脂が完全に固化した後、試験片
９のガラス面と撥水材の間をカッターナイフを用いて切
り放し、固化した樹脂に残り付着している撥水材は４０
〜５０℃のクロロホルムにて手早く洗い流した。これは
固化した樹脂を８０℃まで加熱して樹脂表面に残った撥
水材を溶かし出してもよい。このようにしてできた、試
験片９とは逆の凹凸構造を持つ試験片の表面を走査型電
子顕微鏡（日立製、Ｓ４０００）を用いて観察したとこ
ろ、その多段の凹凸構造はかなり細部まで転写されてい
た。この逆の凹凸表面構造を持つ試験片表面と蒸留水の
間の接触角を光学式接触角計（協和界面科学（株）製、
ＣＡ−Ａ型）で測定したところ１３０〜１４０°であっ
た。
【００３５】〔結晶析出による参考例〕
図１０（ａ）および（ｂ）は二種のジアルキルケトンの
混合物を用いた試料の製法を示す模式図および試料を示
す図である。この試料は、撥水材として分子量の異なる
二種類のジアルキルケトンを用いて溶液から結晶を析出
させたものである。
混合物を用いた試料の製法を示す模式図および試料を示
す図である。この試料は、撥水材として分子量の異なる
二種類のジアルキルケトンを用いて溶液から結晶を析出
させたものである。
【００３６】撥水材としてステアロン（東京化成
（株）、純度８０％）とパルミトン（東京化成（株）、
純度９１％以上）の混合物を用いたもので、その混合比
は表４に示す。撥水材は０．５ｇをクロロホルム８０ｃ
ｃに溶かし、シャーレ１０に入れる。また、試験片を得
るためにガラス板１１をシャーレ１０の底におく。この
状態から溶媒であるクロロホルムを１２時間かけて蒸発
させて撥水材の結晶を析出させることで、試験片１２を
得る。この試験片１２の表面を走査型電子顕微鏡（日立
製、Ｓ４０００）により観察したところ、試験片１２の
表面構造は、直径１０〜５０μｍの比較的大きな凹凸構
造から成っていることがわかった。また、この凹凸構造
自体も大きさ１μｍ程度の鱗片状の結晶の集まりである
ことがわかった。このようにしてできた多段凹凸構造を
持つジアルキルケトン系撥水材の表面での蒸留水の接触
角を光学式接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ａ
型）により測定した。
（株）、純度８０％）とパルミトン（東京化成（株）、
純度９１％以上）の混合物を用いたもので、その混合比
は表４に示す。撥水材は０．５ｇをクロロホルム８０ｃ
ｃに溶かし、シャーレ１０に入れる。また、試験片を得
るためにガラス板１１をシャーレ１０の底におく。この
状態から溶媒であるクロロホルムを１２時間かけて蒸発
させて撥水材の結晶を析出させることで、試験片１２を
得る。この試験片１２の表面を走査型電子顕微鏡（日立
製、Ｓ４０００）により観察したところ、試験片１２の
表面構造は、直径１０〜５０μｍの比較的大きな凹凸構
造から成っていることがわかった。また、この凹凸構造
自体も大きさ１μｍ程度の鱗片状の結晶の集まりである
ことがわかった。このようにしてできた多段凹凸構造を
持つジアルキルケトン系撥水材の表面での蒸留水の接触
角を光学式接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ａ
型）により測定した。
【００３７】
【表４】
これによると混合比が５０：５０および２０：８０で接
触角１５６°および１４５°が得られ、表面における凹
凸も大きい周期で１０〜５０μｍ、小さい周期で１０μ
ｍ未満の良好な段が形成された多段凹凸構造が得られて
いる。
触角１５６°および１４５°が得られ、表面における凹
凸も大きい周期で１０〜５０μｍ、小さい周期で１０μ
ｍ未満の良好な段が形成された多段凹凸構造が得られて
いる。
【００３８】この試料に対する比較例として、試験片１
２の表面をカッターナイフで削り、その表面を走査型電
子顕微鏡（日立製、Ｓ４０００）で観察したところ、凹
凸構造は観察されなかった。この凹凸構造を有さない試
験片表面での水の接触角を光学式接触角計（協和界面科
学（株）製、ＣＡ−Ａ型）で測定したところ、１００〜
１１０°であった。
２の表面をカッターナイフで削り、その表面を走査型電
子顕微鏡（日立製、Ｓ４０００）で観察したところ、凹
凸構造は観察されなかった。この凹凸構造を有さない試
験片表面での水の接触角を光学式接触角計（協和界面科
学（株）製、ＣＡ−Ａ型）で測定したところ、１００〜
１１０°であった。
【００３９】つぎに、前述した分子吸着を利用した表面
積増倍因子の測定法により、表４中の混合比１００：０
の試料と混合比５０：５０の試料について表面積増倍因
子を測定した。前者の試料は高撥水の得られていない平
滑表面であり、後者の試料は高撥水を実現した多段凹凸
構造表面である。
積増倍因子の測定法により、表４中の混合比１００：０
の試料と混合比５０：５０の試料について表面積増倍因
子を測定した。前者の試料は高撥水の得られていない平
滑表面であり、後者の試料は高撥水を実現した多段凹凸
構造表面である。
【００４０】２ｃｍ×２ｃｍに切断した試験試料２０枚
をサンプルセルに封入し、ガス吸着量測定装置（湯浅ア
イオニクス（株）製オートソーブ−１、クリプトンガス
使用）を用い実表面積を測定した。試験試料には片面に
のみジアルキルケトンが塗られており、他の面はガラス
面である。ガスの総吸着量からガラス面への吸着量分を
差し引き、ジアルキルケトン総切り出し面積８０ｃｍ2
あたりの実表面積を測定した結果を表５に示す。また、
そこから計算される表面積増倍因子も同表中に示してあ
る。
をサンプルセルに封入し、ガス吸着量測定装置（湯浅ア
イオニクス（株）製オートソーブ−１、クリプトンガス
使用）を用い実表面積を測定した。試験試料には片面に
のみジアルキルケトンが塗られており、他の面はガラス
面である。ガスの総吸着量からガラス面への吸着量分を
差し引き、ジアルキルケトン総切り出し面積８０ｃｍ2
あたりの実表面積を測定した結果を表５に示す。また、
そこから計算される表面積増倍因子も同表中に示してあ
る。
【００４１】これによると混合比１００：０の試料で
は、実表面積１０３、表面積増倍因子１．３であるのに
対し、混合比５０：５０の試料では実表面積５６３、表
面積増倍因子７．０を示した。
は、実表面積１０３、表面積増倍因子１．３であるのに
対し、混合比５０：５０の試料では実表面積５６３、表
面積増倍因子７．０を示した。
【００４２】図１１（ａ）および（ｂ）はジアルキルケ
トン表面上の液滴を示したもので、（ａ）に示す平滑表
面の場合は接触角１０４°で液滴の形状は半球状となる
のに対し（ｂ）に示す多段凹凸表面の場合は、接触角１
５３°でほぼ完全な球状になっている。図１２は図１１
（ｂ）に示した多段凹凸構造をとったジアルキルケトン
の表面の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した
図である。
トン表面上の液滴を示したもので、（ａ）に示す平滑表
面の場合は接触角１０４°で液滴の形状は半球状となる
のに対し（ｂ）に示す多段凹凸表面の場合は、接触角１
５３°でほぼ完全な球状になっている。図１２は図１１
（ｂ）に示した多段凹凸構造をとったジアルキルケトン
の表面の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した
図である。
【００４３】
【表５】
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、固
体表面に大きい周期の凹凸構造および小さい周期の凹凸
構造を形成して多段凹凸構造にすることにより、雨具、
台所用品、衛生品、その他撥水を要求される機材、器
具、および産業用品の撥水性をさらに向上させることが
できる効果がある。
体表面に大きい周期の凹凸構造および小さい周期の凹凸
構造を形成して多段凹凸構造にすることにより、雨具、
台所用品、衛生品、その他撥水を要求される機材、器
具、および産業用品の撥水性をさらに向上させることが
できる効果がある。
【図１】本発明参考例における機械加工により形成した
多段凹凸構造の断面を示す図。
多段凹凸構造の断面を示す図。
【図２】本発明参考例における機械加工により形成した
多段凹凸構造の表面の状態を示す斜視図。
多段凹凸構造の表面の状態を示す斜視図。
【図３】比較例に使用した一段凹凸構造の断面を示す
図。
図。
【図４】（ａ）および（ｂ）は接触角測定装置の要部の
構成および接触角を示す図。
構成および接触角を示す図。
【図５】（ａ）および（ｂ）はアルキルケテンダイマー
およびジアルキルケトンの混合物を用いた試料の製法を
示す模式図および試料を示す図。
およびジアルキルケトンの混合物を用いた試料の製法を
示す模式図および試料を示す図。
【図６】アルキルケテンダイマーによる超撥水表面結晶
構造を示すＳＥＭ写真。
構造を示すＳＥＭ写真。
【図７】アルキルケテンダイマーによる超撥水表面上の
液滴を示す図。
液滴を示す図。
【図８】アルキルケテンダイマーによる切り出し平滑面
を示す図。
を示す図。
【図９】アルキルケテンダイマーによる切出し平滑面上
の液滴を示す図。
の液滴を示す図。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は二種のジアルキルケト
ンの混合物を用いた試料の製法を示す模式図および試験
片を示す図。
ンの混合物を用いた試料の製法を示す模式図および試験
片を示す図。
【図１１】（ａ）および（ｂ）はジアルキルケトンによ
る撥水表面上の液滴の状態を示す図。
る撥水表面上の液滴の状態を示す図。
【図１２】ジアルキルケトンによる高撥水表面結晶構造
を示すＳＥＭ写真。
を示すＳＥＭ写真。
１ 試験試料
２ 試料台
３ シリンジ
４ 液滴
６ 加熱装置
７、１１ ガラス板
８ アルキルケテンダイマーおよびジアルキルケント混
合物 ９、１２ 試験片 １０ シャーレ Ａ 大きい周期の凹凸構造 Ｂ 小さい周期の凹凸構造
合物 ９、１２ 試験片 １０ シャーレ Ａ 大きい周期の凹凸構造 Ｂ 小さい周期の凹凸構造
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 辻井 薫
栃木県宇都宮市陽東１丁目11−23 直井
ハイツ405号
(56)参考文献 特開 平５−116845（ＪＰ，Ａ)
Ｒ．Ｄ．Ｈａｚｌｅｔｔ，Ｆｒａｃｔ
ａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：Ｗｅ
ｔｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｃｏｎｔ
ａｃｔ Ａｎｇｌｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔ
ｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，1990
年，Ｖｏｌ．137，ｐｐ527−533
Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｄｅｔｔｒ
ｅ，Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．，1963
年，43，ｐｐ112−144
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09K 3/18 101
Claims (2)
- 【請求項１】 表面の少なくとも一部に、大きい周期の
凹凸構造が形成されその凹凸構造が前記周期より小さい
周期の凹凸構造を含む多段凹凸構造を有し、その表面積
増倍因子が５以上であり、撥水材としてアルキルケテン
ダイマーとジアルキルケトンとを含み、その混合比をア
ルキルケテンダイマーが９５から８０、ジアルキルケト
ンが５から２０とする撥水表面を有する固体。 - 【請求項２】 固体表面に融液成長により請求項１記載
の撥水表面を有する固体を生成する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33642493A JP3487888B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 撥水表面を有する固体およびその生成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33642493A JP3487888B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 撥水表面を有する固体およびその生成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07197017A JPH07197017A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3487888B2 true JP3487888B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=18298992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33642493A Expired - Fee Related JP3487888B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 撥水表面を有する固体およびその生成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3487888B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016067875A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | プラスチック成形体 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19913601C1 (de) * | 1999-03-25 | 2000-08-10 | Wilhelm Barthlott | Vorrichtung und Verfahren zum verlustfreien Transport von Flüssigkeiten |
| JP4635217B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2011-02-23 | 学校法人慶應義塾 | 表面処理剤及び材料及び表面処理方法 |
| WO2005031310A2 (en) * | 2003-09-25 | 2005-04-07 | Sagres Discovery, Inc | Fractal-forming alkylketene dimers for integral membrane protein crystal growth |
| US7455045B2 (en) | 2006-08-01 | 2008-11-25 | Aisan Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluid flow control device for internal combustion engine |
| US8870839B2 (en) | 2008-04-22 | 2014-10-28 | The Procter & Gamble Company | Disposable article including a nanostructure forming material |
| JP2012032655A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Fujimori Sangyo Kk | ホログラム付きラミネートフィルム及びその製造方法、これを用いた容器 |
| US20130216784A1 (en) * | 2010-10-28 | 2013-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Superhydrophobic films |
| KR20180063244A (ko) * | 2015-10-05 | 2018-06-11 | 비브이더블유 홀딩 에이쥐 | 마이크로구조 표면을 가지는 직물 및 직물을 포함하는 의류 |
| JP2019073632A (ja) * | 2017-10-17 | 2019-05-16 | 住友ベークライト株式会社 | 撥液性フィルム、撥液性フィルムの製造方法 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33642493A patent/JP3487888B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｄｅｔｔｒｅ，Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．，１９６３年，４３，ｐｐ１１２−１４４ |
| Ｒ．Ｄ．Ｈａｚｌｅｔｔ，Ｆｒａｃｔａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９０年，Ｖｏｌ．１３７，ｐｐ５２７−５３３ |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016067875A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | プラスチック成形体 |
| CN107108931A (zh) * | 2014-10-29 | 2017-08-29 | 东洋制罐集团控股株式会社 | 塑料成型体 |
| US20180257817A1 (en) * | 2014-10-29 | 2018-09-13 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Plastic molded body |
| US10737835B2 (en) | 2014-10-29 | 2020-08-11 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Plastic molded body |
| CN107108931B (zh) * | 2014-10-29 | 2022-07-22 | 东洋制罐集团控股株式会社 | 塑料成型体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07197017A (ja) | 1995-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3487888B2 (ja) | 撥水表面を有する固体およびその生成方法 | |
| Kang et al. | Facile and fast fabrication of superhydrophobic surface on magnesium alloy by one-step electrodeposition method | |
| US9121307B2 (en) | Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics | |
| Lu et al. | Biomimetic calcium phosphate coatings on nitric-acid-treated titanium surfaces | |
| Esmailzadeh et al. | Microstructural evolution and corrosion resistance of super-hydrophobic electrodeposited nickel films | |
| Liang et al. | Facile fabrication of superhydrophilic/superhydrophobic surface on titanium substrate by single-step anodization and fluorination | |
| Wang et al. | Preparation of superhydrophobic flexible tubes with water and blood repellency based on template method | |
| US10493489B2 (en) | Glass substrate with superhydrophobic self-cleaning surface | |
| US20080199659A1 (en) | Transparent hydrophobic article having self-cleaning and liquid repellant features and method of fabricating same | |
| KR20070044437A (ko) | 나노구조의 초소수성 복합재 | |
| Song et al. | Electrochemical machining of super-hydrophobic Al surfaces and effect of processing parameters on wettability | |
| Foadi et al. | Roughness dependent wettability of sputtered copper thin films: The effect of the local surface slope | |
| Liu et al. | Investigation on the differences of surface cleaning properties of series of superhydrophobic aluminum alloys | |
| Su et al. | From superhydrophilic to superhydrophobic: controlling wettability of hydroxide zinc carbonate film on zinc plates | |
| Liu et al. | Temperature-dependent wetting characteristics of micro–nano-structured metal surface formed by femtosecond laser | |
| Rasitha et al. | Porous microcapsule-based regenerating superhydrophobic coating on 304L SS and its corrosion properties | |
| Hassel et al. | Model systems with extreme aspect ratio, tunable geometry, and surface functionality for a quantitative investigation of the lotus effect | |
| Daneshnia et al. | Corrosion protection of superhydrophobic/amphiphobic cobalt coating with anti-icing and self-cleaning properties fabricated by a one-step electrodeposition method | |
| Kim et al. | Stable superhydrophobic si surface produced by using reactive ion etching process combined with hydrophobic coatings | |
| Xu et al. | Fabrication of flexible superhydrophobic biomimic surfaces | |
| Hu et al. | Fabrication and wetting behaviour of micro/nanostructured mushroom-shaped silver pillar surface | |
| Choudhari et al. | Facile one-step fabrication of super-repellent nanoporous anodic alumina using a non-fluorinated approach | |
| Kuan et al. | Wetting characteristics on micro/nanostructured zinc oxide coatings | |
| JPH08150543A (ja) | 親液性表面を有する固体およびその生成方法 | |
| Yanagishita et al. | Effect of Fine Structures Formed by Nanoimprinting Using Anodic Porous Alumina Mold on Surface Hydrophobicity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071031 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |