KR20090103141A - 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PDMS 등 기판에 나노 사이즈 및 마이크로사이즈의 미세구조 및 이들의 하이브리드 표면층을 마이크론 크기의 분해능 하에서 그 위치 및 크기를 조절하며 만들 수 있는 초고속 레이저 공정 관한 것이다. 초고속레이저 조사를 이용함으로써 기판위에 제어 가능한 위치 및 형태의 패턴을 갖고 있으며, PDMS 등 고분자 고체 표면의 유변학(Rheology)적인 성질을 변환할 수 있도록 하는 이제까지 알려지지 않았던 새로운 공정 기술로써, 기존의 유변학적인 변형을 이룩하기 위하여 필수적이었던 청정실(clean room) 및 진공 증착 장비와 같은 고가의 공정환경 구축 등의 부가적인 생산 단가 발생 요인을 혁신적으로 줄이고, 일반적 실험실 조건 하에서의 다양한 형태의 패턴닝 및 미세공정이 가능하게 하는 새로운 기술이다.

이러한 레이저 공정 기술은 앞으로 전자, 광학, 바이오 등의 다양한 분야에서 고분자를 이용한 여러 소자들의 개발에 있어서 필수적인 원천 공정 기술을 포함하는 특허가 될 것이다. 특히 이러한 레이저 공정 기술은 앞으로 전자, 디스플레이, 광학, 바이오 및 입으로 부는 악기의 떨림판의 표면 등에서의 물과 같은 액체의 부착으로부터 오는 문제 해결 등 다양한 분야에서 여러 다양한 소자들의 개발에도 그 응용 범위가 확장될 수 있다.

Description

초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법{Ultrafast laser surface modification method to generate superhydrophobic surface}

초고속 레이저를 이용하여 고분자 기판이 초발수성 표면을 생성하도록 하기 위한 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법에 관한 것이다.

초발수성 등 유변학적으로 특징적이고 극한적인 성질의 표면에 대한 관심은 기초연구와 응용 분야 모두에서 오랫동안 많은 관심을 받아왔다.

물을 차단하는 초발수성 표면은 새로운 마이크로나 나노 크기로 접근하여 생물학적 정량을 수행하는 마이크로 어레이 디바이스 등의 젖음(wetting) 성질 제어와 주위의 물이나 습기로부터 이롭지 못한 영향을 받는 초소형 전자소자의 보호뿐만 아니라 세포의 성장을 제어할 수 있는 표면처리방면 및 외부에 노출된 창이나 벽과 같은 표면의 자체정화 (self-cleaning) 등에 활용되고 있다.

한편 초발수성 표면은 이미 자연계에서 진화에 의하여 다양하게 사용되고 있는데 특히 연꽃잎과 같은 식물의 잎, 모기와 같은 습기분위기에서 살아가는 곤충 날개, 눈, 그리고 다리 및 소금쟁이 (water strider)의 다리 표면에서 관찰된다. 특히 표면에 있는 물방울이 표면과 이루는 접선 방향의 각을 의미하는 높은 접촉각(보통 150°이상)과 표면에 존재하는 물방울이 구르기 시작하는 최소 기울림을 의미하는 미끄럼 각이 매우 작은 표면을 갖는 초발수성 표면 발생에 대한 요구가 증대하고 있다.

일반적으로 초발수성을 갖기 위하여 주로 생산현장에서 사용되는 방법은 테프론과 같은 화학적으로 소수성을 나타내는 고분자를 대상 고체 표면에 도포함으로써 이룩하여져 왔다. 특히 바이오 메디칼 디바이스로 매우 활발하게 개발되어지고 있는 마이디바이스 어레이(array) 표면을 처리하기 위하여 매우 다양한 방법의 표면 코팅 및 플라즈마처리와 같은 방법이 시도되고 있다. 이러한 방법들은 거의 유사한 방법으로 스텐트와 같은 인체 내에 삽입을 목적으로 하는 의료용구 표면의 처리에도 사용되어 왔다. 그러나 이러한 화학적인 표면 코팅 기술을 대상 표면과 코팅된 화합물과의 접착력이 시간적으로나 주위의 화학적인 환경과 마찰과 같은 물리적인 외부 환경에 의하여 단시간에 그 유변학적인 성질이 변형되어 그 사용상 매우 여러 가지의 문제점을 야기하고 있다.

또한 최근에는 리소그라픽(lithographic) 및 논리소그라픽(nonlithographic) 접근을 포함하여 많은 다양한 방법으로 여러 종류의 폴리머, 반도체, 금속 그리고 세라믹을 사용하여 초발수성 성질을 부여하고자 마이크로-나노 형태의 표면을 제작할 수 있는 방법이 고안되었다. 이러한 방법 중에는 연꽃잎의 표면을 직접 마스터로 하여 2단계 복제를 함으로써 초발수성 PDMS 표면을 생성할 수 있음도 발표되었다. 이상의 방법은 주로 기존의 반도체 공정에서 사용되어오던 석판기술을 사용함으로써 매우 복잡하고 고가의 장비가 사용되는 다단계의 나노공정이 사용됨으로 그 사용상 복잡성 및 생상 단가의 고가와 오랜 공정 시간 소요가 불가피하다.

한편 CO₂ 레이저를 이용하여 PDMS의 표면 성질을 변화시켜 초발수성 표면을 제작이 가능함이 발표되었다. 최근 진공 챔버 안에 SF₆ 가스를 주입한 상태에서 실리콘 표면에 초고속레이저를 조사함으로써 초발수성 실리콘 표면을 제작할 수 있음이 발표되기도 하였다.

이상의 알려진 레이저 표면 공정기술은 다음과 같은 기술적인 제약이 있다. CO₂ 레이저 공정은 대상 물질의 표면에 열적인 변형을 피할 수 없을 뿐만 아니라 공정 대상물의 크기가 수백 마이크로미터 이하의 경우에는 적용이 불가능하다. 또한 특정의 진동모드 (vibration mode)를 포함하는 고분자의 경우에 제한적으로 적용이 가능하다. 식각작용을 하는 SF₆를 주입한 챔버(chamber) 내에서의 실리콘 표면 처리 기술은 기본적으로 고가의 진공 챔버를 설치 유지하여야 하는 단점과 실리콘이외의 기판 표면 처리를 위하여서는 또 다른 적절한 식각용 화합물에 대한 연구개발 등이 필요하므로 개발이 용이하지 않은 문제점이 있었다.

따라서 이상의 단점을 극복하기 위하여 본 발명은 대기상태에서도 적용 가능한 새로운 기술적인 진보를 이룩할 수 있는 초고속레이저 표면 공정을 고안하였다.

본 발명의 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법은 PDMS를 포함하는 고분자 기판의 표면에 초고속 레이저의 빔을 고분자 기판의 표면에 조사하여 수~수백 마이크론 이하의 마이크로 사이즈 미세구조가 수~수백 나노미터 이하의 나노 사이즈 미세구조를 갖도록 하며 90˚ 내지 170˚의 접촉각과 3˚ 이하의 슬라이딩 각을 갖는 초발수성 표면을 갖도록 고분자 기판의 표면을 개질하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 초고속 레이저는 펨토초 펄스를 갖는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 초고속 레이저빔의 파장은 700~1100 nm이고, 펄스폭은 100~700 fs 이며, 기판의 이송속도는 3~5 mm/sec이고, 레이저빔 spot 사이의 간격은 3~20 ㎛이며, 펨토초 레이저 빔의 초점을 조정하기 위한 대물렌즈의 색수차(N.A.)는 0.1~0.2이고, 기판 표면의 레이저빔 spot 크기는 6~20 ㎛인 것을 특징으로 한다.

아울러, 90˚ 내지 170˚의 접촉각을 갖는 상기 초고속 레이저의 플루언스는 2 내지 8 J/cm² 인 것을 특징으로 한다.

또한, 3˚ 이하의 슬라이딩 각을 갖는 상기 초고속 레이저의 플루언스는 4 내지 8 J/cm² 인 것을 특징으로 한다.

이때, 기판 표면에 조사되는 평균 레이저 펄스의 수는 1.5~2.5 인 것을 특징으로 한다.

아울러, 상기 방법들에 의해 초발수성 표면개질된 기판을 모재로 하여 표면개질된 기판의 면상에 고분자 몰드를 채우고 경화시켜 기판의 면과 동일하게 복제하는 단계; b) 복제된 몰드를 상기 기판으로부터 분리시키는 단계; c) 분리된 복제된 몰드를 모재로 하여 복제된 몰드의 복제된 면에 고분자 몰드를 채우고 경화시켜 복제된 몰드의 면과 동일하게 복제하는 단계; d) c)단계를 반복하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

초 발수성 표면은 자연에서 일어나는 식물의 잎 곤충의 날개, 눈, 그리고 다리 등에서 나타나며 높은 접촉각(보통 150˚이상)과 낮은 슬라이딩 각(보통 3˚이하)을 갖는다. 나노/마이크로 하이브리드 형으로 초 발수성 및 초 친수성 현상을 발현하는 자연계 상태를 물리적으로 이해하고 이를 모사할 수 있는 기술을 개발, 3차원 공정에 최적화함으로써 화학적 표면 coating 공정 단계 없이 표면의 성질 및 성능 향상 및 사용시간을 획기적으로 증대할 수 있다.

펨토초 레이저 공정을 이용하여 표면을 가공하는 것은 PDMS 표면을 초 발수성으로 만드는데 광학적으로 유망한 방법임을 확인하였다. 적당한 강도의 레이저 조사는 자연 상태의 연꽃잎을 잘 모방한 형태의 나노/마이크로 하이브리드 형태와 매우 유사하다. 이러한 초 발수성 재료 및 표면에 새로운 공정기술 개발은 응용분야에서 많은 관심을 받아 왔으며 물을 차단하는 초 발수성 표면은 새로운 마이크로나 나노 크기로 접근하여 생물학적 정량을 수행하는 마이크로 디바이스의 wetting성질 제어와 주위의 물이나 습기로부터 이롭지 못한 영향을 받는 초소형 전자 소자의 보호뿐만 아니라 세포를 키우고 자체 정화하는 표면처리에 활용될 수 있다. 본 발명의 기술은 특히 이러한 특성을 활용하여 이제까지 일반적으로 사용되어왔던 화합물 코팅과 같은 방법이 갖고 있는 짧은 안정화(stability)를 극복하고 장기적으로 사용가능한 표면 처리 기술에 대한 원천 기술 개발로써 그 의미가 크다고 할 수 있다.

도 1은 PDMS 기판 표면에 초고속레이저 표면개질공정을 통하여 초발수성 성질을 부여하는 과정 및 이의 복제과정에 대한 순서도.

도 2는 초고속레이저를 이용하여 직접 표면개질 된 PDMS (a-b)와 이의 negative (c-d) 및 positive (e-f) 복제표면의 주사전자 현미경 이미지.

도 3 초고속레이저를 이용하여 직접 표면개질 된 PDMS (a)와 이의 negative (b) 및 positive (c) 복제표면에 떨어뜨린 물방울의 광학현미경 이미지.

도 4 (a)와 (b)는 각각 표면의 미세구조 존재에 의하여 의존적으로 변하는 유변학적인 성질을 설명하기위하여 사용되는 두 다른 모델인 Cassie-Baxter 및 Wenzel 모델을 설명하고 있는 모식도이고, (c)는 negative 복제 PDMS 기판의 표면의 상태를 설명하기 위한 모식도.

도 5는 초고속 레이저의 플루언스 제어에 따른 접촉각과 슬라이딩 각의 변화를 나타낸 그래프.

기판 표면의 유변학적인 특성인 액체방울의 기판과의 접촉각 및 미끄럼 각은 기판의 물리 화학적인 특성인 표면에너지(surface energy)와 액체의 표면장력(surface tension)에 의하여 결정된다. 액체의 성질은 변화될 수 없으므로 표면의 유변학적인 특성은 표면의 특성에 의하여 결정된다. 이제까지 알려진 바에 의하면 표면의 유변학적인 특성은 표면을 구성하는 화합물의 화학적인 특성과 표면의 거침의 정도(roughness)와 표면에 존재하는 미세구조의 굴곡의 각도(curvature)로 설명될 수 있다.

일찍이 Wenzel에 의해 제시된 Wenzel 모델과 Cassie 및 Baxter에 의해 제시된 Cassie 모델은 두 가지 다른 모델로 액체 방울이 표면과 이루는 접촉각과 미끄러짐 각이 표면의 거칠기(roughness)에 의존성을 잘 설명하였다. 이때 Cassie 모델은 작은 물방울 밑의 표면에 미세구조로 인하여 유발되는 미시적인 공기 주머니에 의해 접촉각의 증가를 설명하였고, 반면 Wenzel 모델은 거친 표면이 액체에 의해 완벽히 채워져 접촉면의 증가에 따라 접촉각의 변화를 설명하였다. 이러한 두 다른 모델은 그 가정의 상태는 서로 상이하나 마이크로 사이즈 및 나노 사이즈의 미세구조 형태가 초발수성 표면을 이루는 데에 매우 중요한 역할을 한다는 사실이 두 모델에서는 가장 핵심 부분으로 동일하다. 한편 이상의 모델들에서 특히 주목하여야 하는 사항은 마이크로 구조 혹은 나노구조체가 독립적으로 존재하여서는 표면의 유변학적인 특성을 변화시키기에 부족하다는 점이다. 즉 마이크로 구조 상에 나노 구조가 동시에 존재하는 마이크로-나노 하이브리드 미세구조가 유변학적인 특성 발현에 핵심이라는 점이다.

이러한 이론적인 모델에 대한 고찰로부터 마이크로와 나노 구조가 혼합된 초발수성 표면을 제작할 수 있는 새로운 방법을 고안하고 이를 실현시키는 것에 대한 새로운 기술적인 진보를 이루는 것이 매우 중요함을 알 수 있다.

본 발명은 기존의 뛰어난 정밀도를 갖고 있는 초고속 레이저 초미세 공정 기술 및 광학적인 방법을 이용하여 기판의 표면에 집속함으로써 나노 및 마이크로 하이브리드 구조를 실현함으로써 초고속 레이저를 기반으로 공정의 장점을 최대한 이용하여 초발수성 등의 유변학적으로 매우 유용한 표면 생산을 위한 새로운 확대로 그것을 이용한 높은 품질의 초미세 공정을 가능하게 하는 것이다.

초고속레이저는 이미 액체상 존재하는 고체 표면에 레이저를 조사함으로써 colloidal 나노 소립자의 크기 분산의 정도가 나노초 레이저에 비하여 현저히 좋아지는 경우가 발표되었다. 또한 본 발명의 발명자는 초고속레이저를 단결정 Ge위에 조사하여 마이크로 구조위에 나노 구조가 형성된다는 결과를 얻었다. 벌크(bulk)한 결정성 Ge 기판에 대한 초고속레이저 어블레이션 정도를 측정하여 보면 두개의 다른 공정 임계값을 나타낸다. 특히 두 번째 임계 값의 영향은 불규칙적인 Ge 마이크로구조 위에 매달린 나노 구조 체를 매우 효과적으로 생성함을 보여주었다.

본 발명에서는 초고속 레이저를 PDMS를 포함하는 고분자 표면 등에 초고속레이저를 조사함으로써 초발수성 성질을 갖도록 표면 처리하는 기술을 제안한다. 특히 처리된 표면의 미세구조는 자연계에 존재하는 연꽃잎 그것과 매우 흡사한 모양이었으며 물방울의 높은 접촉각과 낮은 미끄러짐 각을 관찰하였다. 특히 본 발명에서 실시예로 사용된 PDMS는 단파장의 자외선부터 근적외선까지 높은 투과도를 나타내는 등 높은 광학적 투명성이 있으며, 화학적 그리고 열적으로 매우 높은 안전성 및 대량 생산에 적절한 나노캐스팅을 위한 높은 탄성과 함께 생물학적 정량이 가능하도록 하는 생물학적 적합성이 이미 잘 알려진 물질이다. 또한 본 발명의 기술은 공간적으로 탁월한 분해능 및 열적 기계적인 손상을 최소화할 수 있어 PDMS 등의 표면 위에 직접 복잡한 구조의 패턴을 제작이 가능하며 이를 이용한 다양한 형태의 바이오메디칼 디바이스 및 스텐트와 같은 인체 삽입용 의료용구의 제작에 확장될 수 있을 것이다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 PDMS 기판 표면에 초고속레이저 표면개질공정을 통하여 초발수성 성질을 부여하는 과정 및 이의 복제과정에 대한 순서도이고, 도 2는 초고속레이저를 이용하여 직접 표면개질 된 PDMS (a-b)와 이의 negative (c-d) 및 positive (e-f) 복제표면의 주사전자 현미경 이미지이며, 도 3 초고속레이저를 이용하여 직접 표면개질 된 PDMS (a)와 이의 negative (b) 및 positive (c) 복제표면에 떨어뜨린 물방울의 광학현미경 이미지이고, 도 4 (a)와 (b)는 각각 표면의 미세구조 존재에 의하여 의존적으로 변하는 유변학적인 성질을 설명하기위하여 사용되는 두 다른 모델인 Cassie-Baxter 및 Wenzel 모델을 설명하고 있는 모식도이며, (c)는 negative 복제 PDMS 기판의 표면의 상태를 설명하기 위한 모식도이고, 도 5는 초고속 레이저의 플루언스 제어에 따른 접촉각과 슬라이딩 각의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 1은 초발수성 PDMS 표면은 고체 PDMS 조각에 펨토초 레이저 표면개질 공정을 통하여 제작하는 과정 및 그것의 복제과정을 도식적으로 보여주고 있다.

본 발명의 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법은 PDMS를 포함하는 고분자 기판의 표면에 초고속 레이저의 빔을 고분자 기판의 표면에 조사하여 수~수백 마이크론 이하의 마이크로 사이즈 미세구조가 수~수백 나노미터 이하의 나노 사이즈 미세구조를 갖도록 하며 90˚ 내지 170˚의 접촉각과 3˚이하의 슬라이딩 각을 갖는 초발수성 표면을 갖도록 고분자 기판의 표면을 개질하는 것을 특징으로 한다. 이때, 초고속 레이저는 펨토초 펄스를 갖으며, 초고속 레이저빔의 파장은 700~1000 nm이고, 펄스폭은 100~200 fs 이며, 기판의 이송속도는 3~5 mm/sec이고, 레이저빔 spot 사이의 간격은 3~5 ㎛이며, 펨토초 레이저 빔의 초점을 조정하기 위한 대물렌즈의 색수차(N.A.)는 0.1~0.2이고, 기판 표면의 레이저빔 spot 크기는 6~9 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 초고속 레이저의 플루언스는 2~8 J/cm² 이며, 기판 표면에 조사되는 평균 레이저 펄스의 수는 1.5~2.5 인 것이 바람직하다. 이때, 90˚ 내지 170˚ 의 접촉각을 갖는 상기 초고속 레이저의 플루언스는 2 내지 8 J/cm² 이며, 3˚ 이하의 슬라이딩 각을 갖는 상기 초고속 레이저의 플루언스는 4 내지 8 J/cm² 이다.

본 발명에서는 실시예로 파장이 810 nm 펄스폭이 150 fs (Quantronix, USA)인 레이저를 PDMS 고분자 표면에 조사하였다. 고체 PDMS 판은 PDMS base/curing agent를 10:1 무게비로 혼합하여 교반한 후 진공상태로 거품을 제거 후 25℃ 상온에서 24시간 경화시켜 마련하였다. PDMS 판은 직교하는 XY-stage위에 거치하고 기판을 x축 방향으로 4 mm/sec의 속도로 이동시켰으며, 이때 이동속도 및 레이저의 반복속도를 고려하면 각각의 레이저 spot 사이의 간격은 4 um이다. 펨토초 레이저 빔을 Z-축으로 선형이동이 가능한 또 다른 stage위에 거치된 대물렌즈(N.A.(색수차)=0.14)를 통하여 PDMS 표면에 초점을 고정하여 조사하였다. 이때 대물랜즈의 광학적인 고려를 하면 PDMS 표면의 레이저 spot 크기는 7.7 um이다. 따라서 각 부분의 PDMS 표면에 조사되는 평균 레이저 펄스의 수는 약 1.9번 정도로 제한함으로써 1 ms시간 (1 kHz) 간격으로 조사되는 초고속레이저의 반복적인 조사에 의하여 발생할 수도 있는 누적된 열 효과를 최소화하였다.

표면개질 공정을 한 후 복제를 하기에 앞서 복제 시 마스터 기판과 replicated PDMS와의 부착력을 최소화하기 위하여 1H,1H,2H,2H- perfluorooctyl- tricholrosilane로 마스터 PDMS 판을 코팅하였다.

초발수성 표면개질된 기판을 모재로 하여 표면개질된 기판의 면상에 고분자 몰드를 채우고 경화시켜 기판의 면과 동일하게 복제하고, 복제된 몰드를 상기 기판으로부터 분리시킨 후에 분리된 복제된 몰드를 모재로 하여 복제된 몰드의 복제된 면에 고분자 몰드를 채우고 경화시켜 복제된 몰드의 면과 동일하게 복제하였다.

코팅된 기판을 마스터로 하여 이상의 PDMS 기판 제작과정과 동일한 방법으로 복제를 하여 1차 복제 시 얻어진 negative replica와 반복적으로 2차에의 복제를 통하여 positive replica를 얻을 수 있었다. 이미 알려진 바에 의하면 이상의 복제를 통하여 얻을 수 있는 미세구조의 사이즈는 대략적으로 약 20 nm이다.

표면이 개질된 PDMS의 표면의 유변학적인 특성을 측정하기 위하여 초고속레이저 공정상에 화학적으로 변형된 표면의 화학구조로 인한 효과를 최소화 하기위하여 진공 하에서 2시간 동안 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-tricholrosilane을 코팅처리 하였다. 모든 복제된 PDMS 기판의 경우에도 코팅을 함으로써 화학적인 변이에 따른 유변학적인 특성에 대한 효과를 제거하였다. 모든 접촉각은 상품화된 동적 접촉각장치를 이용하여 서로 다른 다섯 군데의 표면에서 실시한 측정값을 산술 평균된 값을 제시하였다.

도 2의 (a)와 (b)는 표면이 개질된 PDMS기판의 두 다른 확대율 하에서 측정된 전자현미경 사진이다. 이때 사용된 레이저 플루언스는 3.5 J/cm²이다. 도 2(a)와 (b) 는 각각 5천배와 20만배로 확대한 사진이다. 초고속 레이저에 의해 PDMS 기판이 균일하게 어블레이션(ablation) 이 되지 못하고 군데군데 남아 있는 3차원적인 PDMS 마이크로 구조물이 관찰된다. 도 2(a)의 크기는 가로 60μm, 세로 44μm로 면적이 2640 μm² 의 공정 표면에 관한 이미지이므로 관찰된 마이크로 구조물의 크기는 대략적으로 수 마이크로미터 내외임을 보여주고 있다. 이때 생성된 마이크로 구조의 평균 크기 및 마이크로 구조간의 간격은 각각 6μm 및 10μm이었다. 이러한 구조물의 생성은 본 발명의 공정법에 의하여 PDMS 표면의 볼륨대표면적 비를 현격하게 증가 시킬 수 있음을 보여주고 있다.

또한 주사전자현미경 사진에서는 앞서 관찰된 마이크로구조물에 더하여 그 크기가 마이크로미터보다 현저히 작은 알갱이들이 관찰되고 있음을 보여주고 있다. 앞서 언급한 3차원 마이크로 구조물위뿐만 아니라 마이크로 구조물의 사이에 있는 골에서도 그 크기가 3 nm에서 약 300 nm사이의 나노구조가 형성되어 있음을 알 수 있다. 특이 할만한 사항은 생성된 나노 입자의 모양이 거의 모두가 원형이다. 주사전자현미경을 이용한 표면 측정을 통하여 SF₆ 혹은 Cl₂등 식각용 가스분위기 하에서 실리콘 표면을 초고속레이저로 조사하는 경우 관찰되었다고 보고된 규칙적으로 마이크로 볼과 원뿔꼴의 존재를 확인하지 못하였다. 또한 PDMS위에 CO₂ 레이저를 조사한 기록에서 발표되어진 마이크로사이즈의 미세구멍의 (micro-pore) 존재의 증거를 관찰하지 못했다.

도 2(c)와 2(d)는 표면개질 된 PDMS 기판을 마스터로 복제 제작된 negative replica의 주사전자현미경 사진이다. 이미지상 특징적으로 주목하여야 하는 것은 관찰된 negative 복제 PDMS표면에서 마이크로와 나노 사이즈의 미세구멍을 펨토초 레이저로 표면개질 된 PDMS 기판 표면과 비교하여 비교적 잘 negative 복제되었음이다. 한편 2차로 복제된 positive 복제 PDMS 기판 표면에서는 직접 개질된 PDMS 원판의 표면구조와 비교하여 비교적 잘 묘사되었음을 보여주고 있다(도 2(e), 2(f)). 이러한 negative 및 positive 복제표면의 미세구조의 SEM 이미지로부터 PDMS 복제(replication) 방법이 가능한 복제한계의 미세구조 크기가 약 20nm 크기까지라는 알려진 사실과 일치한다. 즉 이상의 복제를 통하여 본 발명의 초고속레이저를 통한 표면개질에 의한 표면 유변학적인 특성을 대량 생산에서도 여전히 유효함을 알 수 있다.

도 3은 앞서 형성된 세 가지 다른 PDMS 표면, 즉 직접개질된 것, negative 복제된 것, positive 복제된 표면에 수 마이크로 리터의 물을 떨어트려 관찰된 물방울의 광학 현미경사진이다. 이러한 방법으로 관측된 이미지를 이용하여 기판표면과 물방울의 궤적이 만나는 점에서 이루는 접선을 이용하여 각기 다른 다섯 군데의 표면에서 측정된 접촉각을 평균하여 얻은 값을 아래 표 1에 표기하였다.

positive 복제된 PDMS의 평균 접촉각은 150.4˚, 직접 표면개질 된 PDMS는 165.6˚, negative replica PDMS는 136.4˚ 이다. 참고적으로 intact한 PDMS 표면에서의 측정된 접촉각은 107.1˚ 이다. 따라서 직접 개질에 의하여 PDMS표면에서의 접촉각은 165.6˚이며, negative replica는 접촉각이 약136.4˚, positive replica는 접촉각이 약 150.4˚로 접촉각이 증가함을 보였다. 이상의 측정된 접촉각은 일반적으로 초발수성에서 보여주는 물방울과의 접촉각인 150˚보다 큼을 알 수 있다.

한편 초발수성 표면은 150˚ 이상의 큰 접촉각뿐만 아니라 매우적은 미끄러짐 각을 동시에 보여주어야 한다고 알려져 있다. 레이저에 의한 직접표면개질 공정을 한 PDMS 표면의 경우와 그것의 positive replica PDMS 표면의 경우에는 표면을 약간의 기울임 하에서도 매우 빠르게 물방울이 굴러 내리는 현상을 관찰한 반면 negative 복제 표면에서는 수직으로 기울인 상태뿐만 아니라 완전히 뒤집어 놓아도 물방울이 구르거나 떨어지지 않는 것으로 확인할 수 있었다. 정량적으로 측정된 미끄러짐 각을 표 1에 표기하였다. 이상의 접촉각 및 미끄럼 각을 측정한 결과를 종합적으로 판단하면 직접 표면개질 된 PDMS 및 positive 복제 PDMS 표면은 150˚ 보다 큰 접촉각 및 매우 적은 미끄러짐 각 등 초발수성 표면의 전형적인 특징을 보여주고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 초고속레이저 표면 개발공정 기술의 유효성 및 대량생산성에 대한 기술적인 진보를 이룩하였음을 분명하게 보여주고 있다.

본 발명을 바탕으로 제작된 초발수성 PDMS 표면의 미세구조에 대한 고찰은 향후 본 기술의 응용성의 확대라는 측면에서 매우 중요하다. 특히 자연계에서 오랜 기간 진화를 통하여 채택된 미세구조를 인공적인 방법으로 생산할 수 있는 공정기술을 개발하는 것은 매우 의미가 큰 기술적인 진보이다. 따라서 이에 대한 고찰을 한 결과는 다음과 같다. 자연계에서 관찰되는 연꽃잎 표면의 초발수성 현상은 잎 표면에 존재하는 나노 및 마이크로 구조의 존재에 연유한다고 알려져 있다. 이때 알려진 바에 의하면 마이크로 돌기 구조의 평균 크기는 약 6μm이고 돌기사이의 거리는 약 10μm이다. 또한 나노 사이즈의 구조체는 이들 마이크로사이즈의 돌기들 위나 사이사이에서 찾을 수 있다. 이러한 미세구조적인 형태 및 크기와 분포는 본 발명의 방법으로 제작한 PDMS 기판표면 및 positive replica PDMS의 표면은 놀라울 정도로 흡사함을 알 수 있다. 다수의 이전 연구에서 나타나듯 울퉁불퉁한 구조는 연꽃잎의 초발수성을 보이는데 결정적 원인이다. 알려진 바에 의하면 연꽃잎과 그것의 positive replica는 둘 다 접촉각이 160˚이며 구름 각은 2˚ 정도이다. 도 2의 (a)에서와 같이 레이저를 조사한 PDMS의 돌기 구조의 평균 크기는 6μm이며 돌기사이의 거리는 약 10μm이다. 한편 펨토초 레이저를 조사한 PDMS 표면의 돌기와 돌기사이의 골은 직물형태의 나노 구조라기보다는 반구형태의 나노 구조물로 덮여있다. 초고속 레이저로 조사한 PDMS 기판 위의 작은 물방울의 접촉각은 160˚ 이상이며 접촉각의 히스테리시스(hysteresis, 이력현상)는 작다. 초고속 레이저빔을 조사하여 인조 폴리머의 초발수성 표면을 만드는데 충분히 가능한 방법으로 가공된 PDMS표면에서 마이크로 크기의 돌기와 반구형의 나노 구조의 형태를 확인했다. 특히, 같은 방법으로 가공한 PDMS표면은 자연의 연꽃잎의 표면형태 뿐만 아니라 소수성까지 매우 흡사하다.

이제까지의 연구는 일반적으로 자연계에서 관찰되는 초발수성 표면을 직접 복제하거나 모방하여 이질적 wetting 모델에 의한 연꽃잎 표면의 nonwetting 능력을 설명하였고 1944년 Cassie와 Baxter에 의해 발전되었다.

도 4(a)는 작은 물방울의 밑에 있는 공기주머니의 존재인 Cassie 모델에서 제안되어진 것에 따른 모식도이다. 미세구조의 존재로 인하여 거칠어진 표면의 영향으로 인하여 표면에 놓여진 액체 방울의 높은 접촉각과 낮은 미끄러짐 각을 이론적 식으로 설명하면 다음과 같은 식이 성립되어진다.

COS qC-B = Fs COS qY (1- Fs)

qc-b와 qy는 각각 울퉁불퉁한 표면의 c-b 접촉각과 young 접촉각이다.

fs는 액체에 접한 고체 표면의 project 영역의 일부이다.

fs는 항상 1이하이며 울퉁불퉁한 표면의 접촉각은 항상 편평한 표면보다 크다.

한편 도 4(b)는 거친 표면위에 놓여진 액체 방울이 모든 미세구조를 포함하는 모든 표면적과 완전하게 접촉하고 있는 형태로써 Wenzel 모델을 도식화 한 도이다. 이때 고체 표면과 액체와의 접촉각을 공식화하면 다음과 같다.

COS qW = r COS qY

qw와 qy는 각각 wenzel 모델의 접촉각과 young 접촉각을 의미한다.

r은 실제 영역인 고체 표면의 project 영역의 비율로 표면의 울퉁불퉁함을 규정한 것이다.

이상의 두상태간 즉 Wenzel state와 Cassie-Boxter (C-B) 상태 사이의 일반적으로 존재할 수있다 이 변이점에서의 특정 거칠기 rc는 다음과 같이 표현된다.

rc = Fs (1- Fs) / COS qY

일반적으로 표면의 거칠기가 이상의 특정 거칠기(rc)에 비하여 작은 경우에는 Wenzel 상태에 속하는 반면, r>rc 일때 기체와 고체의 혼성 표면위에 작은 물방울이 떠있다면 이것은 C-B 상태에 속한다. 한편 미끄러짐 각으로부터 각각의 표면의 유변학적인 상태를 손쉽게 결정할 수도 있다. 즉 미끄러짐 각이 작다면 C-B 상태이며, 만약 미끄러짐 각이 크면 Wenzel 상태이다. 한편 초발수성 표면의 조건으로부터 일정 표면이 초발수성 특성을 갖고 있으려면 미끄러짐 각이 작아야 한다.

한편 펨토초 레이저로 직접 표면개질 한 PDMS 기판의 경우 접촉각은 약 165˚이며 또한 미끄러짐 각은 3˚ 이하로 이것은 도 4(a)에서 보여지는 C-B 모델에 속한다는 것을 의미한다. 이러한 상태는 자연계에서 관찰되어지는 연꽃잎의 표면상태와 매우 흡사하다는 또 다른 결과이기도 하다.

한편 직접 표면개질 한 PDMS표면을 1차 복제한 negative 복제기판의 접촉각은 136.4˚인 반면 미끄러짐 각은 매우 크다. 이러한 사실은 이 두 다른 PDMS 기판의 거칠기 r은 큰 차이가 없다는 사실을 고려할 때 매우 특이한 사실이다. 이러한 특이점은 두 다른 PDMS 기판의 표면의 미세구조구조들의 크기가 형태는 동일하나 그것들이 기판 표면과 이루는 기울임 정도 즉 curvature가 완전히 반대인 사실로부터 발생한다고 이해될 수 있다. 즉 negative 복제된 기판의 fs는 직접 표면개질 된 PDMS 기판의 그것보다 훨씬 크다. 즉 복제된 PDMS의 편평한 부분은 기판 상에 위치하는 액체방울과 접촉하는 표면에 있는데 반하여 직접 표면개질 된 PDMS의 경우에는 주로 반구형태의 마이크로 구조체 윗부분과 액체가 접촉하고 있다. 이러한 현상은 마이크로 구조의 지름은 대략 6μm인 반면 그들 사이는 약 10μm로써 돌기사이의 간격이 충분히 크다는 사실과 일치하며 이는 도 2에서 보여주는 주사전자현미경 이미지에서도 쉽게 관찰된 사항과 일치한다.

이를 종합하면 Wenzel 상태와 C-B 상태사이의 변이를 이루는 특정 거칠기 rc에 대하여 직접표면개질된 PDMS 기판과 negative 복제기판에 대한 특정 거칠기를 비교하면 negative replica의 rc,neg가 직접 표면개질 된 PDMS판의 rc,syn보다 크다고 할 수 있다. 즉 negative replica 표면은 완전히 젖은 상태라 추측 할 수 있으며 이것은 wenzel model로 설명할 수 있다. 도 4(c)는 negative replica 위의 작은 물방울의 그림이다. 이 가설은 negative 복제기 판이 비교적 큰 접촉각을 보여주는 반면 매우 큰 미끄러짐 각을 보여주고 있다는 사실이 더욱 뒷받침한다.

이상의 본 발명에서 제안한 공정을 통하여 표면 개질된 PDMS 표면은 전형적인 초발수성 특성인 높은 접촉각과 매우 적은 미끄러짐 각을 보여고 있으며 이는 고안된 기술의 유용성을 확실하게 보여주고 있다. 특히 직접 표면개질 된 PDMS 기판표면의 미세구조 형태는 자연계의 연꽃잎처럼 마이크로 구조위에 나노 구조의 크기 뿐 만아니라 그 분포도 매우 놀라울 만큼 흡사하다. 또한 이상의 개질 PDMS 기판을 마스터로 하여 제작된 positive 복제기판 또한 상당히 의미를 갖는 정도의 초발수성 특성을 보여주고 있다. 이러한 사실은 본 발명의 기술이 손쉽게 높은 생산성을 달성할 수 있음을 실증적으로 보여주었다. 한편 또 다른 흥미로운 결과는 negative 복제 PDMS가 Wenzel 상태에 속하며 높은 접촉각을 갖는 반면 미끄러짐 각은 높은 경우를 갖는다는 것이다.

이상에서와 같이 본 발명의 기술은 특히 적당한 강도의 초고속레이저 플루언스(fluence)하에서 표면의 조사는 자연 상태의 연꽃잎의 초미세구조를 잘 모방한 형태의 PDMS (Polydiemthyl silane) 표면을 구성할 수 있음을 실시 예로 확인하였다. 특히 표면 처리된 PDMS의 표면 미세구조는 나노 사이즈의 초미세구조가 마이크로 사이즈의 미세구조위에 적절히 배치됨으로써 매우 거친 표면 상태가 실현되며 이는 자연계에서 발견되어지는 초발수성 표면의 미세구조와 동일함을 알 수 있다. 가공된 PDMS 표면은 초발수성 성질을 보이며 접촉각은 165˚이고 미끄러짐 각은 2˚ 이하인 초발수성 상태임을 확인하였다. 또한 가공된 PDMS의 표면을 마스터로 하여 복제하여 얻어진 양각 복제품(negative replica)는 136˚의 비교적 큰 접촉각을 갖고 있으면서도 90˚이상의 높은 미끄러짐 각을 갖는 큰 접촉각 히스테리시스(hysteresis, 이력현상)를 나타내고 있음을 발견하였다. 또한 이를 다시 복제한 음각 복제품(positive replica)는 최초 초고속레이저로 표면 처리된 초발수성을 유지함을 확인하였다. 이상의 결과로부터 본 발명의 초고속레이저 표면처리기술은 대량의 초발수성 표면을 생산에도 적용될 수 있는 매우 유용한 기술임을 증명하였다.

도 5는 초고속 레이저의 플루언스를 제어함으로써 접촉각과 슬라이딩 각의 변화를 나타낸 그래프이다. 90˚ 내지 170˚ 의 접촉각을 갖는 상기 초고속 레이저의 플루언스는 2 내지 8 J/cm² 이며, 3˚ 이하의 슬라이딩 각을 갖는 상기 초고속 레이저의 플루언스는 4 내지 8 J/cm² 임을 알 수 있다.

Claims (8)

1. PDMS를 포함하는 고분자 기판의 표면에 초고속 레이저의 빔을 고분자 기판의 표면에 조사하여 수~수백 마이크론 이하의 마이크로 사이즈 미세구조가 수~수백 나노미터 이하의 나노 사이즈 미세구조를 갖도록 하며 90˚ 내지 170˚ 의 접촉각과 3˚이하의 슬라이딩 각을 갖는 초발수성 표면을 갖도록 고분자 기판의 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 초고속 레이저는 펨토초 펄스를 갖는 것을 특징으로 하는 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 초고속 레이저빔의 파장은 700~1100 nm이고, 펄스폭은 100~700 fs 이며, 기판의 이송속도는 3~5 mm/sec이고, 레이저빔 spot 사이의 간격은 3~20 ㎛이며, 펨토초 레이저 빔의 초점을 조정하기 위한 대물렌즈의 색수차(N.A.)는 0.1~0.2이고, 기판 표면의 레이저빔 spot 크기는 6~20 ㎛인 것을 특징으로 하는 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   90˚ 내지 170˚ 의 접촉각을 갖는 상기 초고속 레이저의 플루언스는 2 내지 8 J/cm² 인 것을 특징으로 하는 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   기판 표면에 조사되는 평균 레이저 펄스의 수는 1.5~2.5 인 것을 특징으로 하는 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법.
6. 제 3 항에 있어서,

   3˚ 이하의 슬라이딩 각을 갖는 상기 초고속 레이저의 플루언스는 4 내지 8 J/cm² 인 것을 특징으로 하는 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법.
7. 제 4 항에 있어서,

   기판 표면에 조사되는 평균 레이저 펄스의 수는 1.5~2.5 인 것을 특징으로 하는 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법.
8. a) 제 1 항 내지 제 7 항에서 선택되는 어느 한 항의 방법에 의해 초발수성 표면개질된 기판을 모재로 하여 표면개질된 기판의 면상에 고분자 몰드를 채우고 경화시켜 기판의 면과 동일하게 복제하는 단계;

   b) 복제된 몰드를 상기 기판으로부터 분리시키는 단계;

   c) 분리된 복제된 몰드를 모재로 하여 복제된 몰드의 복제된 면에 고분자 몰드를 채우고 경화시켜 복제된 몰드의 면과 동일하게 복제하는 단계;

   d) c)단계를 반복하는 단계;

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초고속 레이저를 이용한 초발수성 표면개질 방법.