CN116265595B - 防腐蚀铝合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防腐蚀铝合金及其制备方法，其中的方法包括：S1、采用超快激光在铝合金表面加工形成微纳双层级形貌结构并同时在铝合金表面原位生成金属氧化物陶瓷；S2、在超快激光加工后的铝合金表面上放置含有抗腐蚀元素的透光固体，采用超快激光作用在铝合金表面与透光固体的交界面上，通过热熔和化学键合反应在铝合金表面原位生成化合物陶瓷同时铝合金表面由微纳双层级形貌结构变为类荷叶状的多级微纳结构；金属氧化物陶瓷与化合物陶瓷在铝合金表面形成复合陶瓷层；S3、对形成复合陶瓷层的铝合金表面进行退火处理，通过降低铝合金表面的表面能，使得铝合金表面具有超疏水效应。本发明具有优秀的耐腐蚀性质，同时还具有耐久的疏水性能。

Description

防腐蚀铝合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光加工技术领域，特别涉及一种防腐蚀铝合金及其制备方法。

背景技术

目前，在潮湿环境和海洋工程中使用的金属材料及其设备设施大多是通过涂覆缓蚀剂和有机涂层的方法来增强其表面抗腐蚀性能。然而这些涂层不仅依靠有限粘附力与基底材料相结合，而且存在机械耐磨性能差和化学不稳定性等缺点，特别是在高湿、高盐、高辐照、深海高压和极地低温等严酷环境下使用容易造成起皮、鼓包、脱落和失效，从而严重直接影响相关仪器、装备和设施的正常使用。

近年来，人们提出利用超疏水性质来提升金属表面抗腐蚀性能的研究，并备受国内外学者和工业界的广泛关注，但是这些超疏水性质大多需要依靠在材料表面制备粗糙结构并涂覆低表面能物质获得。

例如采用全氟硅烷甲醇溶液浸泡技术在锌表面制备超疏水涂层，锌在氯化钠水溶液中浸泡长达29天，结果表明超疏水薄膜对锌起到了有效的腐蚀屏障作用。例如采用氟烷基硅烷改性方法构建具有耐蚀性的超疏水镁锂合金表面。然而，利用化学方法制备的超疏水表面，制备过程繁琐，易脱落，容易造成环境污染，在实际应用中存在很大的局限性。

通过激光复合加工制备的方式也可以在金属表面实现超疏水，但是激光加工后的金属表面为亲水状态，需要进一步化学修饰降低表面能，获得超疏水表面。例如利用纳秒激光在钛合金表面烧蚀制备微纳结构，之后通过硅烷化修饰，获得超疏水表面。但是，硅烷化修饰存在涂层与基底结合性差的问题，极易受到破坏而丧失超疏水性。

发明内容

本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，提出一种防腐蚀铝合金及其制备方法，利用超快激光在铝合金表面通过防腐蚀元素掺杂形成具有抗腐蚀特性的复合陶瓷层，通过退火降低表面能并与铝合金表面形成多级微纳结构相结合，实现超疏水效应，共同实现对海水腐蚀的有效防护。

为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：

本发明提供的一种防腐蚀铝合金的制备方法，包括如下步骤：

S1、采用超快激光在铝合金表面加工形成微纳双层级形貌结构并同时在铝合金表面原位生成具有抗腐蚀性的晶态和非晶态的金属氧化物陶瓷；

S2、在形成微纳双层级形貌结构的铝合金表面上放置含有抗腐蚀元素的透光固体，并调整超快激光的焦点与铝合金表面之间的距离，采用超快激光作用在铝合金表面与透光固体的交界面上，通过热熔和化学键合反应在铝合金表面原位生成晶态和非晶态的化合物陶瓷同时铝合金表面由微纳双层级形貌结构变为类荷叶状的多级微纳结构；其中，金属氧化物陶瓷与化合物陶瓷在铝合金表面形成复合陶瓷层；

S3、采用去离子水对形成复合陶瓷层的铝合金进行超声清洗，再对超声清洗后的铝合金进行退火处理，通过降低铝合金表面的表面能，使得铝合金表面具有超疏水效应。

优选地，铝合金为6061铝合金，金属氧化物陶瓷包括晶态氧化铝和非晶态氧化铝，晶态氧化铝包括α相氧化铝和γ相氧化铝。

优选地，含有抗腐蚀元素的透光固体为含有硅元素的透明玻璃，化合物陶瓷为硅铝酸盐。

优选地，含有抗腐蚀元素的透光固体为氟化钙，化合物陶瓷为铝酸钙和氟化铝。

优选地，多级微纳结构包括在铝合金表面加工形成的波浪状沟槽，波浪状沟槽以微米尺度分布在铝合金表面，波浪状沟槽由尺寸为微米级的类球形颗粒组成，类球形颗粒由尺寸为百纳米级的颗粒组成，在类球形颗粒的表面分布有尺寸为纳米级的细小颗粒。

优选地，在步骤S3中，退火温度为50-400℃，退火时间为0.5-10h，升温速度为0.5-10℃/min。

优选地，在步骤S1之前，还包括如下步骤：

S0、利用砂纸对铝合金表面进行抛光处理，采用去离子水对抛光后的铝合金表面进行超声清洗，并用氮气吹干。

本发明提供的防腐蚀铝合金，由上述制备方法制备而成。

与现有的激光防腐方法相比，本发明能够取得如下技术效果：

1、利用在铝合金表面生成的复合陶瓷层降低了铝合金表面与海水发生化学置换反应的能力。

2、铝合金表面形成的多级微纳结构能够对空气进行有效捕获，有效减少液/固接触面积。

3、对形成多级微纳结构的铝合金表面进行退火处理，通过降低铝合金表面的表面能，使得铝合金表面与海水的接触角为150°左右，滚动角小于10°，铝合金表面表现出超疏水效应。

4、本发明通过超快激光对铝合金表面进行直接加工的方式，使铝合金表面具有抗腐蚀性，无需额外的化学涂层修饰，避免出现海洋环境污染的问题。

附图说明

图1是根据本发明实施例提供的防腐蚀铝合金的制备方法的流程图；

图2是根据本发明实施例1提供的超快激光在6061铝合金表面加工获得的多层级微纳结构的扫描电子显微图；

图3是根据本发明实施例1提供的6061铝合金表面在激光加工前、后的X射线衍射图；

图4是根据本发明实施例1和2提供的6061铝合金样品表面在激光加工前、后的电化学测试曲线图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

图1示出了根据本发明实施例提供的防腐蚀铝合金的制备方法的流程。

如图1所示，本发明实施例提供的防腐蚀铝合金的制备方法，包括如下步骤：

S1、采用超快激光在铝合金表面加工形成微纳双层级形貌结构并同时在铝合金表面原位生成具有抗腐蚀性能的晶态和非晶态的金属氧化物陶瓷。

首先，搭建超快激光加工装置，该装置由超快激光源、聚焦光学元件，精密三维移动平台、和控制电脑等构成；然后，确定激光加工参数：包括选择合适的激光功率(或能量)、扫描速度、扫描间距和离焦距离；最后将铝合金放在精密三维移动平台上，通过移动精密三维移动平台使超快激光源发出的超快激光聚焦至铝合金表面，在铝合金表面加工形成微米和纳米双层级的沟槽，构成微纳双层级形貌结构。

伴随着微纳双层级形貌结构的形成，在铝合金表面生成有晶态和非晶态的金属氧化物陶瓷。在超快激光加工铝合金表面的过程中，激光作用引发的高温高压首先将铝合金表面转化为热熔氧化状态，处于热熔状态的铝合金表面通过氧化反应原位生长出金属氧化物陶瓷。此外，由于非晶态的金属氧化物陶瓷具有单一均匀的固体相，以及没有晶态的位错缺陷和晶界，将会导致铝合金抗腐蚀性能增强。

由于金属氧化物陶瓷具有天然的抗腐蚀性能，因此可以降低铝合金表面与海水发生化学置换反应的能力。

本发明可以驱使精密三维移动平台进行平面的二维移动，实现激光对铝合金表面的二维扫描。

S2、在形成微纳双层级形貌结构的铝合金表面上放置含有抗腐蚀元素的透光固体，并调整超快激光的焦点与铝合金表面之间的距离，采用超快激光作用在铝合金表面与透光固体的交界面上，通过热熔和化学键合反应在铝合金表面原位生成晶态和非晶态的化合物陶瓷同时铝合金表面由微纳双层级形貌结构变为类荷叶状的多级微纳结构；其中，金属氧化物陶瓷与化合物陶瓷在铝合金表面形成复合陶瓷层。

在铝合金表面原位生成的晶态和非晶态的化合物陶瓷具有抗腐蚀性能，能够进一步降低铝合金表面与海水发生化学置换反应的能力。

在本发明的一个具体示例中，含有抗腐蚀元素的透光固体为石英玻璃等含有硅元素的透明固体，氧化铝或铝与含有硅、氧元素的透明固体反应所生成的化合物陶瓷为晶态和非晶态的硅铝酸盐，硅铝酸盐具有天然的抗腐蚀性。

在本发明的另一个具体示例中，含有抗腐蚀元素的透光固体为氟化钙晶体，铝或氧化铝与氟化钙反应生成氟化铝与铝酸钙。由于氟化铝具有优异的化学稳定性，不溶于酸、碱和大多数有机溶剂，甚至对氟化氢都非常稳定，所以具有耐腐蚀性。而铝酸钙是一种无机化合物，具有硬度大、熔点高、耐腐蚀等优异的性质。

随着化合物陶瓷的生成，铝合金表面的微纳双层级形貌结构也发生变化，逐渐变为类荷叶状的多级微纳结构。多级微纳结构包括在铝合金表面加工形成的波浪状沟槽，波浪状沟槽以微米尺度分布在铝合金表面波浪状沟槽由尺寸为数十微米的类球形颗粒组成，类球形颗粒由尺寸为百纳米的颗粒组成，在类球形颗粒的表面分布有尺寸仅为几个纳米的细小颗粒。由此可见，多级微纳结构表现出多层次和多级别效应，从而能够对空气进行有效捕获，以此来减少液/固接触面积。

本发明还可以在铝合金表面放置新的含有抗腐蚀元素的透光材料，多次重复步骤S2，在铝合金表面持续生成并固化金属氧化物陶瓷、化合物陶瓷。

S3、采用去离子水对形成复合陶瓷层的铝合金进行超声清洗，再对超声清洗后的铝合金进行退火处理，通过降低铝合金表面的表面能，使得铝合金表面具有超疏水效应。

本发明通过对铝合金表面进行高温退火的方式，降低铝合金表面的表面能，使铝合金表面与海水的接触角大于150°，滚动角小于10°，实现超疏水效应，从而防止铝合金表面与海水相接触。具体地，将铝合金放入真空干燥箱中进行退火，高温退火温度为50-400℃，退火时间为0.5-10h，升温速度为0.5-10℃/min。

在本发明的一个优选实施方式中，在步骤S1之前，还可以包括如下步骤：

S0、利用砂纸对铝合金表面进行抛光处理，采用去离子水对抛光后的铝合金表面进行超声清洗，并用氮气吹干。

超声清洗所使用的溶液为乙醇或丙酮。步骤S0为可选步骤，其目的在于清洁铝合金表面，例如除去铝合金表面的油污和锈迹，露出洁净基体。本步骤为后续进行激光加工的前期处理步骤，如基体表面清洁度已经达到后续加工要求，本步骤可以省略。

本发明实施例还提供一种防腐蚀铝合金，由上述铝合金防腐蚀方法制备而成，防腐蚀铝合金的表面通过超快激光加工生成有由金属氧化物陶瓷和化合物陶瓷构成的复合陶瓷层，与此同时防腐蚀铝合金的表面形成有类荷叶状的多级微纳结构。

防腐蚀铝合金可以应用但不限于潜艇、舰船、飞机、钢架桥梁、高铁交通、电力铁塔等工程装备，对于解决在海洋和其它高湿环境中的表面腐蚀问题具有独特优势。

下面以两个具体实施例对本发明提供的防腐蚀铝合金的制备方法进行说明。

实施例1

本发明实施例1提供的防腐蚀铝合金的制备方法，包括如下步骤：

S1、选择6061铝合金作为超快激光加工的铝合金材料。

S2、利用砂纸对6061铝合金表面进行抛光处理，然后采用去离子水对其进行超声清洗，并用氮气吹干。

S3、确定超快激光的加工参数及相关元件。

选定超快激光的加工功率为600mW，脉冲宽度为40fs，中心波长为800nm，脉冲频率为1kHz，扫描速度为1mm/s，扫描间距为60μm，聚焦光学元件为焦距为500mm的平凸透镜。

S4、将6061铝合金置于精密三维移动平台上，调整精密三维移动平台使超快激光聚焦至6061铝合金表面，利用步骤S3所确定的加工参数，在6061铝合金表面加工制备形成具有微米和纳米双层级的形貌结构，并原位生成具有抗腐蚀性能的晶态氧化铝陶瓷(包括α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃)和非晶态氧化铝陶瓷，晶态和非晶态的氧化铝陶瓷可以有效降低铝合金表面与海水发生化学置换反应的能力。

S5、在步骤S4获得的6061铝合金表面放置石英玻璃，并设置激光焦点距离铝合金和石英玻璃交界面为15.5mm，然后采用步骤S3中确定的激光功率、加工速度和扫描间距等参数对6061铝合金表面进行加工，超快激光作用在铝合金与透光固体的交界面，通过热熔和化学键合反应在铝合金表面原位生成晶态和非晶态的化合物陶瓷。

通过X射线衍射(XRD)测试表明(如附图2所示)，该6061铝合金表面不仅包括晶态氧化铝(α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃)和非晶态Al₂O₃，而且还原位生成出了硅铝酸盐(Al₂(SiO₄)O)的新物质，也即通过超快激光在6061铝合金表面的加工产生了具有天然抗腐蚀性能的多种复合陶瓷化物质，与此同时还在6061铝合金表面制备形成了多层级尺寸的类荷叶状的微纳结构。

S6、使用去离子水对6061铝合金表面超声清洗30分钟，然后将其放入真空干燥箱中进行200℃退火2小时，其中升温速度为3℃/分钟，最终使6061铝合金表面获得超疏水效应。

对加工后的6061铝合金表面进行电化学腐蚀测试，结果如附图3以及表1(为6061铝合金样品表面在超快激光加工前、后的年腐蚀速率统计)所示。与未经激光加工的铝合金相比较，加工后的6061铝合金表面的年腐蚀速率降低了3个数量级。特别是，该加工后的6061铝合金历经四次电化学测试后，其表面疏水性能并未大幅度下降，这充分说明加工后的6061铝合金在激光加工后不仅具有优秀的耐腐蚀性质，同时还具有耐久的疏水性能。

实施例2

实施例2是在实施例1的基础上，不断地重复步骤S5，并更改激光功率，在6061铝合金表面持续生成氧化铝和硅铝酸盐并固化之前生成的氧化铝和硅铝酸盐。

本发明实施例2提供的防腐蚀铝合金的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、选择6061铝合金作为超快激光加工的铝合金材料。

S2、利用砂纸对6061铝合金表面进行抛光处理，然后采用去离子水对其进行超声清洗，并用氮气吹干。

S3、确定超快激光的加工参数及相关元件。

与实施例1相一致。

S4、将6061铝合金置于精密三维移动平台上，调整精密三维移动平台使超快激光聚焦至6061铝合金表面，利用步骤S3所确定的加工参数，在6061铝合金表面加工制备形成具有微米和纳米双层级的形貌结构，并原位生成具有抗腐蚀性能的晶态氧化铝陶瓷(包括α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃)和非晶态氧化铝陶瓷，晶态和非晶态的氧化铝陶瓷可以有效降低铝合金表面与海水发生化学置换反应的能力。

S5、在步骤S4获得的6061铝合金表面放置新的石英玻璃，并设置激光焦点距离铝合金和石英玻璃交界面为15.5mm，然后采用步骤S3中确定的激光功率、加工速度和扫描间距等参数对6061铝合金表面进行加工，超快激光作用在铝合金与透光固体的交界面，通过热熔和化学键合反应，在铝合金表面原位生成晶态和非晶态的硅铝酸盐(Al₂(SiO₄)O)。

S6、再次在6061铝合金表面放置新的石英玻璃，并设置激光焦点距离铝合金和石英玻璃交界面为15.5mm，设置激光功率为600mW，加工速度为1mm/s，扫描间距为60μm，在步骤S5制备的6061铝合金表面实现硅元素的再次掺杂，并再次键合形成具有抗腐蚀性能的晶态和非晶态的氧化铝，持续原位生成硅铝酸盐(Al₂(SiO₄)O)；

S7、再次在6061铝合金表面放置新的石英玻璃，并设置激光焦点距离铝合金和石英玻璃交界面为15.5mm，设置激光功率为400mW，加工速度为1mm/s，扫描间距为60μm，在步骤S6制备的6061铝合金表面实现硅元素的第三次掺杂，持续与铝合金再键合形成晶态和非晶态的氧化铝，再次原位生成硅铝酸盐(Al₂(S_iO₄)O)，并固化步骤S4-S6生成的晶态与非晶态氧化铝以及硅铝酸盐(Al₂(SiO₄)O)。

S8、第四次在6061铝合金表面放置新的石英玻璃，并设置激光焦点距离铝合金和石英玻璃交界面为15.5mm，为了进一步固化且不易破坏S4-S7生成的氧化铝和硅铝酸盐，所以设置激光功率为300mW，加工速度为1mm/s，扫描间距为60μm，在步骤S7制备的6061铝合金表面持续生成并固化步骤S4-S7生成的晶态与非晶态氧化铝以及硅铝酸盐。

S9、使用去离子水对6061铝合金表面超声清洗30分钟，然后将其放入真空干燥箱中进行200℃退火2小时，其中升温速度为3℃/分钟，最终使6061铝合金表面获得超疏水效应。

对上述6061铝合金表面进行电化学腐蚀测试，结果如附图3以及表1所示。与未经激光加工的铝合金相比较，加工后6061铝合金表面的年腐蚀速率降低了2个数量级。特别是，该加工后6061铝合金历经四次电化学测试后，其表面的疏水性能并未发生大幅度下降，如表2(为实施例1和2中6061铝合金电化学测试前的接触角以及滚动角的测试结果统计)和表3(为实施例1和2中6061铝合金在历经四次电化学测试后接触角以及滚动角的测试结果统计)所示，这充分说明加工后6061铝合金表面在激光加工后不仅具有优秀的耐腐蚀性质，同时还具有耐久的疏水性能。

表1

样品类型	年腐蚀速率(mm/y)
		未加工6061铝合金	172.969
实施例1	0.196
		实施例2	2.224

表2

样品类型(电化学测试前)	接触角	滚动角
			实施例1	153°	3°
实施例2	151°	4°

表3

样品类型(四次电化学测试后)	接触角	滚动角
			实施例1	152°	10°
实施例2	147°	17°

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种防腐蚀铝合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、采用超快激光在铝合金表面加工形成微纳双层级形貌结构并同时在铝合金表面原位生成具有抗腐蚀性的晶态和非晶态的金属氧化物陶瓷；

S2、在形成微纳双层级形貌结构的铝合金表面上放置含有抗腐蚀元素的透光固体，并调整超快激光的焦点与铝合金表面之间的距离，采用超快激光作用在铝合金表面与所述透光固体的交界面上，通过热熔和化学键合反应在铝合金表面原位生成晶态和非晶态的化合物陶瓷同时铝合金表面由微纳双层级形貌结构变为类荷叶状的多级微纳结构；其中，金属氧化物陶瓷与化合物陶瓷在铝合金表面形成复合陶瓷层；

所述含有抗腐蚀元素的透光固体为含有硅元素的透明玻璃，化合物陶瓷为Al₂(SiO₄)O，或者所述的含有抗腐蚀元素的透光固体为氟化钙，化合物陶瓷为铝酸钙和氟化铝；

S3、采用去离子水对形成复合陶瓷层的铝合金进行超声清洗，再对铝合金进行退火处理，通过降低铝合金表面的表面能，使得铝合金表面具有疏水效应。

2.如权利要求1所述的防腐蚀铝合金的制备方法，其特征在于，铝合金为6061铝合金，金属氧化物陶瓷包括晶态氧化铝和非晶态氧化铝，晶态氧化铝包括α相氧化铝和γ相氧化铝。

3.如权利要求1所述的防腐蚀铝合金的制备方法，其特征在于，多级微纳结构包括在铝合金表面加工形成的波浪状沟槽，波浪状沟槽以微米尺度分布在铝合金表面，波浪状沟槽由尺寸为微米级的类球形颗粒组成，类球形颗粒由尺寸为百纳米级的颗粒组成，在类球形颗粒的表面分布有尺寸为纳米级的细小颗粒。

4.如权利要求1所述的防腐蚀铝合金的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，退火温度为50-400℃，退火时间为0.5-10h，升温速度为0.5-10℃/min。

5.如权利要求1～4中任一项所述的防腐蚀铝合金的制备方法，其特征在于，在步骤S1之前，还包括如下步骤：

S0、利用砂纸对铝合金表面进行抛光处理，采用去离子水对抛光后的铝合金表面进行超声清洗，并用氮气吹干。

6.一种防腐蚀铝合金，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的防腐蚀铝合金的制备方法制备而成。