CN112894143B - 基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，属于飞秒激光应用技术领域。本发明通过改变飞秒激光的脉冲能量、激光光束在样品表面的扫描速度、线条的扫描间距，在不锈钢样品表面进行直写扫描，得到网格状的微米尺度结构；再次改变飞秒激光的脉冲能量以及激光光束在样品表面的扫描速度，在所得到的网格状结构的中心未加工区域进行直写扫描，得到纳米尺度结构，形成多层级结构；将其浸入浓度为1％‑2％的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，使样品表面形成含氟官能团，烘干。本发明提高了加工效率以及加工质量，而且加工出的由微米尺度结构与纳米尺度结构具有很高的均匀性以及整齐的形貌，不锈钢的表面浸润性得到了明显的调控。

Description

基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法

技术领域

本发明涉及一种基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，属于飞秒激光应用技术领域。

背景技术

在自然界中，有许多生物进化生成了能够帮助它们在特定环境下生存的性质，例如：莲花叶子可以使落在表面的水滴滚落、玫瑰花瓣可以吸附住粘在表面的水滴、还有一些种类的鲨鱼拥有水阻力超低的皮肤......而这些性质均与表面浸润性有关。表面浸润性分为亲水性和疏水性，其衡量指标是水滴静置在表面上时所展现出的静态接触角，接触角小于90°的是亲水表面，而接触角大于90°的是疏水表面。研究表明，材料表面的浸润性主要由其表面的微观形貌即微米、纳米尺度结构决定，同时与表面本身的化学性质有关。

不锈钢是日常生活中用途比较广泛的一类材料，在生活用品、医疗器材、机械装备、建筑建材、航空航天等领域均有应用；在某些应用场景下，不锈钢表面的浸润性对其功能起着决定性作用，特别是大多数应用要求材料表面具有良好的疏水性。目前，一些现有研究通过在不锈钢表面加工微米结构来增加表面粗糙度，从而提高表面疏水性，使用的方法包括：电化学沉积、化学刻蚀、等离子体辅助的热蒸发沉积等等；然而这些方法中大部分都存在耗时耗力、步骤复杂、加工质量低下等一系列问题。

飞秒激光直写加工金属表面具有简便、快速、高效、高质量等优点，并且根据使用的激光能量大小，可以加工出微米尺度结构以及纳米尺度结构。因此，本发明先使用飞秒激光光束在不锈钢样品表面加工出微米、纳米尺度结构，二者结合组成了多层级结构，然后将表面带有多层级结构的样品浸入氟硅烷溶液中进行处理，最终得到的样品呈现出比原始不锈钢材料更好的疏水性，实现了对不锈钢表面浸润性的调节。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的在不锈钢材料表面加工调控浸润性的微观结构中所存在的步骤复杂、费时费力、加工质量低下的问题，提供一种基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，具体步骤如下：

(1)通过改变飞秒激光的脉冲能量、激光光束在样品表面的扫描速度、线条的扫描间距，使得脉冲能量落在5～30μJ范围内、扫描速度落在300～700μm/s范围内、线条间距落在30～70μm范围内，然后用调节后的飞秒激光光束在不锈钢样品表面进行直写扫描，得到微米尺度结构。

(2)再次改变飞秒激光的脉冲能量以及激光光束在样品表面的扫描速度，使得脉冲能量落在0.14～0.40μJ范围内、扫描速度落在100～300μm/s范围内，然后用调节后的光束在步骤(1)中所得到的微米尺度结构的中心未加工区域进行直写扫描，得到纳米尺度结构，微米尺度结构与纳米尺度结构共同组成了多层级结构。

(3)将步骤(2)中得到的表面带有多层级结构的不锈钢样品浸入浓度为1％-2％的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中静置，然后从溶液中取出样品并将其放置在100℃环境下烘干。在原始的不锈钢材料表面，微观结构的起伏波动很小，水滴在表面上平铺开时基本与材料表面百分之百接触，此时的表面浸润形态为Wenzel态，其表面接触角并不是很大；而激光加工得到的多层级结构极大地增加了样品表面微观结构的起伏程度，当水滴在样品表面上平铺开时，水滴的边界无法完全到达一部分深度较大的沟壑底部并且由此将一部分空气封锁在沟壑底部，导致水滴并不是与材料表面百分之百接触，此时的表面浸润形态为Cassie-Baxter态，其表面接触角远比Wenzel态时要大，表面浸润性得到了很大提升。此外，在硅烷溶液中静置使得样品表面有含氟官能团的沉积，含氟官能团可以降低样品的表面自由能，而表面自由能的降低可以使接触角增大，因此表面浸润性得到了进一步的提升。

所述静置和烘干的时间，分别至少为一小时；

在所述的用来加工微米尺度结构的脉冲能量范围即5～30μJ内，通过增大或者减小脉冲能量，可以使加工出的微米尺度结构的几何尺寸相应地增大或者减小，进而改变样品表面的疏水性；当使用5μJ的脉冲能量时，样品表面疏水性在所有的脉冲能量中达到最佳。

在所述的用来加工微米尺度结构的激光光束扫描速度范围即300～700μm/s内，通过增大或者减小扫描速度，可以使加工出的微米尺度结构的几何尺寸相应地减小或者增大，进而改变样品表面的疏水性；在将脉冲能量固定为5μJ的条件下，当扫描速度为500μm/s时，样品表面疏水性在所有的脉冲能量-扫描速度组合中达到最佳。

在所述的用来加工微米尺度结构的线条扫描间距范围即30～70μm内，通过改变线条间距，可以使加工出的微米尺度结构的展现出不同的疏水性；在将脉冲能量固定为5μJ、扫描速度固定为500μm/s的条件下，当线条间距为30μm时，样品表面疏水性在所有的脉冲能量-扫描速度-线条间距组合中达到最佳。

在所述的用来加工纳米尺度结构的脉冲能量范围即0.14～0.40μJ内，通过增大或者减小脉冲能量，扫描后可以得到具有不同形貌的纳米尺度结构，当脉冲能量较低时获得的是空间周期在300nm左右的高空间频率纳米结构(高频结构)，当脉冲能量较高时获得的是空间周期在600nm左右的低空间频率纳米结构(低频结构)，高频结构和低频结构分别展现出不同的疏水性；当脉冲能量为0.20μJ时，加工后所得到的纳米结构为低频结构，样品表面展现出相对于高频结构而言更好的表面疏水性。

在所述的用来加工纳米尺度结构的激光光束扫描速度范围即100～300μm/s内，通过增大或者减小扫描速度，可以改变纳米尺度结构的形貌例如空间频率、空间周期以及结构的深度等等，而纳米尺度结构的形貌对于表面疏水性具有一定影响；在将脉冲能量固定为0.20μJ的条件下，当扫描速度为300μm/s时，样品表面疏水性在所有的脉冲能量-扫描速度组合中达到最佳。

在所述的所有用来加工微米尺度结构的脉冲能量、扫描速度、线条间距，以及所有用来加工纳米尺度结构的脉冲能量、扫描速度中，当以上5个参数分别为5μJ、500μm/s、30μm、0.20μJ、300μm/s时，最终加工得到的不锈钢样品表面展现出最佳的表面疏水性。

一种实现基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性方法的装置，包括：飞秒激光器，半波片，偏振片，电控机械快门，分束镜，聚焦物镜，待加工样品，六轴电控平移台，分束镜，LED照明光源，聚焦透镜，CCD实时图像采集相机，计算机；连接关系：飞秒激光器发射出的飞秒激光光束通过半波片以及偏振片，光束的能量被衰减，然后经过电控机械快门再被分束镜反射，经聚焦物镜聚焦到位于六轴电控平移台上的待加工样品表面，LED照明光源发出的照明光先后透过分束镜、分束镜以及聚焦物镜照射到待加工样品上，然后被样品表面反射，经聚焦物镜、分束镜、分束镜和聚焦透镜进入CCD实时图像采集相机，其中飞秒激光器、电控机械快门、六轴电控平移台和CCD实时图像采集相机均由计算机控制。

有益效果：

1、本发明的一种基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，极大地简化了在不锈钢材料表面加工提升疏水性的表面结构的过程、提高了加工效率以及加工质量，而且加工出的由微米尺度结构与纳米尺度结构共同组成的多层级结构具有很高的均匀性高以及整齐的形貌，本方法相比于其他加工方法具有较为明显的优势。

2、本发明的一种基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，可以有效地提升被加工表面的疏水性；在对比中，未经任何处理的不锈钢材料表面展示出的表面接触角为～65°，只经过硅烷化处理的不锈钢表面展示出的表面接触角为～103°，而用最佳的激光参数组合加工并且经过硅烷化处理后的表面展示出的表面接触角达到了150°以上，不锈钢的表面浸润性得到了明显的调控。

3、本发明的一种基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，属于飞秒激光应用领域，适用于高精密设备元器件表面的处理，在高精尖领域具有巨大的应用潜力。

附图说明

图1为飞秒激光直写扫描加工光路示意图。

其中，1-飞秒激光器，2-半波片，3-偏振片，4-电控机械快门，5-分束镜，6-聚焦物镜，7-待加工样品，8-六轴电控平移台，9-分束镜，10-LED照明光源，11-聚焦透镜，12-CCD实时图像采集相机，13-计算机。

具体实施方式

为了更好地理解本发明方法，以下结合附图以及实施例对本发明做进一步的详细介绍。

采用的飞秒激光器参数为：中心波长800nm，脉冲宽度35fs，重复频率1kHz，发射出的激光为线偏振光。

实施例1

一种基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，具体步骤如下：

(1)通过调节飞秒激光的脉冲能量、激光光束在样品表面的扫描速度、线条的扫描间距，使得脉冲能量为5μJ、扫描速度为500μm/s、线条间距为30μm，将调节后的飞秒激光光束聚焦在不锈钢材料表面，通过直写扫描的方式先横向扫描再竖向扫描，加工出网格状的微米尺度结构。

(2)再次调节飞秒激光的脉冲能量以及激光光束在样品表面的扫描速度，使得脉冲能量为0.20μJ、扫描速度为300μm/s，将调节后的飞秒激光光束聚焦在经步骤(1)加工过后不锈钢材料表面，通过直写扫描的方式，在步骤(1)中得到的网格状微米尺度结构的中心空白区域横向扫描，加工出纳米尺度结构，微米尺度结构和纳米尺度结构共同构成了多层级结构。

(3)将步骤(2)中得到的表面带有多层级结构的不锈钢样品浸入浓度为1％的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中在室温下静置1小时，随后将样品取出并且放置在100℃环境中烘干1小时，最终得到处理完成的样品。

一种实现基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性方法的装置，包括：飞秒激光器1，半波片2，偏振片3，电控机械快门4，分束镜5，聚焦物镜6，待加工样品7，六轴电控平移台8，分束镜9，LED照明光源10，聚焦透镜11，CCD实时图像采集相机12，计算机13；连接关系：飞秒激光器1发射出的飞秒激光光束通过半波片2以及偏振片3，光束的能量被衰减，然后经过电控机械快门4再被分束镜5反射，经聚焦物镜6聚焦到位于六轴电控平移台8上的待加工样品7表面，LED照明光源10发出的照明光先后透过分束镜9、分束镜5以及聚焦物镜6照射到待加工样品7上，然后被样品表面反射，经聚焦物镜6、分束镜5、分束镜9和聚焦透镜11进入CCD实时图像采集相机12，其中飞秒激光器1、电控机械快门4、六轴电控平移台8和CCD实时图像采集相机12均由计算机13控制。

加工光路示意图如附图1所示，具体加工过程如下：

(1)调节光路，确保从飞秒激光器1发射出的飞秒激光光束从半波片2、偏振片3、电控机械快门4和分束镜5的中心穿过并最终被聚焦物镜6聚焦后垂直照射在待加工样品7表面；

(2)通过调整偏振片3，将飞秒激光脉冲能量调整至5μJ，并且通过调整半波片2，将激光偏振方向调整为水平，然后在计算机13上控制六轴电控平移台8以500μm/s的扫描速度横向扫描线条，线条间距为30μm；

(3)通过调整半波片2，将激光偏振方向调整为竖直，然后在计算机13上控制六轴电控平移台8以500μm/s的扫描速度竖向扫描线条，线条间距为30μm，加工完成后得到的是网格状的微米尺度结构，每个网格的尺寸为30×30μm²；

(4)通过调整偏振片3，将飞秒激光脉冲能量调整至0.20μJ，并且通过调整半波片2，将激光偏振方向调整为水平，然后在计算机13上控制六轴电控平移台8以300μm/s的扫描速度在步骤(3)中得到的网格状微米尺度结构的中心空白区域横向扫描并得到纳米尺度结构，此时得到的纳米尺度结构与之前已经生成的微米尺度结构共同构成了多层级结构；

(5)将表面带有多层级结构的不锈钢样品放入95％乙醇中超声清洗20分钟，然后再将其放入浓度为1％的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中在室温下静置1小时，使样品表面形成含氟官能团，随后将样品取出并且放置在100℃环境中烘干1小时，最终得到处理完成的样品。

加工结果：

经扫描电子显微镜(SEM)以及激光共聚焦扫描显微镜(LCSM)表征，加工得到的微米尺度结构深度在2μm左右、宽度在12μm左右，其加工质量较高、形貌较为均匀规整；加工得到的纳米尺度结构空间周期在600-700nm之间，其形貌均一性较高。经表面接触角测量仪测试，经过激光加工以及硅烷化处理的不锈钢材料样品的表面接触角在152°左右，而只经过硅烷化处理的样品的接触角约为104°，未经过任何处理的原始不锈钢材料表面的接触角约为65°。相比之下，该实施例能够有效地增大不锈钢的表面接触角，从而提高表面疏水性，成功地实现了对不锈钢表面浸润性的调控。

实施例2

一种基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，具体步骤如下：

(1)通过调节飞秒激光的脉冲能量、激光光束在样品表面的扫描速度、线条的扫描间距，使得脉冲能量为10μJ、扫描速度为700μm/s、线条间距为30μm，将调节后的飞秒激光光束聚焦在不锈钢材料表面，通过直写扫描的方式先横向扫描再竖向扫描，加工出网格状的微米尺度结构。

(2)再次调节飞秒激光的脉冲能量以及激光光束在样品表面的扫描速度，使得脉冲能量为0.14μJ、扫描速度为100μm/s，将调节后的飞秒激光光束聚焦在经步骤(1)加工过后不锈钢材料表面，通过直写扫描的方式，在步骤(1)中得到的网格状微米尺度结构的中心空白区域横向扫描，加工出纳米尺度结构，微米尺度结构和纳米尺度结构共同构成了多层级结构。

(3)将步骤(2)中得到的表面带有多层级结构的不锈钢样品浸入浓度为1％的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中在室温下静置1小时，随后将样品取出并且放置在100℃环境中烘干1小时，最终得到处理完成的样品。

一种实现基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性方法的装置，包括：飞秒激光器1，半波片2，偏振片3，电控机械快门4，分束镜5，聚焦物镜6，待加工样品7，六轴电控平移台8，分束镜9，LED照明光源10，聚焦透镜11，CCD实时图像采集相机12，计算机13；连接关系：飞秒激光器1发射出的飞秒激光光束通过半波片2以及偏振片3，光束的能量被衰减，然后经过电控机械快门4再被分束镜5反射，经聚焦物镜6聚焦到位于六轴电控平移台8上的待加工样品7表面，LED照明光源10发出的照明光先后透过分束镜9、分束镜5以及聚焦物镜6照射到待加工样品7上，然后被样品表面反射，经聚焦物镜6、分束镜5、分束镜9和聚焦透镜11进入CCD实时图像采集相机12，其中飞秒激光器1、电控机械快门4、六轴电控平移台8和CCD实时图像采集相机12均由计算机13控制。

加工光路示意图如附图1所示，具体加工过程如下：

(1)调节光路，确保从飞秒激光器1发射出的飞秒激光光束从半波片2、偏振片3、电控机械快门4和分束镜5的中心穿过并最终被聚焦物镜6聚焦后垂直照射在待加工样品7表面；

(2)通过调整偏振片3，将飞秒激光脉冲能量调整至10μJ，并且通过调整半波片2，将激光偏振方向调整为水平，然后在计算机13上控制六轴电控平移台8以700μm/s的扫描速度横向扫描线条，线条间距为30μm；

(3)通过调整半波片2，将激光偏振方向调整为竖直，然后在计算机13上控制六轴电控平移台8以500μm/s的扫描速度竖向扫描线条，线条间距为30μm，加工完成后得到的是网格状的微米尺度结构，每个网格的尺寸为30×30μm²；

(4)通过调整偏振片3，将飞秒激光脉冲能量调整至0.14μJ，并且通过调整半波片2，将激光偏振方向调整为水平，然后在计算机13上控制六轴电控平移台8以100μm/s的扫描速度在步骤(3)中得到的网格状微米尺度结构的中心空白区域横向扫描并得到纳米尺度结构，此时得到的纳米尺度结构与之前已经生成的微米尺度结构共同构成了多层级结构；

(5)将表面带有多层级结构的不锈钢样品放入95％乙醇中超声清洗20分钟，然后再将其放入浓度为1％的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中在室温下静置1小时，使样品表面形成含氟官能团，随后将样品取出并且放置在100℃环境中烘干1小时，最终得到处理完成的样品。

加工结果：

经扫描电子显微镜(SEM)以及激光共聚焦扫描显微镜(LCSM)表征，加工得到的微米尺度结构深度在4μm左右、宽度在13μm左右，其加工质量较高、形貌较为均匀规整；加工得到的纳米尺度结构空间周期在600-700nm之间，其形貌均一性较高。经表面接触角测量仪测试，经过激光加工以及硅烷化处理的不锈钢材料样品的表面接触角在149°左右，而只经过硅烷化处理的样品的接触角约为104°，未经过任何处理的原始不锈钢材料表面的接触角约为65°。相比之下，该实施例能够有效地增大不锈钢的表面接触角，从而提高表面疏水性，成功地实现了对不锈钢表面浸润性的调控。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)改变飞秒激光的脉冲能量、激光光束在样品表面的扫描速度、线条的扫描间距，用调节后的飞秒激光光束在不锈钢样品表面进行直写扫描，得到微米尺度结构；当脉冲能量固定为5μJ、扫描速度固定为500μm/s的条件下，当线条间距为30μm时，样品表面疏水性在所有的脉冲能量-扫描速度-线条间距组合中达到最佳；

(2)再次改变飞秒激光的脉冲能量以及激光光束在样品表面的扫描速度，用调节后的光束在步骤(1)中所得到的微米尺度结构的中心未加工区域进行直写扫描，得到纳米尺度结构，微米尺度结构与纳米尺度结构共同组成了多层级结构；此时的表面浸润形态为Cassie-Baxter态；当脉冲能量固定为0.20μJ的条件下，当扫描速度为300μm/s时，样品表面疏水性在所有的脉冲能量-扫描速度组合中达到最佳；

(3)将步骤(2)中得到的表面带有多层级结构的不锈钢样品浸入浓度为1％-2％的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中静置，使样品表面形成含氟官能团，然后从溶液中取出样品并放置在100℃环境下烘干。

2.如权利要求1所述的基于飞秒激光直写扫描调控不锈钢表面浸润性的方法，其特征在于：所述静置和烘干的时间，分别至少为1小时。

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