KR101440165B1 - 코어-쉘 나노입자 - Google Patents

코어-쉘 나노입자 Download PDF

Info

Publication number
KR101440165B1
KR101440165B1 KR1020097006870A KR20097006870A KR101440165B1 KR 101440165 B1 KR101440165 B1 KR 101440165B1 KR 1020097006870 A KR1020097006870 A KR 1020097006870A KR 20097006870 A KR20097006870 A KR 20097006870A KR 101440165 B1 KR101440165 B1 KR 101440165B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
coating
nanoparticles
polymer
curing
Prior art date
Application number
KR1020097006870A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090058543A (ko
Inventor
난닝 요르그 아프스텐
스티븐 아르메스
파스칼 조제프 폴 부스켄스
옌스 크리스토프 티에스
패트릭 빌헬무스 안토니우스 브리잘덴호벤
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37232408&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101440165(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20090058543A publication Critical patent/KR20090058543A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101440165B1 publication Critical patent/KR101440165B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/501—Inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5089—Processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P43/00—Drugs for specific purposes, not provided for in groups A61P1/00-A61P41/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/013—Additives applied to the surface of polymers or polymer particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 중합체를 포함하는 코어 재료; 및 (b) 금속 산화물을 포함하는 쉘 재료를 포함하는 코어-쉘(core-shell) 나노입자들을 포함하는, 광학 코팅 형성에 적합한 조성물에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 나노입자{CORE-SHELL NANOPARTICLES}
본 발명은 신규의 나노입자들을 포함하는 코팅에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 코어-쉘 중합체-금속 산화물 또는 공동형 금속 산화물 나노입자들을 포함하는 광학 코팅, 이의 제조 방법 및 이의 가능한 용도에 관한 것이다.
나노입자들의 광학 코팅 제조 용도는 공지되어 있다. 다양한 광학 기능들이 상기 코팅을 이용하여 달성될 수 있다. 예컨대 기재의 굴절 지수보다 효과적으로 작은 굴절 지수를 갖는 다공성 코팅을 형성함으로써 반사방지 코팅을 수득할 수 있다(미국 특허 제2,432,484호). 전형적으로 이러한 반사방지 시스템은 결합제 및 나노입자들을 포함한다. 예컨대 미국 특허 제6,921,578호는 반사방지 코팅 시스템을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이때 결합제(예컨대 테트라에틸오르토실리케이트; TEOS)가 산 촉매를 사용하여 나노입자들의 존재하에 가수분해된다. 이러한 접근법이 반사방지 특성을 갖는 코팅을 제공할 수 있지만 많은 결점을 갖는다. 예컨대 상기 코팅을 공업적 규모로 제조하는 것이 어려울 수 있는데, 이는 재생가능한 광학 및 기계적 특성들을 갖는 코팅을 생성하게 되는 안정한 코팅 조성물을 제 조하는 것이 쉽지 않기 때문이다. 또한 적절한 광학 특성들(예컨대 굴절 지수)을 갖는 코팅을 제조하기 위해 높은 수준의 다공도를 구현할 필요가 있다. 이는 기계적 특성의 손실을 초래하는 공극들을 결합제 내에 포함시킴으로써 달성될 수 있다.
코팅 내에 공동 또는 다공성 입자들을 사용하는 것이 제안되었다(예컨대 EP 1 674 891, US 2004057177, WO 2005021259, WO 2005059601, WO 2006030720 및 WO 2006033456 참조). 이는 공극을 결합제 네트워크 내에보다 오히려 입자 내에 위치시킴으로써 더 우수한 기계적 안정성을 갖는 반사방지 코팅을 생성한다. 이러한 공동형 입자 시스템의 분명한 이점에도 불구하고 다수의 결점이 존재한다. 예컨대 종래 기술의 공동형 입자들은 그 크기 및 형태를 제어하기가 어려운 것으로 입증되었다. 이것이 적절하고 재생가능한 특성들을 갖는 코팅을 제조하는 것을 어렵게 한다. 또한 상기 입자의 특히 공업적 규모로의 제조가 문제가 될 수 있다. 또한 특정의 경우 종래 기술의 방법으로 수득하기 어려울 수 있는 단분산 시스템이 바람직하다. 또한 입자 내에 공극을 생성하는 수단이 그의 광학 코팅에서의 용도와 항상 양립적인 것은 아니다.
놀랍게도 중합체 코어-금속 산화물 쉘 입자들의 배취(batch)가 재생가능한 방식으로 제조될 수 있고 반사방지 코팅과 같은 광학 코팅에 사용될 수 있음이 확인되었다. 이들 코팅은 동일한 반사 수준에서 이와 대비되는 충전된 나노입자들을 갖는 코팅보다 더 우수한 기계적 안정성을 나타낸다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 광학 코팅을 형성하기에 적합한 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 조성물이 제공되며, 이때 상기 나노입자들은
(a) 중합체를 포함하는 코어 재료; 및
(b) 금속 산화물을 포함하는 쉘 재료
를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서는 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 코팅 조성물이 제공되며, 이때 상기 나노입자들은
(a) 중합체를 포함하는 코어 재료; 및
(b) 금속 산화물, 바람직하게는 실리카를 포함하는 쉘 재료
를 포함하고, 막대 또는 벌레 모양 형태를 갖는다. 특정 실시양태에서 상기 중합체는 양이온적으로 안정화된 공중합체 마이셀(micelle), 더욱 바람직하게는 이원블록 또는 삼원블록 공중합체를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 상기 중합체는 양이온적으로 안정화된 라텍스를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 양태에 따르면, 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 광학 코팅이 제공되며, 이때 상기 입자들은 중합체를 포함하는 코어 재료 및 금속 산화물을 포함하는 쉘 재료를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 광학 코팅을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은
(a) 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 조성물을 기재에 적용하고,
(b) 상기 조성물을 경화시켜 그 네트워크를 강화하고 상기 중합체 코어를 제거함을 포함하며, 이때 상기 코어-쉘 나노입자들은 중합체를 포함하는 코어 재료 및 금속 산화물을 포함하는 쉘 재료를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 코어-쉘 나노입자들의 광학 용품으로의 용도가 제공된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 광학 코팅 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅되는 기재가 제공되며, 이때 상기 입자들은 중합체를 포함하는 코어 재료 및 금속 산화물을 포함하는 쉘 재료를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 광학 코팅 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅되는 기재를 포함하는 물품이 제공되며, 이때 상기 입자들은 중합체를 포함하는 코어 재료 및 금속 산화물을 포함하는 쉘 재료를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 박막 필름 코팅이 제공되며, 이때 상기 입자들은 중합체를 포함하는 코어 재료 및 금속 산화물을 포함하는 쉘 재료를 포함한다. 본원에 사용된 "박막 필름"이란 평균 두께가 300 nm 이하인 코팅을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "나노입자들"이란 그 주요 평균 입자 크기가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 nm 미만, 더욱 바람직하게는 350 nm 미만인 입자들을 지칭한다. 입자 크기는 동적 광산란(DLS) 및 투과 전자현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "코어-쉘"이란 중합체 재료(예컨대 동종중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등)를 포함하는 코어 재료 및 금속 산화물(예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 주석 산화물 등)을 포함하는 쉘 재료를 포함하는 입자들을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "결합제"란 나노입자들을 물리적으로 또는 화학적으로 가교결합시킬 수 있으며, 또한 바람직하게는 입자들과 기재를 연결할 수 있는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "고체 분율 중량에 의함"이란 물을 포함하는 모든 용매를 제거한 후의 중량 퍼센트를 지칭한다.
달리 언급되지 않는 한 본원의 모든 참고문헌을 본원에 참고로 인용한다.
본원의 명세서 및 청구범위에 걸쳐 사용된 용어 "포함하다", "함유하다" 및 이들의 변형된 용어 예컨대 "포함하는" 및 "포함함"이란 "포함하나, 이로 국한되지 않음"을 의미하며, 다른 부분, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 (배제하는 것은 아니며) 배제하는 것으로도 의도되지 않는다.
본원의 명세서 및 청구범위에 걸쳐 사용된 단수는 본원에서 달리 요하지 않는 한 복수를 포함한다. 특히 부정관사가 사용되는 경우 본원에서 달리 요하지 않는 한 그 명세내용의 단수 및 복수를 염두에 둔 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 특정 양태, 실시양태 또는 실시예와 함께 기술되는 특징, 정수, 특성, 화합물, 화학 소량체 또는 기들은, 본 발명과 양립될 수 없는 것이 아닌 한 본원에 기술되는 임의의 다른 양태, 실시양태 또는 실시예에 적용가능한 것으로 이해된다.
본 발명은 코어-쉘 나노입자들 및 이들의 광학 코팅에의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 입자들은, 중합체를 포함하는 코어; 및 금속-산화물을 포함하는 쉘을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 나노입자들은 임의의 적절한 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 입자들은 약 300 nm 이하의 평균 크기(average specific size) g[이때, g = 1/2 × (길이 + 폭)]를 갖는다. 더욱 바람직하게는 상기 입자들은 약 200 nm 이하의 평균 크기를 갖는다. 더욱더 바람직하게는 상기 입자들은 약 100 nm 이하의 평균 크기를 갖는다. 바람직하게는 상기 입자들은 1 nm 이상의 평균 크기를 갖는다. 더욱 바람직하게는 상기 입자들은 약 10 nm 이상의 평균 크기를 갖는다.
바람직하게는 상기 공극의 평균 크기는 1 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이며, 더욱더 바람직하게는 6 nm 이상이다. 바람직하게는 상기 공극의 평균 크기는 100 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 nm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 70 nm 이하이다.
바람직하게는 상기 쉘은 두께가 1 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 이상이며, 더욱더 바람직하게는 10 nm 이상이다. 바람직하게는 상기 쉘은 두께가 75 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 25 nm 이하이다.
상기 나노입자들은 서로 다른 유형, 크기 및 형상의 입자들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는 상기 나노입자들은 비교적 단분산되는, 즉 상당히 균일한 크기 및 형상을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서 본원에 사용된 입자들은 비-구형 예컨대 바람직하게는 막대 모양 또는 벌레 모양 입자들이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 상기 입자들은 실질적으로 구형이다.
바람직한 실시양태에서 상기 공극 분율은 바람직하게는 약 5% 내지 약 90%이고, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 70%이며, 더욱더 바람직하게는 약 25% 내지 약 50%이다. 공극 분율(x)은 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112009020179440-pct00001
상기 식에서, ra는 코어의 반지름이고, rb는 외부 쉘의 반지름이다.
본원에 사용되는 나노입자들은 중합체를 포함하는 코어 재료를 포함한다. 사용될 수 있는 임의의 적절한 중합체로는 예컨대 동종중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 이원블록 공중합체, 삼원블록 공중합체 및 이들의 조합물이 있다.
바람직하게는 상기 코어는 약 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 70중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 90중량% 이상의 중합체를 포함한다.
본 발명에서 상기 입자로부터 코어 재료의 일부 또는 전부를 제거할 필요가 있다. 이는 제조 공정 중의 임의의 적절한 시점에서 임의의 적절한 방식으로 달성될 수 있다. 바람직한 방법으로는 예컨대 열분해, 광분해, 용매 세척, 전자-빔, 레이저, 촉매적 분해 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직하게는 상기 코어는, 코팅을 형성하는 데 사용되는 코팅 또는 조성물에 상기 나노입자들이 첨가된 후에 제거된다. 따라서 본 발명의 범위는 코어가 존재하는 경우 및 코어가 일부 또는 전부 제거되는 경우의 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 광학 코팅을 포함한다.
바람직한 실시양태에서 상기 코어는 열분해 또는 열-불안정성 중합체를 포함한다. 바람직한 중합체로는 600℃ 이하, 더욱 바람직하게는 450℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 350℃ 이하에서 불안정해지는 것들이다. 바람직하게는 상기 중합체는 실온 이상에서, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 250℃ 이상에서 불안정해질 수 있다. 열-불안정성 중합체의 적절한 예로는 동종중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 이원블록 공중합체, 삼원블록 공중합체 및 이들의 조합물이 포함된다.
바람직하게는 상기 코어는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리우레테인, 폴리스타이렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 이들의 조합물 중에서 선택되는 중합체를 포함한다.
바람직하게는 상기 코어는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트는 하나 이상의 단량체의 (공)중합체인 것으로 이해된다. (비-(영구적) 4급화가능한) 단량체들의 적절한 예로는 스타이렌 예컨대 스타이렌 그 자체, 알파-메틸스타이렌, o-, m- 및 p-메틸스타이렌, o-, m- 및 p-에틸스타이렌, p-클로로스타이렌 및 p-브로모스타이렌; 알칸올(통상 C1-C12) 및 사이클로알칸올(통상 C5-C12)의 노말 및 분지형 아크릴산 및 메타크릴산 에스터 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 그 대응 아크릴레이트; 비닐 에스터 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 알카노에이트; 비닐 할라이드 예컨대 염화 비닐; 비닐리덴 할라이드 예컨대 염화 비닐리덴; 다이엔 예컨대 1,3-부타다이엔 및 아이소프렌이 포함된다.
예컨대 가교결합성을 부여하기 위한 작용성 단량체(들)이 임의로 포함될 수 있으며, 그 예로는 하이드록시 및 에폭시 작용성 (메트)아크릴레이트 예컨대 하이드록시알킬(통상 C1-C12) 메타크릴레이트 예컨대 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 그 대응 아크릴레이트; 케토- 및 알데하이드-작용성 단량체들 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인 및 메틸 비닐 케톤; 하이드록시알킬 (통상 C1-C12) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 아세토아세톡시 에스터 예컨대 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 및 케토 또는 알데하이드-함유 아마이드 예컨대 다이아세톤 아크릴아마이드를 들 수 있다. 3급 아민 작용성 단량체들의 예로는, 올리고머를 형성하는 데 사용되는 비-이온성 아민 작용기를 포함하는 비닐 단량체들(성분 i), (a)) 예컨대 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노헥실 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸-N-부틸-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노) 에틸 (메트)아크릴레이트, 베타-모폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 4-(베타-아크릴옥시에틸) 피리딘, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘, p-아미노스타이렌, 다이알킬아미노스타이렌 예컨대 N,N-다이아미노메틸스타이렌, 치환된 다이알릴아민, N-비닐피페리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸린, N-비닐피라졸, N-비닐인돌, (메트)아크릴 아마이드 예컨대 2-(다이메틸아미노)에틸 (메트)아크릴아마이드, 2-(3급-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴아마이드, 3-(다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아마이드, N-치환된 (메트)아크릴 아마이드, N-아미노알킬 (메트)아크릴아마이드, 비닐 에터 예컨대 10-아미노데실 비닐 에터, 9-아미노옥틸 비닐 에터, 6-(다이에틸아미노)헥실 비닐 에터, 5-아미노펜틸 비닐 에터, 3-아미노프로필 비닐 에터, 2-아미노에틸 비닐 에터, 2-아미노부틸 비닐 에터, 4-아미노부틸 비닐 에터, 2-다이메틸아미노에틸 비닐 에터, N-(3,5,5-트라이에틸헥실)아미노에틸 비닐 에터, N-사이클로헥실아미노에틸 비닐 에터, N-3급-부틸아미노에틸 비닐 에터, N-메틸아미노에틸 비닐 에터, N-2-에틸헥실아미노에틸 비닐 에터, N-3급-옥틸아미노에틸 비닐 에터, 베타-피롤리디노에틸 비닐 에터 또는 (N-베타-하이드록시에틸-N-메틸) 아미노에틸 비닐 에터가 사용될 수도 있다. 불포화된 단량체들을 함유하는 환형 우레이도 또는 티오우레아 예컨대 (메트)아크릴옥시에틸 에틸렌우레아, (메트)아크릴옥시에틸 에틸렌티오우레아 (메트)아크릴아마이드 에틸렌우레아, (메트)아크릴아마이드 에틸렌티오우레아 등이 사용될 수도 있다. 아민 작용성 비닐 단량체들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 필요한 경우 이들 비-이온성 단량체는 예컨대 하기에 기술되는 바와 같은 중화에 의해 양이온화 될 수 있다.
올리고머를 형성하는 데 사용되는 영구적 4급 암모늄 작용기를 함유하는 비닐 단량체들(성분 i), (b))의 예로는 메타크릴아미도프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 다이알릴 다이메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-트라이메틸 암모늄 에틸 메타크릴산 클로라이드(TMAEMC), 및 치환된 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴아미도 단량체의 4급 암모늄 염이 있다. 이미 양이온성인 아민 작용성 비닐 단량체들의 경우 예컨대 위에 제시된 영구적 4급 암모늄 작용기를 함유하는 비닐 단량체들의 예들은 중화가 불필요하다.
비닐 올리고머를 형성하는 데 사용될 수 있는, 이미 중화된 아민 작용기를 함유하는 비닐 단량체들(성분 i), (c))은 성분 i), (a)의 경우 위에 제시된 비-이온성 아민 작용기를 함유하는 비닐 단량체들과 같다. 그러나 단량체 (c)를 얻기 위해서는 단량체 (a)를 산, 바람직하게는 유기 산으로 중합 전에 처리한다. 이와 같이 상기 비-이온성 아민 작용성 단량체들은 중합 전에 양이온화 된다. 이는 상기 비-이온성 아민 작용성 비닐 단량체들 중 일부 또는 전부를 사용하여 행해질 수 있다.
중화될 필요가 있는 아민 작용성 비닐 단량체들의 혼합물 및 이미 양이온성인 영구적 4급 암모늄 작용성 단량체들이 사용될 수도 있다.
바람직하게는 상기 아민 작용성 비닐 단량체들은 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트이다.
바람직하게는 상기 코어는 블록 공중합체, 더욱 바람직하게는 이원블록 및/또는 삼원블록 공중합체 중에서 선택되는 중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서 상기 코어 재료는 양이온성 중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는 양이온성 블록 공중합체를 포함한다. 더욱더 바람직하게는 공중합체 마이셀을 포함한다. 더욱더 바람직하게는 이원블록 공중합체 마이셀을 포함한다. 상기 이원블록 공중합체 마이셀은 바람직하게는 제 1 중합체의 하나 이상의 블록을 포함하는 코어 및 제 2 중합체의 하나 이상의 블록을 포함하는 코로나(corona)를 가지며, 이때 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체와 상이하다.
바람직하게는 상기 공중합체는 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하며, 그 둘 다는 아미노계 (알크)아크릴레이트 단량체 단위, 더욱 바람직하게는 3급 아미노계 (알크)아크릴레이트 단위, 가장 바람직하게는 3급 아미노알킬 (알크)아크릴레이트 단위를 포함한다. 특히 바람직하게는 상기 (알크)아크릴레이트 단위는 아크릴레이트 또는 더욱 특히 메타크릴레이트 단위를 포함한다.
바람직한 실시양태에서 상기 3급 아미노알킬 메타크릴레이트 단위는 다이알킬아미노알킬 메타크릴레이트 단위, 특히 다이알킬아미노에틸 메타크릴레이트 단위를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서 상기 공중합체는 폴리[2-(다이아이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트)-블록-2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트](PDPA-PDMA)를 포함한다.
상기 마이셀은 상기 중합체들에 기초한 비-가교결합되거나 가교결합된(예컨대 쉘-가교결합된) 마이셀일 수 있다. 따라서 특히 바람직한 실시양태는 3급 아민 메타크릴레이트-유도된 블록 공중합체 예컨대 폴리[2-(다이아이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트)-블록-2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트]에 기초한 비-가교결합되거나 쉘-가교결합된 마이셀일 수 있다.
상기 3급 아미노계 (알크)아크릴레이트 공중합체의 마이셀의 하나의 가능한 가교결합 방식은 이작용성 4급화제에 의해 상기 공중합체의 상기 3급 아미노 기를 부분적으로 또는 전체적으로 4급화하는 것이다. 따라서, 바람직한 실시양태의 경우, 폴리[2-(다이아이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트)-블록-2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트](PDPA-PDMA)의 부분 가교결합은 적절한 이작용성 4급화제 예컨대 비스(할로알콕시)알케인 예컨대 1,2-비스-(아이오도에톡시)에테인(BIEE)을 사용한 상기 PDMA 사슬의 선택적인 4급화/가교결합에 의해 달성될 수 있다. 이러한 바람직한 실시양태에서 상기 PDPA 사슬은 본질적으로 비-4급화된 상태로 존재한다.
본 발명은 또한 동족의 비-가교결합된 4급화 유도체에 관한 것으로, 이때 4급화는 일작용성 4급화제 예컨대 알킬 할라이드, 특히 알킬 아이오다이드 예컨대 아이오도메테인에 의해 달성된다. 그러나 실리카 증착 공정 제어는 가교결합된 재료들의 경우에 향상될 수 있는 것으로 생각된다.
상기 중합체의 중합도는 바람직하게는 특정의 한계값 범위 내로 제어된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 PDPA-PDMA 공중합체의 중합도는 바람직하게는 PDPA의 평균 중합도가 20 내지 25 범위에 들도록, PDMA의 평균 중합도가 65 내지 70 범위에 들도록 제어되고, 특히 바람직한 결과는 PDPA23-PDMA68 공중합체에 의해 수득된다(이때 상기 하첨자는 각 블록의 평균 중합도를 나타낸다). 상기 실시양태에서 PDPA 단위는 마이셀의 코어를 형성하고 PDMA 단위는 마이셀의 코로나를 형성한다.
상기 중합체성 코어 재료는 임의의 적절한 중합 기법에 의해 제조될 수 있으나, 바람직한 실시양태의 경우 기 전달 중합 및 제어된 라디칼 중합 기법 예컨대 RAFT 및 ATRP와 같은 방법들을 이용하는 경우에 바람직한 결과가 달성된다. 이어서 상기 코어 재료는 예컨대 적절한 전구체에 의한 처리에 의해 금속 산화물로 코팅된다.
바람직한 실시양태에서 상기 중합체성 코어는 라텍스이고, 더욱 바람직하게는 이온상으로 안정화된 중합체 라텍스이다. 본원에 사용된 용어 "라텍스"는 중합체성 입자들의 안정화된 현탁제이다. 바람직하게는 상기 현탁제는 양이온성 현탁제이다. 바람직하게는 상기 중합체성 입자들의 평균 크기는 1 내지 400 nm이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 250 nm이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 nm이다. 바람직하게는 상기 현탁제의 pH 범위는 3 내지 7이고, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6이다.
바람직하게는 상기 라텍스는 중합체 및 양이온성 계면활성제를 포함한다. 임의의 적절한 중합체 예컨대 동종중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 이원블록 공중합체, 삼원블록 공중합체 및 이들의 조합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 중합체는 스타이렌 단량체, (메트)아크릴산 단량체, 및 이들의 공중합체 및 조합물을 포함한다.
바람직하게는 상기 계면활성제는 암모늄 계면활성제를 포함한다.
상기 코어는 바람직하게는 수성 양이온성 비닐 중합체 조성물을 포함한다. 상기 양이온성 기는 상기 중합체 내로 혼입될 수 있거나, 또는 예컨대 양이온성 계면활성제의 첨가에 의해 임의의 다른 형태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 상기 양이온성 기는 상기 중합체와 적어도 부분적으로 결합된다. 바람직하게는 상기 양이온성 기는 중합 중에 상기 중합체 내로 혼입된다.
상기 중합체는 임의의 적절한 방식으로 제조될 수 있다. 예컨대 분산된 용액에서 임의로 용매를 증발시켜; 계면활성제를 사용하여; 임의로는 저 수준의 계면활성제가 존재하는 중합체성(또는 올리고머성) 안정화제를 사용하여; 벌크 또는 현탁 중합 후 그 중합체를 물에 분산시키고, 이어서 임의로는 추가 중합 단계에 의해 수행된다. 특정의 실시양태에서 중합체 분산액(또는 용액) A는 추가의 비닐 중합을 위한 안정화제로 사용된다. 중합체 A는 예컨대 폴리우레테인, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 등일 수 있다.
본 발명의 나노입자들은 금속 산화물을 포함하는 쉘 재료를 포함한다. 임의의 적절한 금속 산화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 산화물은 이산화티탄, 산화 지르코늄, 안티몬 도핑된 산화 주석, 산화 주석, 산화 알루미늄, 이산화규소 및 이들의 조합물 중에서 선택된다.
바람직하게는 상기 쉘은 실리카를 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 쉘은 90중량% 이상의 실리카를 포함한다.
바람직하게는 상기 쉘 재료는 하나 이상의 실리카 전구체로부터 상기 코어 재료상으로 증착되는 실리카를 포함한다. 임의로, 상기 하나 이상의 실리카 전구체는 무기 실리케이트 예컨대 알칼리 금속 실리케이트 예컨대 나트륨 실리케이트를 포함할 수 있다. 그러나 바람직한 실리카 전구체는 오가노실리케이트 화합물, 특히 알킬 실리케이트 예컨대 테트라메틸 오르토실리케이트 또는 테트라에틸 오르토실리케이트를 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오르토실리케이트를 포함한다. 상기 처리는 비-가교결합된 마이셀 내의 상기 공중합체 사슬을 효과적으로 가교결합시킴으로써 상기 마이셀을 해리 안정화시키는 것으로 확인되었다.
실리카의 증착은 온화한 조건하에서 상기 중합체를 적절한 실리카 전구체로 간단히 처리함으로써 수행될 수 있다. 따라서 바람직한 공중합체 및 라텍스 마이셀의 경우 둘 다에서, 이들 재료는 실리카 전구체와 함께, 전형적으로는 오가노실리케이트 화합물, 특히 알킬 실리케이트 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 가장 바람직하게는 테트라메틸 오르토실리케이트와 함께 5 내지 60℃ 및 6.2 내지 9.0의 pH에서 10 내지 300분 동안 교반될 수 있다. 전형적인 반응에서 PDPA-PDMA 공중합체 마이셀은 테트라메틸 오르토실리케이트와 함께 20℃ 및 pH 7.2에서 20분 동안 처리될 수 있다. 본 발명의 제 2 양태의 방법은 이와 관련하여 낮은 pH 값, 전형적으로는 pH 1에서 실리카 증착 과정을 수행해야 할 필요가 있는 종래 기술의 방법에 비해 상당한 이점을 제공한다.
특히 바람직한 결과는 3급 아민 메타크릴레이트계 블록 공중합체 예컨대 폴리[2-(다이아이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트)-블록-2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트](PDPA-PDMA)로부터 유도되는 선택적으로 4급화된 비-가교결합형 및 쉘-가교결합형(SCL) 마이셀에 기초한 조성물에 의해 달성되었으며, 이들 재료가 50 nm 미만 직경의 잘 규정된 공중합체-실리카 나노입자들의 생체모사(biomimetic)적 성형을 위한 템플레이트로서 사용되는 경우에 특히 성공적임이 입증되었다. 특히 부분적으로 또는 전체적으로 4급화된 폴리(2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(PDMA) 코로나 및 소수성 폴리(2-(다이아이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트)(PDPA) 코어를 포함하는 이원블록 공중합체 마이셀이 온화한 조건하에서, 즉 pH 7.2 및 20℃에서 수용액으로부터 실리카의 증착을 위한 나노-크기의 템플레이트로 사용되었다.
또한 아크릴산 공중합체 라텍스 입자들(예: 디에스엠 네오레진스(DSM NeoResins)로부터 구입가능한 네오크릴(NeoCryl) XK-30)을 포함하는 조성물에 의해 바람직한 결과가 달성되었다. 바람직한 라텍스 입자들은 평균 입자 크기가 60 내지 90 nm이며 양이온성 계면활성제에 의해 안정화된다. 이들 입자는 실리카 증착용 템플레이트로 사용되었다. 실리카의 생체모사적 증착은 실온에서 중성의 수성 환경에서 TMOS를 전구체로 사용하여 수행될 수 있다.
온화한 조건, 빠른 반응 시간 및 입수가능한 시약을 사용할 수 있다는 사실은 상업화 가능한 공정을 마련할 때 분명히 이점을 제공할 수 있다. 또한 입자들의 크기 및/또는 특성들을 제어하는 능력도 유익한 점을 제공한다.
본원에서 코팅 조성물은 전형적으로 결합제를 포함한다. 결합제의 주요 기능은 코팅 그대로의 완전성을 유지하는 것이다. 즉, 상기 나노입자들을 코팅 내에 그리고 기재에 고정시키는 것이다. 임의의 적절한 결합제가 사용될 수 있으나 상기 입자들 및 기재와 공유 결합을 형성하는 결합제가 바람직하다. 경화 전의 결합제는 바람직하게는 알킬 또는 알콕시 기를 갖는 무기 화합물을 포함한다. 또한 상기 결합제는 바람직하게는 자체 중합되어 실질적으로 연속상의 중합체 네트워크를 형성한다.
본 발명의 한 실시양태에서 결합제는 무기 재료를 포함한다. 바람직하게는 상기 결합제는 실질적으로 무기 재료로 구성된다. 상기 결합제는 바람직하게는 하나 이상의 무기 산화물로부터 유도되는 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 결합제는 가수분해가능한 재료 예컨대 금속-알콕사이드를 포함한다. 바람직하게는 상기 결합제는 알콕시 실레인, 알콕시 지르코네이트, 알콕시 알루미네이트, 알콕시 티타네이트, 알킬 실리케이트, 나트륨 실리케이트 또는 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는 알콕시 실레인, 바람직하게는 트라이- 및 테트라-알콕시 실레인이다. 바람직하게는 에틸 실리케이트, 알루미네이트, 지르코네이트 및/또는 티타네이트 결합제가 사용된다. 테트라 알콕시 실레인이 가장 바람직하다.
상기 코팅 조성물 내 결합제의 양은 고체 분율의 중량을 기준으로 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상이다. 바람직하게는 결합제의 양은 고체 분율의 중량을 기준으로 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하이다. 상기 백분율은 나노입자 내 금속 산화물의 양에 대한 결합제 내 금속 산화물의 양으로 계산된다.
바람직하게는 결합제와 나노입자들의 혼합물의 pH는 약 2 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 이상이다. 상기 pH는 바람직하게는 약 7 이하, 더욱 바람직하게는 약 4 이하이다.
본원에서 상기 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 용매로는 물, 유기 용매 및 이들의 조합물을 포함한다. 그러나 결합제의 화학 특성에 따라 많은 용매가 유용하다. 적합한 용매로는 물, 비-양성자성 유기 용매, 알코올 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들로 국한되지 않는다. 용매의 적절한 예로는 아이소프로판올, 에탄올, 아세톤, 에틸셀로솔브, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸-에틸-에터, 메틸-부틸-에터, 톨루엔, 메틸-에틸케톤 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들로 국한되지 않는다.
일반적으로 상기 코팅 조성물에 소정량의 비-반응성 용매를 포함시켜 상기 입자들 및 결합제의 점도를 얇은 층이 상기 기재에 적용될 수 있는 값으로 조정한다. 바람직하게는 상기 점도는 약 2.0 mPa.s 이상, 바람직하게는 2.2 mPa.s 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.4 mPa.s 이상일 것이다. 바람직하게는 상기 점도는 약 20 mPa.s 이하, 바람직하게는 약 10 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 6 mPa.s 이하, 더욱더 바람직하게는 약 3 mPa.s 이하이다. 상기 점도는 우벨로드(Ubbelohde) PSL ASTM IP no 1(타입 27042)에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는 경화 전 본원의 상기 코팅 조성물 내 고체의 양은 약 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 4중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 3중량% 이하이다. 바람직하게는 고체의 양은 약 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 1.5중량% 이상이다.
본 발명의 조성물은 광학 코팅을 형성하기에 적합하다. 본원에 사용된 용어 "광학 코팅"이란 광학 기능을 주요 기능으로 갖는 코팅을 지칭한다. 광학 코팅의 예로는 반사 방지, 눈부심 방지, 방현(防眩), 정전기 방지, EM-제어(예컨대 UV-제어, 태양광-제어, IR-제어, RF-제어 등) 기능으로 설계된 것들을 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 코팅은 반사 방지성이다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 코팅은 425 내지 675 nm(가시광 영역)의 파장에서 코팅된 일면에 대해 측정시 그 최소 반사율이 약 2% 이하, 바람직하게는 약 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1% 이하이다. 일면에서의 평균 반사율은 425 내지 675 nm의 영역에 걸쳐 바람직하게는 약 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1.5% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1% 이하이다. 일반적으로 상기 최소 반사율 값은 425 내지 650 nm 파장에서, 바람직하게는 450 nm 이상의 파장에서, 더욱 바람직하게는 500 nm 이상의 파장에서의 값일 것이다. 바람직하게는 최소값은 600 nm 이하의 파장에서이다. 육안에 최적인 파장은 최소 반사율을 보이는 약 550 nm에서의 파장인데, 그 이유는 상기 파장이 육안에 가장 민감한 파장(색깔)이기 때문이다.
상기 코팅 조성물은 기재에 적용될 수 있다. 임의의 적절한 기재가 사용될 수 있다. 바람직하게는 광학 코팅, 특히 반사 방지 코팅으로 이익을 얻을 수 있는 기재들이다. 상기 기재는 바람직하게는 높은 투명도를 갖는다. 바람직하게는 상기 투명도는 2 mm 두께 및 425 내지 675 nm 파장에서 약 94% 이상, 더욱 바람직하게는 약 96% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 97% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 98% 이상이다.
본원에서 기재는 유기성일 수 있다. 예컨대 상기 기재는 유기 중합체 예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에스터, 또는 유사한 광학 특성을 갖는 중합체성 재료일 수 있다. 이러한 실시양태에서는 상기 유기 기재 재료가 그 형상을 실질적으로 유지하고 열 분해로 인해 실질적으로 손해를 입지 않을 만큼 충분히 낮은 온도에서 경화될 수 있는 코팅을 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 방법은 EP-A-1591804에 기재된 바와 같은 촉매를 사용하는 것이다. 또 다른 바람직한 경화 방법은 WO 2005/049757에 기술되어 있다.
본원에서 기재는 무기성일 수 있다. 바람직한 무기 기재로는 세라믹, 서멧, 유리, 수정 또는 이들의 조합물이 포함된다. 바람직하게는 플로트 유리(float glass)이다. 가장 바람직하게는 투명도가 98% 이상인 저철분 유리, 소위 백유리(white glass)이다.
바람직하게는 상기 코팅 조성물이 물품에 적용되어 생성되는 건조 코팅 두께가 약 50 nm 이상, 바람직하게는 약 70 nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 90 nm 이상이 되도록 한다. 바람직하게는 상기 건조 코팅 두께는 약 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 200 nm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 160 nm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 140 nm 이하이다.
다수의 방법이 기재상에 얇은 코팅을 적용하는 데 이용가능하다. 필요한 두께를 얻는 데 적합한 습식 코팅 조성물을 적용하는 임의의 방법이 허용될 수 있을 것이다. 바람직한 방법으로는 메니스커스(meniscus)(키스(kiss)) 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 및 침지 코팅이 포함된다. 침지 코팅은 침지되는 기재의 모든 면에 코팅을 제공하고 반복적으로 일정한 두께를 제공하기 때문에 바람직하다. 더 작은 유리판 예컨대 폭 또는 길이가 20 cm 이하인 것이 사용되는 경우에는 스핀 코팅이 용이하게 이용될 수 있다. 메니스커스, 롤 및 분무 코팅은 연속 공정에 유용하다.
일단 기재에 적용되면 상기 코팅은 경화 또는 경질화가 필요할 수 있다. 필요한 경우 상기 경화는 사용되는 결합제 재료의 유형에 의해 종종 결정되는 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 경화 수단의 예로는 가열, IR 처리, UV 방사선 조사, 촉매적 경화 및 이들의 조합이 포함된다.
촉매를 사용하는 경우에는 산 촉매가 바람직하다. 적절한 촉매로는 유기산 예컨대 아세트산, 포름산, 질산, 시트르산, 타르타르산, 무기산 예컨대 인산, 염산, 황산 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이들로 제한되지 않지만, 완충제 성능을 갖는 산이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 상기 경화는 열에 의해 달성된다. 열 경화는 일반적으로 약 150℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃ 이상에서 수행된다. 바람직하게는 상기 온도는 약 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 500℃ 이하일 것이다. 경화는 일반적으로 30초 이상이 지나야 일어날 수 있다. 일반적으로 경화는 10시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하에서 수행된다.
하나의 실시양태에서 상기 코팅 조성물은 열-경화성이고 유리판의 템퍼링(tempering) 단계 전에 상기 판에 적용된다. 상기 템퍼링 단계는 통상적으로 600℃ 이하의 온도에서 수행된다. 이 경우 상기 경화 및 템퍼링 공정은 요컨대 한 단계로 수행된다.
바람직하게는 상기 나노입자들의 코어 재료 역시 상기 경화 단계에 의해 적어도 부분적으로, 더욱 바람직하게는 실질적으로 완전히 분해된다.
바람직하게는 상기 기재는 상기 코팅이 적용되기 전에 세정된다. 소량의 오염물 예컨대 먼지, 그리스(grease) 및 기타 유기 화합물이 상기 코팅에 결함을 유발한다.
본 발명에 따른 코팅이 우수한 광학 및 기계적 특성을 보임을 확인하였다. 바람직한 기계적 특성으로는 기재에 대한 우수한 접착력, 우수한 내천공성, 우수한 내스크래치성 및 우수한 내마모성이 포함된다.
이하에서는 본 발명이 하기의 실시예들을 참고하여 본 발명의 범위를 여하한 방식으로 제한함이 없이 더욱 설명된다.
실시예 1
문헌[Butun, V.; Armes, S.P.; Billingham, N.C. Chem . Commun . 1997, 671-672]에 개시된 방법에 따른 기 전달(group transfer) 중합을 이용한 연속적 단량체 첨가에 의해 PDPA23-PDMA68 이원블록 공중합체를 합성하였다. 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과 거의 단분산성인 일련의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 교정용 표준물질을 사용하여 18,000의 Mn 및 1.08의 Mw/Mn을 나타내었다. PDPA 및 PDMA 블록의 평균 중합도는 1H 분광광도법을 사용하여 각각 23 및 68로 측정되었다.
PDPA23-PDMA68 이원블록 공중합체(4급화도 = 0%)의 비-가교결합된 마이셀은 pH 2에서의 분자 용해에 이어서 용액의 pH를 NaOH를 사용하여 pH 7.2로 조정함으로써 제조되었다. 25℃에서의 동적 광 산란(DLS) 연구 결과 pH 7.2에서의 0.25중량% 공중합체 마이셀 용액의 경우 강도-평균 마이셀 직경은 37 nm를 나타내었다.
상기 마이셀의 규화는 2.0 ㎖의 마이셀 수용액(pH 7.2에서 0.25 w/v%)을 1.0 ㎖의 테트라메틸 오르토실리케이트와 혼합하고, 이어서 상기 초기 이종 용액을 주위 조건하에서 20분 동안 교반함으로써 달성되었다. 이렇게 수득된 혼성 코어-쉘 공중합체-실리카 나노입자들을 에탄올로 세척한 다음, 16,000 rpm에서 5분간 3회 원심분리/재분산 사이클 처리하였다. 이어서 초음파 욕조를 사용하여 상기 침강된 코어-쉘 공중합체-실리카 나노입자들을 재분산시켰다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이 기 전달 중합을 이용한 연속적 단량체 첨가에 의해 PDPA23-PDMA68 이원블록 공중합체를 합성하였다.
문헌[Butun, V.; Armes, S.P.; Billingham, N.C. Macromolecules 2001, 34, 1148-1159]에 개시된 바와 같이 아이오도메테인을 사용한 상기 PDMA 블록의 부분 4급화(50% 또는 100%의 4급화도를 목표로 함)를 THF 내에서 24시간 동안 수행하였다.
50% 또는 100% 4급화된 PDPA23-PDMA68 이원블록 공중합체를 사용하여 제조되 는 비-가교결합된 마이셀 역시 실시예 1에 기재된 바와 같은 pH 조정에 의해 제조되었다. pH 7.2에서 수행된 DLS 연구 결과 50% 및 100% 4급화된 공중합체 마이셀 수용액 0.25중량%의 경우 강도-평균 마이셀 직경은 각각 29 nm 및 26 nm를 나타내었다.
테트라메틸 오르토실리케이트(1.0 ㎖)를 20℃에서 0.25중량%의 PDPA23-PDMA68 공중합체 마이셀 수용액 2.0 ㎖에 첨가하였고, 이때 PDMA 사슬이 50% 4급화되었으며, 연속 교반하면서, 원심분리에 의한 단리 전 20분 동안 실리카 증착을 계속하였다.
상기 50% 4급화된 공중합체 전구체를 사용하여 수득된 상기 혼성 코어-쉘 공중합체-실리카 나노입자들 상에서의 DLS 연구 결과 강도-평균 마이셀 직경은 pH 7 부근에서 34 nm를 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 바와 같이, 기 전달 중합을 이용한 연속적 단량체 첨가에 의해 PDPA23-PDMA68 이원블록 공중합체를 합성하고 PDPA23-PDMA68 이원블록 공중합체의 비-가교결합된 마이셀을 제조하였다.
코로나 PDMA 사슬의 쉘-가교결합은 이작용성 4급화제인 1,2-비스-(2-아이오도에톡시)에테인(BIEE, 30%의 가교결합도를 위한 DMA 잔사당 0.15몰)을 pH 7.2에서 0.25%의 PDPA23-PDMA68 공중합체 마이셀 용액에 첨가함으로써 달성되었다. 25℃에서 72시간 이상 동안 쉘-가교결합을 수행하였다. 쉘-가교결합 후의 DLS 연구 결과 강도-평균 직경은 32 nm를 나타내었고, TEM 연구 결과 상기 건조된 SCL 마이셀의 경우 수-평균 직경은 26 nm를 나타내었다. 상기 SCL 마이셀 수용액을 pH 2로 조정하였을 때 DLS 연구 결과 강도-평균 직경은 상기 SCL 마이셀의 팽윤으로 인해 45 nm를 나타내었다.
또한 이러한 DLS 실험 결과 쉘-가교결합은 성공적이었음이 확인되었는데, 이는 상기 비-가교결합된 마이셀이 낮은 pH에서 간단히 해리되어 분자 용액을 형성하고 낮은 pH에서 상기 PDPA 사슬이 고도로 양성자화되므로 더 이상 소수성이 아니기 때문이다. 또한 상기 50% 4급화된 공중합체를 사용하여 제조된 SCL 마이셀은 DLS에 의해 나타난 바와 같이 강도-평균 직경이 pH 7.2에서 37 nm였다.
실리카 증착은 0.25중량%이 SCL 마이셀 용액의 분취액 2.0 ㎖를 2.0 ㎖의 메탄올과 2.0 ㎖의 테트라메틸 오르토실리케이트의 혼합물에 첨가함으로써 달성되었고, 이때 상기 메탄올이 공-용매로 작용하여 상기 TMOS가 수성상에서 혼화성이도록 한다. 40분 동안 실리카 증착을 계속한 후, 수득된 생성물의 TEM 연구 결과 잘-규정된 코어-쉘 공중합체-실리카 나노입자들이 형성되었음이 확인되었다. 그러나 상기 처리를 12O분 동안 계속한 후에도, 비-템플레이트된 실리카 나노구조물들은 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 4
PEO계 매크로-개시제를 사용한 원자 이동 라디칼 중합에 의해 PEO45-PDMA29-PDPA76 삼원블록 공중합체를 합성하였으며, 이는 먼저 상기 매크로-개시제(1.00 g, 0.463 mmol)를 25 ㎖의 1구 플라스크에 첨가한 다음, 3회 진공/질소 사이클에 의해 탈기시키고, 이어서 DMA(2.18 g, 13.88 mmol, 목표 DP 30), 2,2'-바이피리딘(144.5 mg, 0.925 mmol)을 첨가한 다음, 3.2 ㎖의 탈기된 95/5 v/v IPA/물 혼합물을 첨가함에 의하였다. 상기 용액을 40℃ 유조 내에 넣고 균일해질 때까지 교반하였다. 이어서 염화 구리(I)(45.8 mg, 0.463 mmol)를 첨가하고 교반을 계속하면서 질소하에서 40℃에서 3.5시간 동안 반응시켰다. 이 후, 상기 DMA 단량체 전환율은 1H NMR 분광광도법에 의해 결정하였을 때 96%에 도달하였다.
그 후, DPA(4.94 g, 23.13 mmol, 목표 DP=50)와 5.0 ㎖의 95/5 v/v IPA/물 혼합물의 혼합물을 첨가하였다. 2단계 중합이 공기 노출로 종결되기 전 40℃에서 18.5시간 동안 수행되었다. 1H NMR 분석 결과 상기 DPA 단량체 전환율은 99%에 이르렀다. 상기 공중합체 용액을 THF(200 ㎖)로 희석하고 실리카 컬럼에 통과시켜 폐 촉매를 제거하였다. 이어서 상기 공중합체 용액을 진공 농축하고 상기 고체 공중합체를 탈이온수(100 ㎖) 내로 침강시켜 잔류 단량체 및 임의의 미반응된 PEO-DMA 이원블록 공중합체를 제거하였다. 상기 정제된 백색의 공중합체를 진공하에서의 동결 건조에 의해 밤새 단리시켜 6.1 g(76%)의 총 수율을 얻었다.
PEO45-PDMA29-PDPA76 삼원블록 공중합체에 의해 형성된 상기 마이셀형 막대가 pH 2에서의 분자 용해에 이어서 상기 용액 pH를 NaOH를 사용하여 7.2로 조정함으로써 제조되었다. 최종 중합체 농도는 1.0중량%였다. 과잉의 TMOS(0.20 g; 즉 20:1의 TMOS:공중합체 질량비)를 1.0 ㎖의 공중합체 용액에 첨가함으로써 실리카 증착을 행한 다음, 20℃ 및 pH 7.2에서 20분 동안 규화를 수행하였다. 에탄올로 세척하고, 이어서 13,000 rpm에서 15분 동안 3회 원심분리/재분산 사이클에 의해 실리카 막대를 수득하였다.
실시예 5
예비-올리고머화된 테트라에톡시실레인을 제조하기 위해, 물(53.6 g, 12.2중량%) 및 아세트산(5.9 g)을 테트라에톡시실레인(58.4 g)의 2-프로판올(159.0 g) 내의 교반 용액에 첨가하였다. 24시간 후, 그 혼합물을 2-프로판올(160.7 g)을 사용하여 필요한 농도로 희석시켰다. 생성 혼합물의 pH 값을 진한 질산(1.3 g)의 첨가에 의해 1.0으로 낮추었다.
실시예 2에서 제조된 바와 같은 실리카 코어-쉘 입자(125 mg) 현탁액 5.7중량%에 2-프로판올(125 mg)을 첨가하였다. 이어서, 다양한 양의 예비-올리고머화된 테트라에톡시실레인을 첨가하고 그 혼합물을 5분 동안 쉐이킹(shaking)하였다. 생성 배합물을 5 cm × 1 cm 크기의 세정된 유리판 상으로 2500 분-1의 속도로 스핀-코팅하였다. 그 AR 필름을 상기 유리 기재의 양면에 적용하였다. 그 코팅된 유리판을 450℃의 온도에서 4시간 동안 경화시켰다.
샘플은 반사율이 1.3%이었고 스틸 울(steel wool) 시험(250 g 적재량)에 의했을 때 시각적으로는 손상이 없었다. 유사한 치수를 갖는 충전된 실리카 입자들을 사용하여 유사한 방식으로 코어-쉘 입자로 제조된 샘플은 1.9% 이상의 반사율을 보였다.
실시예 6
네오크릴(NeoCryl) XK-30(4.41 g, DSM 네오레진스로부터 구입가능한 아크릴산 공중합체 42.5%)을 물(10.00 g)로 처리하였다. 이어서 테트라메톡시실레인(10.00 ㎖)을 실온에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반하고 이어서 에탄올(108.4 g)로 희석시켰다.
이들 입자의 현탁액 3.1중량%를 4.2 mm·s-1의 회수 속도로 8 cm × 10 cm 크기의 세정된 유리판 상으로 침지 코팅하였다. 그 AR 필름을 상기 유리 기재의 양면에 적용하였다. 그 코팅된 유리판을 450℃의 온도에서 4시간 동안 경화시켰다. 550 nm에서의 반사율은 1% 미만이었다.

Claims (26)

  1. 코어-쉘(core-shell) 나노입자들을 포함하는 광학 코팅 조성물로서,
    상기 나노입자가
    (a) 양이온성 중합체를 포함하는 코어 재료; 및
    (b) 이산화티탄, 산화 지르코늄, 안티몬 도핑된 산화 주석, 산화 주석, 산화 알루미늄, 실리카 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 쉘 재료
    를 포함하고,
    상기 나노입자의 평균 크기가 10 내지 200nm인, 광학 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 하나 이상의 실리카 전구체로부터 상기 코어 재료상으로 증착되는 실리카인, 광학 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레테인, 폴리스타이렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체 및 조합물 중에서 선택되는, 광학 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 라텍스, 이원블록 공중합체, 삼원블록 공중합체 및 이들의 조합물 중에서 선택되는, 광학 코팅 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 실리카인, 광학 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 결합제를 포함하는, 광학 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이, 무기 산화물을 포함하는 결합제를 포함하는, 광학 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들이 5% 내지 90%의 잠재적(potential) 공극 분율을 갖는, 광학 코팅 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 광학 코팅 조성물을 기재에 적용하고 상기 조성물을 경화시킴을 포함하는 광학 코팅 형성 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 중합 중에 공중합체 내로 혼입되는 양이온성 기를 갖는 비닐 공중합체인, 광학 코팅 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 부분적으로 또는 완전히 4급화된 아민 작용성 비닐 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체인, 광학 코팅 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 나노입자가 1 내지 50nm 두께의 쉘을 갖는, 광학 코팅 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 9 항 및 제 16항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 따른 광학 코팅 조성물을 기재에 적용하여, 적용된 코팅을 수득하는 단계,
    상기 적용된 코팅을 경화시키는 단계, 및
    상기 적용된 코팅 중의 코어-쉘 나노입자로부터 코어 재료의 일부 또는 전부를 제거시키는 단계
    를 포함하는, 기재 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    적용된 코팅을 경화시키는 단계 및 적용된 코팅 중의 코어-쉘 나노입자로부터 코어 재료의 일부 또는 전부를 제거시키는 단계가 동시에 수행되는, 기재 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 경화가 열에 의해 달성되고, 코어 재료가 경화 단계에 의해 적어도 부분적으로 열 분해되는, 기재 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    기재가 무기성이고, 경화가 200 내지 700℃에서 수행되는, 기재 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    광학 코팅 조성물이 유리판의 템퍼링(tempering) 단계 전에 상기 유리판에 적용되고, 상기 경화 및 템퍼링이 한 단계로 수행되는, 기재 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    제조되는 코팅이 50 내지 300 nm의 두께를 갖는, 기재 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법.
  25. 제 19 항에 따른 방법에 의해 수득된 반사 방지 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
  26. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 나노입자들을 포함하는 광학 코팅 조성물을 기재에 적용하고 상기 조성물을 경화시킴을 포함하는 광학 코팅 형성 방법.
KR1020097006870A 2006-09-06 2007-09-05 코어-쉘 나노입자 KR101440165B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0617480.9 2006-09-06
GBGB0617480.9A GB0617480D0 (en) 2006-09-06 2006-09-06 Novel nanoparticles
PCT/EP2007/007728 WO2008028640A2 (en) 2006-09-06 2007-09-05 Core-shell nanoparticles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090058543A KR20090058543A (ko) 2009-06-09
KR101440165B1 true KR101440165B1 (ko) 2014-09-12

Family

ID=37232408

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097007025A KR101378645B1 (ko) 2006-09-06 2007-09-05 신규한 나노입자
KR1020097006870A KR101440165B1 (ko) 2006-09-06 2007-09-05 코어-쉘 나노입자

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097007025A KR101378645B1 (ko) 2006-09-06 2007-09-05 신규한 나노입자

Country Status (15)

Country Link
US (6) US9855219B2 (ko)
EP (4) EP3483638B1 (ko)
JP (2) JP5266549B2 (ko)
KR (2) KR101378645B1 (ko)
CN (5) CN105652349B (ko)
AU (2) AU2007294172B2 (ko)
BR (2) BRPI0716154A2 (ko)
CA (2) CA2662221C (ko)
ES (1) ES2903558T3 (ko)
GB (1) GB0617480D0 (ko)
HK (1) HK1221993A1 (ko)
PL (3) PL2059836T3 (ko)
TR (1) TR201901022T4 (ko)
TW (2) TWI417330B (ko)
WO (2) WO2008028640A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101816093B1 (ko) 2016-05-09 2018-01-08 (주)디엔에프 반사방지용 코팅 조성물
KR20200009914A (ko) * 2018-07-20 2020-01-30 엘지전자 주식회사 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0617480D0 (en) 2006-09-06 2006-10-18 Univ Sheffield Novel nanoparticles
WO2009077498A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Dsm Ip Assets B.V. Sol-gel process with an encapsulated catalyst
JP5291971B2 (ja) * 2008-04-08 2013-09-18 花王株式会社 メソポーラスシリカ粒子の製造方法
FR2936722B1 (fr) * 2008-10-07 2013-11-22 Nanolege Inc Materiaux nanocomposites et procede de fabrication par nanoprecipitation.
CN102245693B (zh) 2008-10-14 2013-09-18 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 耐污粒子
JP4793456B2 (ja) * 2009-02-20 2011-10-12 トヨタ自動車株式会社 熱伝導性絶縁樹脂成形体
PL2403817T3 (pl) * 2009-03-06 2015-10-30 Dsm Ip Assets Bv Sposób powlekania głowicą szczelinową
BRPI1014700A2 (pt) * 2009-03-31 2016-04-12 3M Innovative Properties Co composição de revestimento e método para a fabricação e uso da mesma.
CN101885905B (zh) * 2009-05-12 2013-08-21 无锡纳奥新材料科技有限公司 聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒及其制备和用途
US8013065B2 (en) * 2009-06-09 2011-09-06 International Business Machines Corporation Methods for making multi-branched polymers
WO2011062880A2 (en) * 2009-11-18 2011-05-26 3M Innovative Properties Company Protective coatings and methods of making and using the same
US8470891B2 (en) * 2009-12-23 2013-06-25 International Business Machines Corporation Biodegradable block polymers for drug delivery, and methods related thereto
US8361495B2 (en) * 2009-12-23 2013-01-29 International Business Machines Corporation Antimicrobial polymers and methods of manufacture thereof
US20110151566A1 (en) 2009-12-23 2011-06-23 James Hedrick Biodegradable polymers, complexes thereof for gene therapeutics and drug delivery, and methods related thereto
US8226985B2 (en) 2010-01-28 2012-07-24 International Business Machines Corporation Surface modified nanoparticles, methods of their preparation, and uses thereof for gene and drug delivery
US8765098B2 (en) 2010-03-30 2014-07-01 International Business Machines Corporation Star polymers, methods of preparation thereof, and uses thereof
CN101891867B (zh) * 2010-04-30 2012-09-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种核-壳结构的SiO2@PDMAEMA纳米粒子的制备方法
PL2582764T3 (pl) 2010-06-18 2015-08-31 Dsm Ip Assets Bv Nieorganiczna powłoka tlenkowa
JP5579512B2 (ja) * 2010-06-24 2014-08-27 電気化学工業株式会社 複合粒子およびその製造方法
EP2431422A3 (en) 2010-09-21 2013-07-10 Rohm and Haas Company IR - reflecting compositions
EP2431423A3 (en) 2010-09-21 2013-07-10 Rohm and Haas Company Anti-reflective coatings
EP2431424A3 (en) 2010-09-21 2014-03-05 Rohm and Haas Company UV - reflecting compositions
EP2625718B1 (en) * 2010-10-06 2020-12-16 3M Innovative Properties Company Method of coating optical components of solar energy systems
EP2625717A4 (en) * 2010-10-06 2016-06-01 3M Innovative Properties Co COATINGS FOR OPTICAL COMPONENTS OF SOLAR PLANTS
EP2625227A4 (en) * 2010-10-06 2017-12-27 3M Innovative Properties Company Coating composition and method of making and using the same
KR101311920B1 (ko) * 2010-12-21 2013-09-26 한국생명공학연구원 란타나이드 금속착체를 이용한 형광 나노입자 및 그 제조방법
JP5353916B2 (ja) 2011-02-01 2013-11-27 トヨタ自動車株式会社 絶縁樹脂材料の製造方法
WO2012107392A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 Dsm Ip Assets B.V. Process for depositing an anti-reflective layer on a substrate
US8945513B2 (en) 2011-03-18 2015-02-03 International Business Machines Corporation Star polymer nanoshells and methods of preparation thereof
ES2627968T3 (es) * 2011-09-29 2017-08-01 Spectra Systems Corporation Recubrimientos autentificables para comprimidos farmacéuticos y materiales ingeribles
US20130148205A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-13 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing antireflection film
EP3608016B1 (en) * 2012-05-22 2023-11-15 Covestro (Netherlands) B.V. Hybrid organic-inorganic nano-particles
AU2013301619A1 (en) 2012-08-09 2015-02-05 Dsm Ip Assets B.V. Roll coating process and apparatus
CN102827379B (zh) * 2012-08-16 2014-04-02 华南理工大学 一种可再分散乳胶粉及其制备方法
JP5617891B2 (ja) * 2012-10-10 2014-11-05 Dic株式会社 コア−シェル型シリカナノ粒子及びその製造方法
JP2016001199A (ja) * 2012-10-15 2016-01-07 旭硝子株式会社 シリカ系多孔質膜、シリカ系多孔質膜付き物品およびその製造方法
EP2919903B1 (en) 2012-11-14 2020-07-22 W.R. Grace & CO. - CONN. Compositions containing a biologically active material and a non-ordered inorganic oxide
EP2905304B1 (en) * 2012-11-16 2017-09-13 Quanta Matrix Co., Ltd. Encoded polymer microparticles
US20140170786A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Juanita N. Kurtin Ceramic composition having dispersion of nano-particles therein and methods of fabricating same
WO2014104806A1 (ko) * 2012-12-27 2014-07-03 주식회사 엘지화학 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법
JP6206963B2 (ja) * 2013-03-12 2017-10-04 国立大学法人 千葉大学 有機−無機ハイブリッド粒子の製造方法及び無機中空粒子の製造方法
CH707947A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-31 Timbatec Holzbauingenieure Schweiz Ag Bauteil, Verfahren zur Verbindung von Holzelementen, Computerprogramm.
US10302819B2 (en) 2013-11-22 2019-05-28 Dsm Ip Assets B.V. Process for making an anti-reflective coating composition and a porous coating made therefrom
ES2700349T3 (es) 2014-07-04 2019-02-15 Dsm Ip Assets Bv Lámina posterior coextruida para módulos de células solares
EP2977361A1 (en) * 2014-07-21 2016-01-27 DPX Holdings B.V. Marking of substrates
CN105524551B (zh) * 2014-09-29 2018-05-15 旭化成株式会社 光学涂膜、光学涂膜的制造方法以及防反射膜
EP3209620A2 (en) * 2014-10-21 2017-08-30 DSM IP Assets B.V. Method of coating substrate
EP3124112A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 DWI - Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e.V. Method for the encapsulation of substances in silica-based capsules and the products obtained thereof
AR106018A1 (es) 2015-08-26 2017-12-06 Achillion Pharmaceuticals Inc Compuestos de arilo, heteroarilo y heterocíclicos para el tratamiento de trastornos médicos
WO2017035408A1 (en) 2015-08-26 2017-03-02 Achillion Pharmaceuticals, Inc. Compounds for treatment of immune and inflammatory disorders
CN105330168A (zh) * 2015-10-19 2016-02-17 北京莱诺泰克科技有限公司 减反射镀膜液及其制备方法与应用
EP3387413A1 (en) 2015-12-11 2018-10-17 DSM IP Assets B.V. System and method for optical measurements on a transparent sheet
US10787582B2 (en) 2015-12-25 2020-09-29 3M Innovative Properties Company Composition, method of making composition, and article
CN108473759A (zh) * 2015-12-25 2018-08-31 3M创新有限公司 组合物、制备组合物的方法以及制品
EP3211122A1 (en) 2016-02-23 2017-08-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. A method of sintering, crystallizing and/or crosslinking of a coating material on a substrate
US10222510B2 (en) * 2016-03-09 2019-03-05 Lg Chem, Ltd Anti-reflective film
RU2018145364A (ru) 2016-06-27 2020-07-28 Ачиллион Фармасьютикалс, Инк. Хиназолиновые и индольные соединения для лечения медицинских нарушений
JP6967256B2 (ja) * 2016-08-31 2021-11-17 国立大学法人 名古屋工業大学 ナノシリカ中空粒子の製造方法
CN106430222B (zh) * 2016-09-29 2018-12-11 宁波特粒科技有限公司 一种纳米二氧化硅微球及其制备方法
CN106543462A (zh) * 2016-10-17 2017-03-29 华南理工大学 一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子及其制备方法与应用
WO2018094227A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Alkyl pyrrolopyrimidine analogs and methods of making and using same
WO2018192908A2 (en) 2017-04-18 2018-10-25 Dsm Ip Assets B.V. Coating and coating formulation
CN109133663A (zh) * 2017-06-15 2019-01-04 阿特斯阳光电力集团有限公司 抗反射玻璃的制备方法及光伏组件
JP7317004B2 (ja) * 2018-04-27 2023-07-28 キヤノン株式会社 粒子、及びその製造方法
EP3810699A1 (en) * 2018-06-21 2021-04-28 University College Cork-National University of Ireland Cork A coating composition comprising integrated functionality
EP3841086A4 (en) 2018-08-20 2022-07-27 Achillion Pharmaceuticals, Inc. PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS FOR THE TREATMENT OF MEDICAL DISORDERS RELATED TO COMPLEMENT FACTOR D
EP3866773A4 (en) 2018-10-16 2022-10-26 Georgia State University Research Foundation, Inc. CARBON MONOXIDE PRODRUGS FOR THE TREATMENT OF MEDICAL CONDITIONS
CN109535315B (zh) * 2018-11-29 2020-06-09 江南大学 一种具有自修复及防腐蚀功能的复合壳材微胶囊及其制备方法
EP3955737A1 (en) * 2019-04-17 2022-02-23 Adolphe Merkle Institute, University of Fribourg Method of production of controlled release silica nanoparticles for plant growth and/or defense enhancement
WO2021097326A1 (en) 2019-11-15 2021-05-20 The University Of North Carolina At Chapel Hill Aryl aminopyrimidines as dual mertk and tyro3 inhibitors and methods thereof
JP7509396B2 (ja) 2019-11-26 2024-07-02 国立大学法人大阪大学 ｐＨ応答性液晶混合物及びｐＨ応答性液晶カプセル

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247820A (ja) * 1999-12-27 2001-09-14 Jsr Corp 塗料組成物
JP2002317152A (ja) * 2001-02-16 2002-10-31 Toppan Printing Co Ltd 低屈折率コーティング剤および反射防止フィルム
JP2006126737A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Sekisui Chem Co Ltd 拡散反射板用コーティング剤及び拡散反射板
JP2006178041A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Asahi Kasei Corp 反射防止拡散板

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2432484A (en) 1943-03-12 1947-12-09 American Optical Corp Reflection reducing coating having a gradually increasing index of refraction
US4450498A (en) * 1982-09-15 1984-05-22 Coral Industrial Sales Co. Electrically grounded, static absorbing drapery installation
US4540498A (en) 1983-05-31 1985-09-10 The Standard Oil Company Block copolymers for enhanced oil recovery
US4965091A (en) 1987-10-01 1990-10-23 At&T Bell Laboratories Sol gel method for forming thin luminescent films
JPH0374440A (ja) * 1989-08-16 1991-03-29 Asahi Chem Ind Co Ltd カチオン性中空重合体粒子、その製造方法及び該粒子を用いた充填紙
US5100471A (en) * 1990-06-27 1992-03-31 Xerox Corporation Liquid ink compositions
US5570120A (en) * 1993-07-16 1996-10-29 Canon Kabushiki Kaisha Ink-jet recording method and color image forming method
US7109968B2 (en) 1995-07-20 2006-09-19 E Ink Corporation Non-spherical cavity electrophoretic displays and methods and materials for making the same
JPH10182841A (ja) * 1996-11-01 1998-07-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合体、その製法、及び複合体を含有する成形品
JPH10282306A (ja) * 1997-04-03 1998-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを配置した表示装置
US6132039A (en) * 1997-05-12 2000-10-17 General Company Limited Ink acceptor and recording method using the same
FR2774994B1 (fr) * 1998-02-13 2000-05-05 Rhodia Chimie Sa Particules composites comprenant un coeur a base d'un polymere organique contenant une matiere active et un revetement externe a base d'au moins un oxyde et/ou un hydroxyde, leur procede de preparation et leurs utilisations
ATE228883T1 (de) * 1998-03-19 2002-12-15 Max Planck Gesellschaft Herstellung von mit mehrlagen gestrichenen partikeln und hohlen schalen durch elektrostatische selbstorganisierung von nanokompositmehrlagen auf zersetzbaren schablonen
JP4576035B2 (ja) * 2000-09-26 2010-11-04 株式会社松風 歯科用表面改質有機複合フィラー
WO2001042155A1 (en) 1999-12-13 2001-06-14 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Low-reflection glass article
US6624272B2 (en) 1999-12-20 2003-09-23 Jsr Corporation Hollow crosslinked cationic polymer particles, method of producing said particles, and paint composition, cationic electrodeposition paint composition, resin composition, filled paper, paper coating composition, and coated paper
US20040135126A1 (en) * 2001-06-26 2004-07-15 Schwark Dwight W. Coating composition containing polythiophene and solvent mixture
US20050220880A1 (en) * 2002-03-07 2005-10-06 Lewis Andrew L Drug carriers comprising amphiphilic block copolymers
AU2003302222A1 (en) * 2002-07-22 2004-06-30 Massachusetts Institute Of Technolgoy Porous material formation by chemical vapor deposition onto colloidal crystal templates
JP4069369B2 (ja) 2002-09-25 2008-04-02 信越化学工業株式会社 反射防止膜及び反射防止膜の製造方法
US20060204655A1 (en) 2003-02-06 2006-09-14 Koji Takahashi Method for producing article having been subjected to low reflection treatment, solution for forming low reflection layer and article having been subjected to low reflection treatment
EP1607411A4 (en) * 2003-03-25 2006-03-15 Sekisui Plastics POLYMERIC PARTICLE WITH SILICA COATING, CORRESPONDING MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF
JP2004300172A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Dainippon Printing Co Ltd コーティング組成物、その塗膜、反射防止膜、反射防止フィルム、及び、画像表示装置
CN100523815C (zh) * 2003-04-16 2009-08-05 积水化学工业株式会社 内含磁性体的粒子及其制造方法、免疫测定用粒子以及免疫测定方法
GB2403920A (en) * 2003-04-30 2005-01-19 Univ Sussex Particulate emulsifiers
JP3772217B2 (ja) * 2003-07-07 2006-05-10 独立行政法人物質・材料研究機構 多孔質酸化物超薄膜および該超薄膜をシェル、ポリマーをコアとするコア・シェル粒子と該コア・シェル粒子から誘導されてなる多孔質中空酸化物シェル構造体およびこれらの製造方法
US20060269733A1 (en) 2003-08-28 2006-11-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection laminate
EP1689824B1 (en) 2003-11-21 2016-10-12 BrisMat Inc. Silica films and method of production thereof
JP2005181543A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Bridgestone Corp 反射防止フィルム
KR101074948B1 (ko) 2003-12-17 2011-10-18 가부시키가이샤 브리지스톤 반사 방지 필름, 전자파 실드성 광 투과창재, 가스 방전형발광 패널, 플랫 디스플레이 패널, 진열창재 및 태양 전지모듈
JP2006106715A (ja) 2004-09-13 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
WO2006033456A1 (en) 2004-09-22 2006-03-30 Fujifilm Corporation Hardening composition, antireflective film, method of producing the same, polarizing plate and image display unit
US7713613B2 (en) * 2004-10-01 2010-05-11 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Composition for antistatic layer
JP2006113175A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、偏光板及び表示装置
CN1257922C (zh) 2004-11-11 2006-05-31 复旦大学 草莓型有机－无机纳米复合微球的制备方法
US7373073B2 (en) * 2004-12-07 2008-05-13 Ulrich Kamp Photonic colloidal crystal columns and their inverse structures for chromatography
EP1674891A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 DSM IP Assets B.V. Antireflection coating, process for its preparation and articles comprising same
US20060181774A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-17 Konica Minolta Opto, Inc. Antireflection film, production method of the same, polarizing plate and display
JP5057199B2 (ja) 2005-06-02 2012-10-24 旭硝子株式会社 中空状ＳｉＯ２微粒子分散液の製造方法、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材
CN1331919C (zh) * 2005-12-01 2007-08-15 上海交通大学 一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备方法
CN100503448C (zh) * 2006-05-23 2009-06-24 中国科学院理化技术研究所 水相一步合成锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳或空壳结构材料的方法
GB0617480D0 (en) 2006-09-06 2006-10-18 Univ Sheffield Novel nanoparticles
CN101391199A (zh) 2007-09-21 2009-03-25 中国科学院化学研究所 多腔复合微/纳米胶囊及其制备方法和装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247820A (ja) * 1999-12-27 2001-09-14 Jsr Corp 塗料組成物
JP2002317152A (ja) * 2001-02-16 2002-10-31 Toppan Printing Co Ltd 低屈折率コーティング剤および反射防止フィルム
JP2006126737A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Sekisui Chem Co Ltd 拡散反射板用コーティング剤及び拡散反射板
JP2006178041A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Asahi Kasei Corp 反射防止拡散板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101816093B1 (ko) 2016-05-09 2018-01-08 (주)디엔에프 반사방지용 코팅 조성물
KR20200009914A (ko) * 2018-07-20 2020-01-30 엘지전자 주식회사 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법
KR102142457B1 (ko) * 2018-07-20 2020-08-10 엘지전자 주식회사 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN105969022A (zh) 2016-09-28
CN101611084A (zh) 2009-12-23
TWI417330B (zh) 2013-12-01
CA2662221C (en) 2015-03-24
CN105652349A (zh) 2016-06-08
US20180078509A1 (en) 2018-03-22
AU2007294173B2 (en) 2012-08-30
PL2059836T3 (pl) 2020-04-30
GB0617480D0 (en) 2006-10-18
EP2059558A2 (en) 2009-05-20
KR20090075818A (ko) 2009-07-09
US20100015433A1 (en) 2010-01-21
HK1221993A1 (zh) 2017-06-16
US20120128982A1 (en) 2012-05-24
CN105969022B (zh) 2020-10-30
EP2059836B1 (en) 2019-10-23
CA2661930C (en) 2016-04-12
US20140037741A1 (en) 2014-02-06
BRPI0716154A2 (pt) 2013-09-17
CN101512387B (zh) 2013-08-14
TW200829638A (en) 2008-07-16
TWI424015B (zh) 2014-01-21
AU2007294172A1 (en) 2008-03-13
WO2008028641A2 (en) 2008-03-13
PL3483638T3 (pl) 2022-05-09
CN103487849A (zh) 2014-01-01
BRPI0716156A2 (pt) 2013-09-17
CN101512387A (zh) 2009-08-19
EP3395876A1 (en) 2018-10-31
US20100009001A1 (en) 2010-01-14
EP3483638A1 (en) 2019-05-15
AU2007294173A1 (en) 2008-03-13
TW200831581A (en) 2008-08-01
EP2059558B1 (en) 2018-10-24
KR20090058543A (ko) 2009-06-09
EP3483638B1 (en) 2021-10-27
AU2007294172B2 (en) 2013-01-17
BRPI0716156A8 (pt) 2017-10-24
US20200230069A1 (en) 2020-07-23
WO2008028640A2 (en) 2008-03-13
CA2661930A1 (en) 2008-03-13
US9855219B2 (en) 2018-01-02
JP5266549B2 (ja) 2013-08-21
PL2059558T3 (pl) 2019-05-31
US8580311B2 (en) 2013-11-12
TR201901022T4 (tr) 2019-02-21
CN105652349B (zh) 2018-05-11
EP2059836A2 (en) 2009-05-20
KR101378645B1 (ko) 2014-03-26
WO2008028641A3 (en) 2008-06-05
JP5617241B2 (ja) 2014-11-05
CA2662221A1 (en) 2008-03-13
PL2059558T4 (pl) 2019-05-31
ES2903558T3 (es) 2022-04-04
JP2010503033A (ja) 2010-01-28
US9220689B2 (en) 2015-12-29
CN101611084B (zh) 2012-05-30
WO2008028640A3 (en) 2008-06-12
JP2010502795A (ja) 2010-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101440165B1 (ko) 코어-쉘 나노입자
JP4245637B2 (ja) 有機無機複合塗膜、その製造方法及び水性塗料組成物
KR102089815B1 (ko) 다공성 무기 산화물 코팅을 제조하기 위한 조성물 및 방법
CN111684030B (zh) 高耐久防雾涂膜和涂布组合物
JP2011508712A (ja) 封入触媒を使ったゾル−ゲル法
WO2009118415A1 (en) Coating compostiion, coating and an object coated with the coating composition
JP6425964B2 (ja) 光学塗膜及び反射防止膜
JP2017114950A (ja) 塗膜及び塗膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 5