CN106543462A - 一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子及其制备方法与应用。该核壳纳米粒子以阳离子型或阳‑非离子型的环氧树脂纳米粒子为有机核，金属或类金属氧化物为无机壳。本发明的核壳纳米粒子耐酸性非常好，可通过调整环氧树脂制备原料的类型来调整核材料的软化点，甚至采用E20为原材料时，常温下可得到接近球形的核壳纳米粒子，使核壳纳米粒子作为致孔剂时可得到比较完美的球形孔。本发明制备方法简便，制得的核壳纳米粒子十分稳定，可制备水性分散液，还能蒸除其中水分，转化为分散于其他溶剂中的纳米粒子，扩宽其适用范围。

Description

一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机核-无机壳纳米粒子技术领域，具体涉及一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术
一般的制备有机核-无机壳纳米粒子的方法是以纳米尺寸的有机结构作为模板或支架，在含有氨的水/醇混合物中对四烷氧基硅烷进行水解和缩合，即基于所谓的斯托贝尔（Stöber）法的溶胶-凝胶方法制备包含二氧化硅的壳层。
核壳型纳米粒子可以有许多不同的应用。例如核壳纳米粒子作为包括药剂或催化剂的囊封化合物，应用到药物、催化剂等的负载和可控释放以及化学加工中。并且由于低密度、高表面积的特征，使其可作为填充材料、作为催化剂载体和作为光学涂层中的组分，有广阔的应用前景。
已有许多文献提出了将有机核-无机壳纳米粒子用于制备抗反射涂层组合物，在涂层固化期间，可以通过溶剂萃取或高温灼烧来去除有机物核心，这取决于所使用模板类型和结构。许多研究建议在涂层中使用中空或多孔粒子，如WO2005059601、US2004058177和WO2006033456，将空洞置于粒子内部而非置于粘结剂网络中，从而使抗反射涂层具有更强的机械稳定性。
孙志娟等人以正硅酸乙酯为壳层材料，聚丙烯酸为核材料，以传统Stöber水解法为基础制备得到结构规整的中空纳米二氧化硅粒子，并采用层层自组装法制备减反射膜（《无机材料学报》，2014,29（9）：947-955）。专利CN104334269A提供了一种丙烯酸酯类聚两性电解质为核材料，正硅酸甲酯为壳材料制备的酸性减反射镀膜液。专利CN201510049033.X提供了一种以阳离子型聚氨酯乳液为核材料，常温下滴加完正硅酸甲酯，再继续反应一段时间并加入去离子水和助剂得到一种水性的中性的减反射涂料组合物。
发明内容
本发明针对目前现有技术，提供一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子。
本发明还提供所述以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子的制备方法及其应用。
一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子，包括金属或类金属氧化物壳和环氧树脂纳米粒子核两个部分。
进一步地，所述金属或类金属氧化物壳包括硅石壳、氧化铝壳、氧化钛壳或氧化锡壳。
进一步地，所述金属或类金属氧化物壳的厚度为1-100nm。
进一步地，所述环氧树脂纳米粒子为阳离子型环氧树脂纳米粒子或阳-非离子型环氧树脂纳米粒子。
进一步地，所述环氧树脂纳米粒子的粒径为20-150nm。
进一步地，所述环氧树脂纳米粒子由如下制备方法制得：
（1）将环氧树脂溶解并稀释于溶剂中，得到环氧树脂溶液；
（2）在环氧树脂溶液中加入亲水单体，进行反应，直至亲水单体反应完全；
（3）加入冰醋酸中和，再加入水进行分散成环氧树脂乳液，即得到所述环氧树脂纳米粒子。
更进一步地，步骤（1）中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂在内的一种或多种环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂包括E20环氧树脂、E51环氧树脂或E44环氧树脂。
更进一步地，步骤（1）中，所述溶解是在80-90℃下溶解。
更进一步地，步骤（1）中，所述溶剂包括丙二醇甲醚。
更进一步地，步骤（2）中，所述亲水单体为胺类阳离子型亲水单体或胺类阳离子型亲水单体与聚醚胺类非离子型亲水单体的组合；所述胺类阳离子型亲水单体包括可与环氧基团反应生成叔胺基团的亲水单体，包括二乙胺、二甲胺、二乙醇胺或N,N-二甲基-1,3丙二胺；所述聚醚胺类非离子型亲水单体包括各种分子量的单胺或胺封端类型的聚醚胺。
更进一步地，步骤（2）中，所述亲水单体为胺类阳离子型亲水单体时，将胺类阳离子型亲水单体直接加入。
更进一步地，步骤（2）中，所述亲水单体为胺类阳离子型亲水单体与聚醚胺类非离子型亲水单体的组合时，先将聚醚胺类非离子型亲水单体加入并反应30~60min后，再加入胺类阳离子型亲水单体。
更进一步地，相对于环氧树脂预聚体，所述胺类阳离子型亲水单体的用量为62~85mmol/100g，所述聚醚胺类非离子型亲水单体的用量为2~5g/100g；所述胺类阳离子型亲水单体是在55~60℃加入，聚醚胺类非离子型亲水单体在60~70℃加入。
更进一步地，步骤（2）中，所述反应是在56~64℃反应1.5~2h。
更进一步地，步骤（3）中，所述冰醋酸在40~50℃加入。
更进一步地，步骤（3）中，得到的环氧树脂乳液固含量为20%~30%。
所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）用水稀释制备好的环氧树脂乳液，调节pH，室温下滴加金属或类金属烷氧基化合物；
（2）滴加完毕后，室温下继续反应，使金属或类金属烷氧基化合物在环氧树脂纳米粒子表面上逐渐水解、缩合成金属或类金属氧化物壳，调节pH，得到稳定的以环氧树脂为模板的阳-非离子型核壳纳米粒子。
进一步地，步骤（1）中，用水稀释制备好的环氧树脂乳液至乳液固含量为1%~6%。
进一步地，步骤（1）中，调节pH至4.0~4.5。
进一步地，步骤（1）中，所滴加的金属或类金属烷氧基化合物的转化为金属或类金属氧化物，与树脂的质量比为1~1.8。
进一步地，步骤（2）中，所述继续反应的时间为24h。
进一步地，步骤（2）中，调节pH至2~2.5。
所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子具有很强的耐酸性，PH=2时十分稳定，可作为填充材料增加机械性能；作为光学涂层的组分，主要作为抗反射涂层的组分。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明以阳离子型或阳-非离子型环氧树脂纳米粒子为核材料，制备的核壳粒子耐酸性非常好；
（2）本发明以环氧树脂为核材料，可通过调整制备环氧树脂的原料类型，包括E20或E51，来调整核材料的软化点；甚至采用E20为原材料时，常温下可得到接近球形的核壳纳米粒子，使核壳纳米粒子作为致孔剂时可得到比较完美的球形孔；
（3）本发明制备方法简单，环氧树脂核材料的制备方法也非常简便，且此核壳纳米粒子十分稳定，既可制备水性分散液，还能蒸除水分转化为分散于有机溶剂中的纳米粒子，扩宽其适用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
在四口烧瓶中，加入E20环氧树脂89.9g和丙二醇甲醚21.4g，升温至80℃使树脂溶解；降温至60℃，打开冷凝水，慢慢滴加二乙胺4.9g(溶于14.3g异丙醇中)，滴加完毕后，继续在60℃反应2个小时；降温至50℃，加4.0g冰醋酸中和，反应完全后用194.8g水分散得到粒径为120nm，固含量30%且十分稳定的阳离子型环氧树脂乳液。
实施例2
在四口烧瓶中，加入E20环氧树脂90.7g和丙二醇甲醚21.4g，升温至85℃使树脂溶解；降温至55℃，打开冷凝水，慢慢滴加二乙胺5.1g(溶于14.3g异丙醇中)，滴加完毕后，继续在64℃反应90min；降温至50℃，加4.2g冰醋酸中和，反应完全后用197.6g水分散得到粒径为92nm，固含量30%且十分稳定的阳离子型环氧树脂乳液。
实施例3
在四口烧瓶中，加入E20环氧树脂90.7g和丙二醇甲醚21.4g，升温至85℃使树脂溶解；降温至58℃，打开冷凝水，慢慢滴加二乙胺5.1g(溶于14.3g异丙醇中)，滴加完毕后，继续在56℃反应2h；降温至50℃，加4.2g冰醋酸中和，反应完全后用221.4g水分散得到粒径为92nm，固含量28%且十分稳定的阳离子型环氧树脂乳液。
实施例4
取实施例2中阳离子型环氧树脂乳液13.3g，加入186.7g去离子水稀释，并加冰醋酸调节溶液PH至4，室温下滴加正硅酸甲酯12.2g，室温下继续反应24h，加硝酸调节PH=2，得到粒径为101nm的稳定粒子。
此过程中纳米粒子由92nm变成了101nm，即成功得到了核壳型纳米粒子，且粒子被稳定在101nm达4周。
实施例5
在四口烧瓶中，加入E20环氧树脂87.2g和丙二醇甲醚21.4g，升温至90℃使树脂溶解；降温至70℃，加入3g聚醚胺M-2070（用4.3g异丙醇稀释），70℃继续反应40min；再降温至60℃，打开冷凝水，慢慢滴加二乙胺4.8g(溶于10g异丙醇中)，滴加完毕后，继续在60℃反应100min；降温至45℃，加3.9g冰醋酸中和，反应完全后用194.5g水分散得到粒径为80nm，固含量30%且十分稳定的阳非离子型环氧树脂乳液。
实施例6
在四口烧瓶中，加入E20环氧树脂86.4g和丙二醇甲醚21.4g，升温至80℃使树脂溶解；降温至65℃，加入3g聚醚胺M-2070（用4.3g异丙醇稀释），65℃继续反应1h；再降温至60℃，打开冷凝水，慢慢滴加二乙胺5.1g(溶于10g异丙醇中)，滴加完毕后，继续在60℃反应2个小时；降温至40℃，加4.2g冰醋酸中和，反应完全后用357.8g水分散得到粒径为56nm，固含量20%且十分稳定的阳非离子型环氧树脂乳液。
实施例7
在四口烧瓶中，加入E20环氧树脂86.4g和丙二醇甲醚21.4g，升温至85℃使树脂溶解；降温至60℃，加入4.3g聚醚胺M-2070（用4.3g异丙醇稀释），60℃继续反应30min；打开冷凝水，慢慢滴加二乙胺6.2g(溶于10g异丙醇中)，滴加完毕后，继续在60℃反应2个小时；降温至45℃，加4.2g冰醋酸中和，反应完全后用272.1g水分散得到粒径为78nm，固含量25%且十分稳定的阳非离子型环氧树脂乳液。
实施例8
取实施例5中阳离子型环氧树脂乳液13.3g，加入53.4g去离子水稀释，并加冰醋酸调节溶液PH至4.0，室温下滴加正硅酸甲酯12.2g，室温下继续反应24h，加硝酸调节PH=2.2，得到粒径为90nm的稳定粒子。
此过程中纳米粒子由80nm变成了90nm，即成功得到了核壳型纳米粒子，且粒子被稳定在90nm达4周。
实施例9
取实施例5中阳离子型环氧树脂乳液13.3g，加入186.7g去离子水稀释，并加冰醋酸调节溶液PH至4.2，室温下滴加正硅酸甲酯12.2g，室温下继续反应24h，加硝酸调节PH=2.5，得到粒径为90nm的稳定粒子。
此过程中纳米粒子由80nm变成了90nm，即成功得到了核壳型纳米粒子，且粒子被稳定在90nm达4周。
实施例10
取实施例5中阳离子型环氧树脂乳液13.3g，加入386.7g去离子水稀释，并加冰醋酸调节溶液PH至4.5，室温下滴加正硅酸甲酯12.2g，室温下继续反应24h，加硝酸调节PH=2.5，得到粒径为90nm的稳定粒子。
此过程中纳米粒子由80nm变成了90nm，即成功得到了核壳型纳米粒子，且粒子被稳定在90nm达4周。
实施例11
取实施例5中阳离子型环氧树脂乳液13.3g，加入186.7g去离子水稀释，并加冰醋酸调节溶液PH至4.5，室温下滴加正硅酸甲酯10g，室温下继续反应24h，加硝酸调节PH=2.0，得到粒径为88nm的稳定粒子。
此过程中纳米粒子由80nm变成了88nm，即成功得到了核壳型纳米粒子，且粒子被稳定在88nm达4周。
实施例12
取实施例5中阳离子型环氧树脂乳液13.3g，加入186.7g去离子水稀释，并加冰醋酸调节溶液PH至4.5，室温下滴加正硅酸甲酯18.2g，室温下继续反应24h，加硝酸调节PH=2.5，得到粒径为95nm的稳定粒子。
此过程中纳米粒子由80nm变成了95nm，即成功得到了核壳型纳米粒子，且粒子被稳定在95nm达4周。
实施例13
取实施例9中核壳型纳米粒子乳液60g，升温至80℃，抽水45min（真空度达到0.09MPa），得到仍然透明有蓝光的乳液10.2g，用53g异丙醇稀释，并用浓硝酸调节至PH=2，得到的核壳型纳米粒子被稳定在104nm达4周。

Claims (10)

1.一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子，其特征在于，包括金属或类金属氧化物壳和环氧树脂纳米粒子核两个部分。
2.根据权利要求1所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子，其特征在于，所述金属或类金属氧化物壳包括硅石壳、氧化铝壳、氧化钛壳或氧化锡壳；所述金属或类金属氧化物壳的厚度为1-100nm；所述环氧树脂纳米粒子为阳离子型环氧树脂纳米粒子或阳-非离子型环氧树脂纳米粒子；所述环氧树脂纳米粒子的粒径为20-150nm。
3.根据权利要求1所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子，其特征在于，所述环氧树脂纳米粒子由如下制备方法制得：
（1）将环氧树脂溶解并稀释于溶剂中，得到环氧树脂溶液；
（2）在环氧树脂溶液中加入亲水单体，进行反应，直至亲水单体反应完全；
（3）加入冰醋酸中和，再加入水进行分散成环氧树脂乳液，即得到所述环氧树脂纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子，其特征在于，步骤（1）中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂在内的一种或多种环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂包括E20环氧树脂、E51环氧树脂或E44环氧树脂；所述溶解是在80-90℃下溶解；所述溶剂包括丙二醇甲醚。
5.根据权利要求3所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子，其特征在于，步骤（2）中，所述亲水单体为胺类阳离子型亲水单体或胺类阳离子型亲水单体与聚醚胺类非离子型亲水单体的组合；所述胺类阳离子型亲水单体包括可与环氧基团反应生成叔胺基团的亲水单体，包括二乙胺、二甲胺、二乙醇胺或N,N-二甲基-1,3丙二胺；所述聚醚胺类非离子型亲水单体包括各种分子量的单胺或胺封端类型的聚醚胺；相对于环氧树脂预聚体，所述胺类阳离子型亲水单体的用量为62~85mmol/100g，所述聚醚胺类非离子型亲水单体的用量为2~5g/100g；所述反应是在56~64℃反应1.5~2h。
6.根据权利要求5所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子，其特征在于，所述亲水单体为胺类阳离子型亲水单体时，将胺类阳离子型亲水单体直接加入；所述亲水单体为胺类阳离子型亲水单体与聚醚胺类非离子型亲水单体的组合时，先将聚醚胺类非离子型亲水单体加入并反应30~60min后，再加入胺类阳离子型亲水单体；所述胺类阳离子型亲水单体是在55~60℃加入，聚醚胺类非离子型亲水单体在60~70℃加入。
7.根据权利要求3所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子，其特征在于，步骤（3）中，所述冰醋酸在40~50℃加入；得到的环氧树脂乳液固含量为20%~30%。
8.制备权利要求1~7任一项所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）用水稀释制备好的环氧树脂乳液，调节pH，室温下滴加金属或类金属烷氧基化合物；
（2）滴加完毕后，室温下继续反应，使金属或类金属烷氧基化合物在环氧树脂纳米粒子表面上逐渐水解、缩合成金属或类金属氧化物壳，调节pH，得到稳定的以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，用水稀释制备好的环氧树脂乳液至乳液固含量为1%~6%，调节pH至4.0~4.5，所滴加的金属或类金属烷氧基化合物的量转化为金属或类金属氧化物后，与环氧树脂的质量比为1~1.8；步骤（2）中，所述继续反应的时间为24h，调节pH至2~2.5。
10.权利要求1~7任一项所述的一种以环氧树脂为模板的核壳纳米粒子用作填充材料和用作光学涂层的组分，其特征在于，作为填充材料增加机械性能；用作光学涂层的组分，主要用作抗反射涂层的组分。
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