JP5917525B2 - 疎水性プロッパント及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、石油採掘分野における油井、ガス井プロッパントに属し、具体的には疎水性プロッパント及びその調製方法に関する。

水圧破砕技術は低浸透性、超低浸透性の石油ガス田の採取率を向上させる主な手段であり、プロッパントは石油水圧破砕において、フラクチャーを支持し、再び閉合させないように用いる固体粒子である。破砕過程において、プロッパントはフラクチャーを支持する媒質となり、フラクチャーが支持される状態を維持させ、石油ガスの導出に伝導通路を提供するため、プロッパントの選択は石油ガス田の増産にとって非常に重要である。目下、国内外で広く使われているプロッパントは主に天然石英砂、焼結セラミック粒子及び樹脂被覆プロッパントが挙げられる。

石英砂は一般的に天然からのケイ砂を意味し、主に浅層低閉合圧力井戸の破砕作業に応用され、外形が球状に類似しているため、ある程度の流動性を有し、石英砂の強度が比較的に低く、耐破砕能力が劣る。焼結セラミック粒子は一般的にボーキサイト、ケイ素の酸化物及びその他の鉱石を用い、高温か焼（１３８０〜１４２０℃）によって得られ、主に深い井戸の破砕プロセスに用いられる。セラミック粒子プロッパントは、エネルギー消費量が大きく、資源が限られいて、コストが高く、密度が大きい等の欠点を有する。この２種類のプロッパントは使用過程において大きな衝撃力及び閉合応力に受ける必要があるため、大量の破片と微細シルトが発生し、これらはフラクチャーを目詰まりし、フラクチャーの流れ誘導性を低下させるため、日々高まる破砕プロセス技術の要求を満たすことが困難である。

樹脂被覆プロッパントは一般的に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂又はこれらの樹脂の組み合わせを接着剤とし、石英砂、セラミック粒子又はクルミ殻の外層にコーティングして調製されてなる。接着剤を変性させることによって異なる機能を有する樹脂被覆プロッパントが得られる。選択的に油透過性防水性プロッパントは化学方法によって低表面エネルギーの疎水性基を樹脂分子鎖に導入し、樹脂膜に良い疎水性を持たせることによってプロッパントの防水性を向上させ、油透過性防水性を有する機能性プロッパントが得られる。

ＣＮ１０１５３１８９３Ａには機能型予備硬化樹脂被覆プロッパントを提供した。このプロッパントは樹脂被覆硬化の過程において、活性基及び疎水性基を有する有機ケイ素化合物を添加して樹脂と反応させ、有機ケイ素化合物分子を樹脂膜架橋網に接続する。有機ケイ素化合物は低表面エネルギー物質に属し、その疎水性基が樹脂の外表面にコーティングするため、その外表面に固相―液相が互いに接触する時、その接触角θ＞９０°になり、疎水構造を形成することによって、樹脂被覆プロッパントの外表面に疎水親油性の特性を持たせ、石油ガスと水との分離効果が向上し、石油採掘コストを削減する。また、この樹脂膜が良好な疎水性を有することによってプロッパントに良好な耐水性を持たせ、プロッパントの耐破砕能力を向上させ、流れ誘導効果が良い。

しかし、該従来の技術は以前のとおり、上記疎水性プロッパントが低表面エネルギーの材料である有機ケイ素類化合物変性樹脂を添加することによってプロッパントの防水効果を向上させ、しかし、該樹脂膜の外表面が滑らかであり、常に低表面エネルギー材料が滑らかな固体の表面を修復し、その水接触角が多くとも１２０°だけであるので、深い井戸油層又は高置換圧の油層の破砕プロセスにおいて、プロッパントの外表面での固液相の接触角が１２０°より大きい可能性がある場合、該プロッパントの防水効果を大幅に低下させ、更に防水効果を失い、該従来技術に記載のプロッパントの応用運転モードが制限されるので、油透過性防水プロッパントの防水効果を向上させ、各種の破砕プロセスの運転モードに使用されるために、被覆材料の構造を改善する必要があるという欠点を有する。

本発明の解決しようとする技術問題は、従来の技術において、被覆樹脂プロッパントの樹脂膜外表面構造が滑らかであるため、プロッパントの防水効果が低下し、適用される運転モードが制限されるものであり、そのため、本発明は疎水性樹脂の表面にマイクロ−ナノ構造を構築する疎水性プロッパントを提供する。

前記発明目的を実現するために、本法の技術案は以下のとおりであり、
疎水性プロッパントであって、
前記疎水性プロッパントは骨材粒子を含み、骨材粒子の外部に被覆樹脂が硬化され、前記被覆樹脂は疎水性樹脂と前記疎水性樹脂に均一に分布するナノ粒子とを含み、
前記ナノ粒子は前記被覆樹脂の重量の５−６０％を占め、前記骨材粒子と前記被覆樹脂との重量部の比は６０−９５：３−３０であることを特徴とする疎水性プロッパントである。
前記ナノ粒子はナノシリカ、ナノアルミナ、ナノ酸化亜鉛及びナノ炭酸カルシウムの中の１種又は複数種の混合物である。

前記ナノ粒子の粒径範囲は５０−１５０ｎｍである。

前記疎水性プロッパントは更にシランカップリング剤を含み、前記シランカップリング剤と前記被覆樹脂との重量部の比は０．１−１：１００である。

前記疎水性樹脂は側鎖が疎水性基の有機ケイ素化合物又は側鎖が疎水性基のフッ素含有化合物によって樹脂を変性してなるものである。前記有機ケイ素化合物はトリカルボンポリジフェニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、トリアミノポリジメチルシロキサン、ポリシロキサントリオール、トリカルボンポリジメチルシロキサン及びトリカルボンシリルオキシ−メチルシルセスキオキサンの中の１種又は複数種の混合物であり、前記フッ素含有化合物はテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレン又はフッ素含有カルボン酸の中の１種又は複数種の混合物である。

前記側鎖の疎水性基の構造式は、

（但し、Ｒ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基の中の１種又は多種であり、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基又は芳香族炭化水素基の１種又は多種であってもよく、ｎは４−２００の整数である）である。

前記シランカップリング剤はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＫＨ５７０）、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランの中の１種又は複数種の混合物である。

更に、本発明は、
１）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が前記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
２）骨材粒子を加熱し、ステップ１）で調製された被覆樹脂及びシランカップリング剤を加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、前記被覆樹脂を前記骨材粒子の表面に均一にコーティングさせるステップと、
３）前記被覆樹脂を硬化させるステップとを含むことを特徴とする疎水性プロッパントの調製方法を提供する。

前記ステップ３）において、硬化剤を添加することによって前記被覆樹脂を硬化させる。
前記硬化剤はパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、脂肪族アミン、第三級アミン及びその塩、芳香族アミン及びその変性体、イミダゾール、高分子プレポリマー、アシルペルオキシド類又はパーオキシエステルの中の１種又は複数種の混合物であり、前記硬化剤と前記被覆樹脂との重量部の比は１−２０：１００である。

前記ステップ３）の後、４）潤滑剤を添加し、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけるステップを更に含む。

前記潤滑剤はポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミド又はステアリン酸カルシウムの中の１種又は複数種の混合物であり、前記潤滑剤と前記被覆樹脂との重量部の比は０．５−１．５：１００である。

前記ステップ１）において、攪拌条件は８０００ｒ下で３０ｍｉｎ攪拌することである。
前記ステップ２）において、骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する。

本発明に記載の疎水性プロッパントは従来の技術案に比べて、従来技術の利点は以下のとおりであり、従来の疎水性樹脂の表面にナノ構造を有する粗面、すなわちマイクロ−ナノ構造を構築することによって、実際に固液相の接触面を見掛け幾何学に観察された面積より大きくする。本発明が調製する疎水性プロッパントによって、その表面が水に合う場合、ある空気が水とプロッパント表面との間に「封止」されることによって、大部分の水滴が空気に接触し、プロッパントとの直接接触面積が逆に大幅に低減される。水の表面張力作用で水滴のこの粗面での形状が球形に近い、その接触角θが増大するので、水滴が自由的に表面に転がることができ、それによって、大幅に該樹脂膜の疎水性を強化させるので、該被覆プロッパントの防水性を大幅に強化させ、本発明の前記疎水性プロッパントと水との接触角θは１２０°≦θ≦１８０°であり、疎水効果を大幅に強化させ、適用される運転モードがより広い。

実施例１−６で使用するエポキシ樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂はいずれも市販品である。

疎水性プロッパント調製用の原料：
被覆樹脂：１０ｋｇ
骨材粒子である石英砂：２００ｋｇ
硬化剤であるパラホルムアルデヒド：０．１ｋｇ
シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．１ｋｇ
潤滑剤であるポリエチレンワックス：０．０５ｋｇ
そのうち、被覆樹脂は疎水性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は被覆樹脂の重量の５０％を占め、疎水性樹脂は被覆樹脂の重量の５０％を占め、
上記ナノ粒子はナノシリカを選択し、粒径は５０−１５０ｎｍであり、
上記疎水性樹脂はエポキシ樹脂をトリカルボンポリジフェニルシロキサンによって変性してなり、その変性方法をＣＮ１０１５３１８９３Ａに記載の実施例１に示す。

疎水性プロッパント調製用の方法は、
１）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、８０００ｒ下で３０ｍｉｎ攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が上記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
２）骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する時、ステップ１）で調製された被覆樹脂とシランカップリング剤とを加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、上記被覆樹脂を上記骨材粒子の表面に均一に分散させるステップと、
３）硬化剤を上記調製された混合物に加え、均一に混合し、１５−１２０秒間硬化するステップと、
４）潤滑剤を硬化された混合物に加え、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけ、得るステップとを含む。

疎水性プロッパント調製用の原料：
被覆樹脂：３０ｋｇ
骨材粒子であるセラミック粒子：９５０ｋｇ
硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン：１．５ｋｇ
シランカップリング剤であるγ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン：０．０３ｋｇ
潤滑剤である酸化ポリエチレンワックス：０．９ｋｇ
そのうち、被覆樹脂は疎水性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は被覆樹脂の重量の６０％を占め、疎水性樹脂は被覆樹脂の重量の４０％を占め、
上記ナノ粒子はナノアルミナを選択し、粒径は５０−１５０ｎｍであり、
上記疎水性樹脂はエポキシ樹脂をα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンによって変性してなり、その変性方法をＣＮ１０１５３１８９３Ａに記載の実施例１に示す。

疎水性プロッパント調製用の方法は、
１）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、８０００ｒ下で３０ｍｉｎ攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が上記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
２）骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する時、ステップ１）で調製された被覆樹脂とシランカップリング剤とを加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、上記被覆樹脂を上記骨材粒子の表面に均一に分散させるステップと、
３）硬化剤を上記調製された混合物に加え、均一に混合し、１５−１２０秒間硬化するステップと、
４）潤滑剤を硬化された混合物に加え、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけ、得るステップとを含む。

疎水性プロッパント調製用の原料：
被覆樹脂：２０ｋｇ
骨材粒子であるナットシェル：４０ｋｇ
硬化剤である脂肪族アミン：４ｋｇ
シランカップリング剤であるγ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン：０．０６ｋｇ
潤滑剤であるステアリン酸アミド：０．５ｋｇ
そのえち、被覆樹脂は疎水性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は被覆樹脂の重量の２０％を占め、疎水性樹脂は被覆樹脂の重量の８０％を占め、
上記ナノ粒子はナノ酸化亜鉛を選択し、粒径は５０−１５０ｎｍであり、
上記疎水性樹脂はフラン樹脂をトリアミノポリジメチルシロキサンによって変性してなり、その変性方法をＣＮ１０１５３１８９３Ａに記載の実施例１に示す。

疎水性プロッパント調製用の方法は、
１）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、８０００ｒ下で３０ｍｉｎ攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が上記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
２）骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する時、ステップ１）で調製された被覆樹脂とシランカップリング剤とを加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、上記被覆樹脂を上記骨材粒子の表面に均一に分散させるステップと、
３）硬化剤を上記調製された混合物に加え、均一に混合し、１５−１２０秒間硬化するステップと、
４）潤滑剤を硬化された混合物に加え、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけ、得るステップとを含む。

疎水性プロッパント調製用の原料：
被覆樹脂：３０ｋｇ
骨材粒子であるガラス玉：９５ｋｇ
硬化剤である脂肪族第三級アミン：２．４ｋｇ
シランカップリング剤であるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：０．１５ｋｇ
潤滑剤であるステアリン酸カルシウム：０．３ｋｇ
そのうち、被覆樹脂は疎水性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は被覆樹脂の重量の５％を占め、疎水性樹脂は被覆樹脂の重量の９５％を占め、
上記ナノ粒子はナノ炭酸カルシウムを選択し、粒径は５０−１５０ｎｍであり、
上記疎水性樹脂はフラン樹脂をポリシロキサントリオールによって変性してなり、その変性方法をＣＮ１０１５３１８９３Ａに記載の実施例１に示す。

疎水性プロッパント調製用の方法は、
１）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、８０００ｒ下で３０ｍｉｎ攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が上記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
２）骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する時、ステップ１）で調製された被覆樹脂とシランカップリング剤とを加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、上記被覆樹脂を上記骨材粒子の表面に均一に分散させるステップと、
３）硬化剤を上記調製された混合物に加え、均一に混合し、１５−１２０秒間硬化するステップと、
４）潤滑剤を硬化された混合物に加え、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけ、得るステップとを含む。

疎水性プロッパント調製用の原料：
被覆樹脂：１０ｋｇ
骨材粒子である石英砂：７５ｋｇ
硬化剤であるイミダゾール：１．５ｋｇ
シランカップリング剤であるビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン：０．０８ｋｇ
潤滑剤であるポリエチレンワックス：０．２ｋｇ
そのうち、被覆樹脂は疎水性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は被覆樹脂の重量の３０％を占め、疎水性樹脂は被覆樹脂の重量の７０％を占め、
上記ナノ粒子はナノシリカとナノアルミナとを選択して混合し、粒径はいずれも５０−１５０ｎｍであり、
上記疎水性樹脂はフェノール樹脂をトリカルボンポリジメチルシロキサンによって変性してなり、その変性方法をＣＮ１０１５３１８９３Ａに記載の実施例１に示す。

疎水性プロッパント調製用の方法は、
１）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、８０００ｒ下で３０ｍｉｎ攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が上記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
２）骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する時、ステップ１）で調製された被覆樹脂とシランカップリング剤とを加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、上記被覆樹脂を上記骨材粒子の表面に均一に分散させるステップと、
３）硬化剤を上記調製された混合物に加え、均一に混合し、１５−１２０秒間硬化するステップと、
４）潤滑剤を硬化された混合物に加え、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけ、得るステップとを含む。

疎水性プロッパント調製用の原料：
被覆樹脂：２０ｋｇ
骨材粒子：８５ｋｇ
硬化剤：２４ｋｇ
シランカップリング剤：０．１２ｋｇ
潤滑剤：０．３ｋｇ
そのうち、被覆樹脂は疎水性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は被覆樹脂の重量の４０％を占め、疎水性樹脂は被覆樹脂の重量の６０％を占め、
上記ナノ粒子はナノシリカ、ナノアルミナ、ナノ酸化亜鉛及びナノ炭酸カルシウムの中の１種又は複数種の混合物を選択し、粒径はいずれも５０−１５０ｎｍであり、
上記疎水性樹脂はフェノール樹脂をテトラフルオロエチレンによって変性してなり、その変性方法をＣＮ１０１５３１８９３Ａに記載の実施例１に示す。

上記硬化剤はパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、脂肪族アミン、第三級アミン及びその塩、芳香族アミン及びその変性体、イミダゾール、高分子プレポリマー、アシルペルオキシド類又はパーオキシエステルの中の１種又は複数種の混合物である。

上記シランカップリング剤はシランカップリング剤であり、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランの中の１種又は複数種の混合物を選択することができる。

上記潤滑剤はポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミド又はステアリン酸カルシウムの中の１種又は複数種の混合物である。
上記骨材粒子はセラミック粒子である。

疎水性プロッパント調製用の方法は、
１）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、８０００ｒ下で３０ｍｉｎ攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が上記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
２）骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する時、ステップ１）で調製された被覆樹脂とシランカップリング剤とを加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、上記被覆樹脂を上記骨材粒子の表面に均一に分散させるステップと、
３）硬化剤を上記調製された混合物に加え、均一に混合し、１５−１２０秒間硬化するステップと、
４）潤滑剤を硬化された混合物に加え、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけ、得るステップとを含む。

比較例１
疎水性プロッパント調製用の原料：
被覆樹脂：１０ｋｇ
骨材粒子である石英砂：２００ｋｇ
硬化剤であるパラホルムアルデヒド：０．１ｋｇ
シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．１ｋｇ
潤滑剤であるポリエチレンワックス：０．０５ｋｇ
そのうち、被覆樹脂は疎水性樹脂であり、上記疎水性樹脂はエポキシ樹脂をトリカルボンポリジフェニルシロキサンによって変性してなり、その変性方法をＣＮ１０１５３１８９３Ａに記載の実施例１に示す。

疎水性プロッパント調製用の方法は、
１）必要な疎水性樹脂を調製するステップと、
２）骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する時、ステップ１）で調製された疎水性樹脂とシランカップリング剤とを加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、上記疎水性樹脂を上記骨材粒子の表面に均一に分散させるステップと、
３）硬化剤を上記調製された混合物に加え、均一に混合し、１５−１２０秒間硬化するステップと、
４）潤滑剤を硬化された混合物に加え、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけ、得るステップとを含む。

比較例２
疎水性プロッパント調製用の原料：
被覆樹脂：３０ｋｇ
骨材粒子であるガラス玉：９５ｋｇ
硬化剤である脂肪族第三級アミン：２．４ｋｇ
シランカップリング剤であるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：０．１５ｋｇ
潤滑剤であるステアリン酸カルシウム：０．３ｋｇ
そのうち、被覆樹脂は疎水性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は被覆樹脂の重量の１％を占め、疎水性樹脂は被覆樹脂の重量の９９％を占め、
上記ナノ粒子はナノ炭酸カルシウムを選択し、粒径は５０−１５０ｎｍであり、
上記疎水性樹脂はフラン樹脂をα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンによって変性してなり、その変性方法をＣＮ１０１５３１８９３Ａに記載の実施例１に示す。

疎水性プロッパント調製用の方法は、
１）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、８０００ｒ下で３０ｍｉｎ攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が上記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
２）骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する時、ステップ１）で調製された被覆樹脂とシランカップリング剤とを加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、上記被覆樹脂を上記骨材粒子の表面に均一に分散させるステップと、
３）硬化剤を上記調製された混合物に加え、均一に混合し、１５−１２０秒間硬化するステップと、
４）潤滑剤を硬化された混合物に加え、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけ、得るステップとを含む。

比較例３
疎水性プロッパント調製用の原料：
被覆樹脂：３０ｋｇ
骨材粒子であるセラミック粒子：９５０ｋｇ
硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン：１．５ｋｇ
シランカップリング剤であるγ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン：０．０３ｋｇ
潤滑剤酸化ポリエチレンワックス：０．９ｋｇ
そのうち、被覆樹脂は疎水性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は被覆樹脂の重量の７０％を占め、疎水性樹脂は被覆樹脂の重量の３０％を占め、
上記ナノ粒子はナノアルミナを選択し、粒径は５０−１５０ｎｍであり、
上記疎水性樹脂はエポキシ樹脂をポリシロキサントリオールによって変性してなり、その変性方法をＣＮ１０１５３１８９３Ａに記載の実施例１に示す。

疎水性プロッパント調製用の方法は、
１）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、８０００ｒ下で３ｍｉｎ攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が上記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
２）骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱する時、ステップ１）で調製された被覆樹脂とシランカップリング剤とを加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、上記被覆樹脂を上記骨材粒子の表面に均一に分散させるステップと、
３）硬化剤を上記調製された混合物に加え、均一に混合し、１５−１２０秒間硬化するステップと、
４）潤滑剤を硬化された混合物に加え、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけ、得るステップとを含む。

０ＣＡ１５ＥＣビデオ光学接触角測定装置を使用して各実施例及び比較例で調製された疎水性プロッパントの接触角を測定し、且つ比較して、比較結果を以下の表に示す。

比較によれば、ナノ粒子が上記被覆樹脂の含有量の５％−６０％を占める場合、調製されたプロッパントの接触角θは１２０°≦θ≦１８０°であり、強い疎水性能を有することが分けられる。

上記実施例以外、有機ケイ素化合物であるトリカルボンシリルオキシ−メチルシルセスキオキサン、フッ素含有化合物はフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレン又はフッ素含有カルボン酸の中の１種又は複数種の混合物を更に選択することができる。

明らかに、上記実施例は単に明確に説明するために挙げられ、実施形態を限定するものではない。当業者にとって、上記説明に基づいて、その他の異なる形式の変化又は変更を行うこともできる。ここで、全ての実施形態を挙げる必要がない。それに由来する明らかな変化又は変更が以前のとおり発明の保護範囲に含まれる。

Claims (14)

1. 疎水性プロッパントであって、
   前記疎水性プロッパントは骨材粒子を含み、骨材粒子の表面上に被覆樹脂が硬化され、前記被覆樹脂は疎水性樹脂と前記疎水性樹脂に均一に分布するナノ粒子とを含み、
   前記ナノ粒子が前記被覆樹脂の重量の２０−６０％を占め、前記骨材粒子と前記被覆樹脂との重量部の比は６０−９５：３−３０であり、
   前記ナノ粒子の粒径範囲は５０−１５０ｎｍであることを特徴とする疎水性プロッパント。
2. 前記ナノ粒子はナノシリカ、ナノアルミナ、ナノ酸化亜鉛及びナノ炭酸カルシウムの中の１種、又は複数種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の疎水性プロッパント。
3. 前記疎水性プロッパントは更にシランカップリング剤を含み、前記シランカップリング剤と前記被覆樹脂との重量比は０．１−１：１００であることを特徴とする請求項１に記載の疎水性プロッパント。
4. 前記疎水性樹脂は、側鎖が疎水性基である有機ケイ素化合物又は側鎖が疎水性基であるフッ素含有化合物によって樹脂を変性してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の疎水性プロッパント。
5. 前記有機ケイ素化合物はトリカルボンポリジフェニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、トリアミノポリジメチルシロキサン、ポリシロキサントリオール、トリカルボンポリジメチルシロキサン及びトリカルボンシリルオキシ−メチルシルセスキオキサンの中の１種又は複数種の混合物であり、前記フッ素含有化合物はテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレン又はフッ素含有カルボン酸の中の１種又は複数種の混合物であることを特徴とする請求項１−４のいずれか一項に記載の疎水性プロッパント。
6. 前記側鎖の疎水性基の構造式は、
   

   

   その中、Ｒ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基の中の１種又は複数種であり、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基又は芳香族炭化水素基の１種又は複数種であってもよく、ｎは４−２００の整数であることを特徴とする請求項５に記載の疎水性プロッパント。
7. 前記シランカップリング剤はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランの中の１種又はその中の複数種の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の疎水性プロッパント。
8. 請求項１−７のいずれか一項に記載の疎水性プロッパントの調製方法であって、
   １）疎水性樹脂を溶融状態に加熱し、ナノ粒子を加え、攪拌し、室温まで冷却し、ナノ粒子が前記疎水性樹脂に均一に分布する被覆樹脂を得るステップと、
   ２）骨材粒子を加熱し、ステップ１）で調製された被覆樹脂及びシランカップリング剤を加え、１０−６０秒間攪拌して均一に混合し、前記被覆樹脂を前記骨材粒子の表面に均一にコーティングさせるステップと、
   ３）前記被覆樹脂を硬化させるステップと
   を含むことを特徴とする請求項１−７のいずれか一項に記載の疎水性プロッパントの調製方法。
9. 前記ステップ３）において、硬化剤を添加することによって前記被覆樹脂を硬化させることを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
10. 前記硬化剤はパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、脂肪族アミン、第三級アミン及びその塩、芳香族アミン及びその変性体、イミダゾール、高分子プレポリマー、アシルペルオキシド類又はパーオキシエステルの中の１種又は複数種の混合物であり、前記硬化剤と前記被覆樹脂との重量比は１−２０：１００であることを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
11. 前記ステップ３）の後、
    ４）潤滑剤を添加し、均一に攪拌し、冷却し、ふるいにかけるステップを更に含むことを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
12. 前記潤滑剤はポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミド又はステアリン酸カルシウムの中の１種又は複数種の混合物であり、前記潤滑剤と前記被覆樹脂との重量比は０．５−３：１００であることを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。
13. 前記ステップ１）において、攪拌条件は８０００ｒで３０分間攪拌することであることを特徴とする請求項８−１２のいずれか一項に記載の調製方法。
14. 前記ステップ２）において、骨材粒子を２００−２２０℃まで加熱することを特徴とする請求項８−１２のいずれか一項に記載の調製方法。