CN106752486A - 涂料与涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的涂料的形成方法，包括：(a)将溶胶-凝胶前驱物、水及催化剂混合后进行溶胶-凝胶反应，以形成具有微粒的溶液；(b)以疏水剂对微粒进行改性，形成表面改性微粒；(c)将小分子表面活性剂加入具有表面改性微粒的溶液，以形成第一分散液；(d)混合树脂、水溶性聚合物与水，以形成第二分散液；以及(e)混合第一分散液与第二分散液，以形成涂料。

Description

涂料与涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及涂料，尤其涉及涂料与涂膜的形成方法及其组成。
背景技术
随着环保发展趋势与相关国家或地区法规限制，水性涂料已成为必要的发展趋势。现今美国涂料总产值中，水性涂料比例已达50％以上，德国也超过45％，且在绿色化学与能源的要求下，水性涂料的发展逐步成长。此外全球近年来对于疏水防污涂料相当重视，例如防水电子封装涂料、拨水鞋材、防污建筑涂料与防污汽车涂料等产品，因具机能性与环保性未来将蓬勃发展。
综上所述，目前仍需新的方法及配方组成以形成涂料，使其对基材具有良好附着性与疏水性。
发明内容
本发明一实施例提供的涂料的形成方法，包括：(a)将溶胶-凝胶前驱物、水及催化剂混合后进行溶胶-凝胶反应，以形成具有微粒的溶液；(b)以疏水剂对微粒进行改性，形成表面改性微粒；(c)将小分子表面活性剂加入具有表面改性微粒的溶液，以形成第一分散液；(d)混合树脂、水溶性聚合物与水，以形成第二分散液；以及(e)混合第一分散液与第二分散液，以形成涂料。
本发明一实施例提供的涂膜的形成方法，包括：以上述的涂料的形成方法，形成涂料；将涂料覆盖在基材上；以及干燥或固化涂料，以形成涂膜，其中涂膜的水接触角大于95°。
具体实施方式
在一实施例中，涂料的形成方法如下。首先进行步骤(a)，将溶胶-凝胶前驱物、水及催化剂混合进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应，以形成具有微粒的溶液。在一实施例中，上述反应物的比例如下：1重量份的溶胶-凝胶前驱物、50至99.9重量份的水、与0.01至5重量份的催化剂。若水的用量过多，可能导致溶胶-凝胶反应产生沉淀或胶化。若水的用量过低，可能导致溶胶-凝胶反应不完全。若催化剂的用量过高，则易使涂料无法与树脂兼容或腐蚀基板。若催化剂的用量过低，则易使涂料中的微粒尺寸过大甚至产生沉淀。
上述溶胶-凝胶前驱物可为具有-MOR或-MOH官能基的结构，其中M为Si、Al、Ti或Zr，R为CnH2n+1，且n为正整数(例如为1-4的正整数)。举例来说，溶胶-凝胶前驱物可为四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane；TMOS)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane；TEOS)、四异丙氧基钛(titaniumtetraisopropoxide)、四甲氧基钛(titanium tetramethoxide)、四乙氧基钛(titanium tetraethoxide)、四丁氧基钛(titanium tetrabutoxide)、3-丁氧基化铝(aluminum tri-sec-butoxide)、正丁氧基锆(zirconium n-butoxide)或类似物。上述催化剂可为各种有机酸/碱或无机酸/碱，例如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或类似物。
在一实施例中，步骤(a)的溶胶-凝胶反应并未额外添加任何有机溶剂，因此可降低最终形成的涂料的挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompounds，VOCs)值。一般而言，传统的溶胶-凝胶反应中会加入有机溶剂以维持反应物的稳定性。在一实施例中，此溶胶-凝胶反应在无有机溶剂的情况下，其反应时间约介于1至3.5小时。若反应时间太长，例如约大于3.5小时，上述混合液易产生胶化或沉淀，而无法继续进行后续的反应。若反应时间太短，例如小于1小时，则易造成溶胶-凝胶的反应不完全。此外，步骤(a)的反应温度可在室温下进行，或在约15℃至40℃下进行。若反应温度过高，则上述混合液易产生胶化或沉淀，而无法继续进行后续的反应。若反应温度过低，则易造成溶胶-凝胶的反应不完全。
接下来进行步骤(b)，将疏水剂加入步骤(a)所得的具有微粒的溶液中，以对微粒进行改性。在一实施例中，以1重量份的溶胶-凝胶前驱物作基准，采用0.01至30重量份或0.05至5重量份的疏水剂。若疏水剂的用量过高，将使经改性过的微粒在水中分散性会变差。若疏水剂的用量过低，则会降低产品的防污特性。
上述疏水剂可为硅系(Si-based)疏水剂、氟系(F-based)疏水剂、碳水化合物(carbohydrate)疏水剂、碳氢化合物(hydrocarbon)疏水剂或上述的组合。硅系疏水剂可为硅氧烷(siloxane)、硅烷(silane)、聚硅氧烷(silicone)或上述的组合。氟系疏水剂例如为氟硅烷(fluorosilane)、氟烷基硅烷(fluoroalkyl silane，FAS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚三氟乙烯(polytrifluoroethylene)、聚偏氟乙烯(polyvinylfluroride)、官能性氟烷化合物(functional fluoroalkyl compound)或上述的组合。碳水化合物或碳氢化合物疏水剂可为活性蜡(reactive wax)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)或上述的组合。
在步骤(b)中，由于具有微粒的溶液与疏水剂在混合后会分层，因此改性反应大体发生在溶液与疏水剂的界面之间。在反应一段时间后，例如反应约1小时至2小时后，大部份的疏水剂会接枝到微粒上。若反应时间过短，则上述接枝反应不完全且会降低涂料的防污特性。若反应时间过长，则会经改性过的微粒在水中分散性会变差。上述反应可在室温下进行，或在约15℃至40℃下进行。若反应温度过高，则会产生沉淀或胶化。若反应温度过低，则会降低反应速率，甚至造成反应不完全。
接着进行步骤(c)，在具有改性微粒的溶液中再加入小分子表面活性剂，以形成第一分散液。在一实施例中，以1重量份的溶胶-凝胶前驱物作基准，需采用约0.01至5重量份或约0.05至1重量份的小分子表面活性剂。若小分子表面活性剂用量过低，可能会造成改性反应不完全，或造成产物无法长时间稳定存在于水相中等问题。然而，若小分子表面活性剂用量过高，除了会增加工艺成本，还会降低防污涂料的疏水性。在一实施例中，小分子表面活性剂的分子量约介于100至1000之间或约介于200至600之间。若小分子表面活性剂的分子量过小，则改性微粒分散性不佳。若小分子表面活性剂的分子量过大，则容易将疏水分子完全包覆使疏水性下降。
上述小分子表面活性剂可为阴离子型表面活性剂、阴离子型与阳离子型表面活性剂的组合、阴离子型与非离子型表面活性剂的组合、阴离子型与两性混合型表面活性剂的组合，或上述的组合。由上述可知，小分子表面活性剂必然含有阴离子型表面活性剂。若小分子表面活性剂不含阴离子型表面活性剂，则经改性过的微粒在水中分散性会变差。
在步骤(c)中，加入小分子表面活性剂，并使其扩散至改性微粒表面，并将微粒包覆后使其可稳定存在于水相中。此步骤通常需要较长的时间，例如约12至24小时之间。若反应时间过短，则溶液仍分为两层或反应不完全。若反应时间过长，则会增加工艺成本。通过加入小分子表面活性剂，可使第一分散液稳定存在于水相中，而不会因改性后微粒的疏水性质，造成产物经过一段时间后产生分层等问题。此外，小分子表面活性剂的添加步骤应在疏水剂已大致改性溶液中的微粒后进行。若将表面活性剂与疏水剂同时加入待改性的溶液中，反而会造成溶液中的微粒无法完全改性，且仍然会有分层的问题。
在一实施例中，进行步骤(d)混合树脂、水溶性聚合物与水以形成第二分散液。值得注意的是，步骤(d)不必然在步骤(c)后，其可在形成第一分散液的步骤(a)至(c)之前、之中、或之后进行。在一实施例中，树脂可为聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂，而水溶性聚合物可为聚酯、聚乙二醇或聚乙烯醇。以1重量份的溶胶-凝胶前驱物作基准，树脂用量约介于1至30重量份或约介于3至10重量份、水溶性聚合物用量约介于0.01至5重量份或约介于0.05至1重量份、且水用量约介于1至100重量份或约介于5至50重量份。若树脂用量过低，则无法增加最终形成的涂料对基材的黏着性。若树脂用量过高，则导致涂膜厚度过厚。若水溶性聚合物用量过低，则无法有效包覆树脂，即疏水剂改性的微粒仍将包埋于树脂中。若水溶性聚合物用量过高，则可能有干燥后溶出的疑虑。若水用量过低，则分散液黏度可能过大。若水用量过高，则涂布均匀性将变差。在一实施例中，水溶性聚合物的重均分子量约介于1000至30000之间或约介于1500至15000之间。若水溶性聚合物的重均分子量过低，则无法有效将树脂完全包覆。若水溶性聚合物的重均分子量过高，则容易使分散液黏度过高。
在步骤(d)中，水溶性聚合物可包覆树脂并分散于水中，以避免树脂在后续步骤中包覆微粒。在一实施例中，此步骤的混合时间约介于0.1小时至2小时之间，且混合温度介于20℃至60℃之间。若混合时间过短，则水溶性聚合物无法有效包覆树脂。若混合时间过长，会增加工艺时间。若混合温度过低，则使工艺时间拉长。若混合温度过高，则可能使树脂产生聚集或沉淀。
接着进行步骤(e)，将第一分散液与第二分散液混合，以形成涂料。在上述实施例中，水溶性聚合物若是直接将水溶性聚合物、树脂与小分子表面活性剂一起直接加入具有表面改性微粒的溶液中，则树脂会包覆表面改性微粒，最后形成的涂料缺乏疏水性。在一实施例中，可进一步减压蒸馏涂料以去除溶胶-凝胶反应产生的醇类。
在一实施例中，可将上述涂料覆盖(例如为涂布方式)在基材上；以及干燥或固化涂料，以形成涂膜。在一实施例中，涂膜的水接触角大于95°或大于100°甚至大于105°，且经ASTM D4060磨耗测试400次后的水接触角仍大于95°或大于100°甚至大于105°，显见其同时兼顾附着性与疏水性。在另一实施例中，可先将市售油漆涂布于基材上后，再将上述涂料涂布在油漆上，以作为油漆的保护漆。上述涂膜可包含但不限于高涂布性、附着性、疏水性、防污性、耐侯性、抗溶剂性、与类似性质。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：
实施例1
将0.8克的四乙氧基硅烷(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)、0.277克的水、及0.32克的0.1N HCl混合，在室温下反应3小时，以得到含微粒的溶液。接着将0.8克的疏水剂全氟化正癸基三乙氧基硅烷(1H，1H，2H，2H-Perfluorodecyltriethoxysilane，购自Degussa的F-8261)加入上述含微粒的溶液，在室温下反应2小时以对微粒进行改性。最后将0.0384g的阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(Sodium dodecyl(ester)sulfate；SDS)溶于24.94克的水中，再将其加入改性微粒的溶液，并在室温下反应12小时，即得水相中稳定的第一分散液。
取3.64g的聚丙烯酸树脂(购自立大化工的CG-8060)与0.0364g的磺基聚酯水溶性聚合物(购自Eastman Chemical的AQ55S)，在室温下混合1小时后，即得水相中稳定的第二分散液。将第一分散液与第二分散液混合后，即形成涂料。上述涂料的外观为均匀分散。将此涂料涂布于热塑性聚氨酯(TPU)的平坦基材上，并在120℃下烘烤30分钟再经冷却后形成涂膜，测得其水接触角为111.6°，附着性为100/100。经ASTM D4060磨耗测试400次后，涂膜的水接触角为115.2°。上述涂料的起始物用量以及其形成的涂膜性质如表1所示。
实施例2
与实施例1类似，差别在于疏水剂由氟系的F-8261改为非氟系(购自Momentive的Silquest A137)，其余步骤参数与起始物用量均与实施例1相同。将此涂料涂布于热塑性聚氨酯热塑性聚氨酯(TPU)的平坦基材上，并在120℃下烘烤30分钟再经冷却后形成涂膜，测得其水接触角为102.7°，附着性为100/100。经ASTM D4060磨耗测试400次后，涂膜的水接触角为100.4°。上述涂料的起始物用量以及其形成的涂膜性质如表1所示。
比较例1
与实施例1类似，差别在于省略水溶性聚合物与树脂混合形成第二分散液的步骤，而将树脂CG-8060直接加入第一分散液中，至于其余步骤参数与起始物用量均与实施例1相同。将此涂料涂布于热塑性聚氨酯(TPU)的平坦基材上，并在120℃下烘烤30分钟再经冷却后形成涂膜，测得其水接触角为79.1°，附着性为100/100。由于缺乏水溶性聚合物，树脂将包覆表面改性的微粒，并降低涂膜的疏水性。上述涂料的起始物用量以及其形成的涂膜性质如表1所示。
比较例2
直接取实施例1的第一分散液涂布于热塑性聚氨酯(TPU)的平坦基材上，并在120℃下烘烤30分钟再经冷却后形成涂膜，测得其水接触角为110.1°，但附着性极差。由于缺乏树脂，第一分散液形成的涂膜与基材之间的附着性不足。上述涂料的起始物用量以及其形成的涂膜性质如表1所示。
比较例3
与实施例1类似，差别在于将分散树脂的水溶性聚合物置换为0.0364克的小分子表面活性剂SDS，至于其余步骤参数与起始物用量均与实施例1相同。将此涂料涂布于热塑性聚氨酯(TPU)的平坦基材上，并在120℃下烘烤30分钟再经冷却后形成涂膜，测得其水接触角为91.9°，附着性为100/100。由于小分子表面活性剂无法如水溶性聚合物一般包覆树脂以形成第二分散液，树脂将包覆表面改性的微粒，并降低涂膜的疏水性。上述涂料的起始物用量以及其形成的涂膜性质如表1所示。
比较例4
与实施例1类似，差别在于疏水剂由氟系的F-8261改为非氟系的A137，并将分散树脂的水溶性聚合物置换为0.0364克的小分子表面活性剂SDS，至于其余步骤参数与起始物用量均与实施例1相同。将此涂料涂布于热塑性聚氨酯(TPU)的平坦基材上，并在120℃下烘烤30分钟再经冷却后形成涂膜，测得其水接触角为82.1°，附着性为100/100。由于小分子表面活性剂无法如水溶性聚合物一般包覆树脂以形成第二分散液，树脂将包覆表面改性的微粒，并降低涂膜的疏水性。上述涂料的起始物用量以及其形成的涂膜性质如表1所示。
比较例5
与实施例1类似，差别在于分散微粒的小分子表面活性剂SDS置换为0.0384g的水溶性聚合物AQ55S，并将分散树脂的水溶性聚合物置换为0.0364克的小分子表面活性剂SDS，至于其余步骤参数与起始物用量均与实施例1相同。上述涂料产生沉淀现象。上述涂料的起始物用量与性质如表1所示。
比较例6
与实施例1类似，差别在于疏水剂由氟系的F-8261改为非氟系的A137，分散微粒的小分子表面活性剂SDS置换为0.0384g的水溶性聚合物AQ55S，并将分散树脂的水溶性聚合物置换为0.0364克的小分子表面活性剂SDS，至于其余步骤参数与起始物用量均与实施例1相同。上述涂料产生分层现象。上述涂料的起始物用量与性质如表1所示。
比较例7
与实施例1类似，差别在于分散微粒的小分子表面活性剂SDS置换为0.0384g的水溶性聚合物AQ55S，至于其余步骤参数与起始物用量均与实施例1相同。上述涂料产生沉淀现象。上述涂料的起始物用量与性质如表1所示。
比较例8
与实施例1类似，差别在于疏水剂由氟系的F-8261改为非氟系的A137，且分散微粒的小分子表面活性剂SDS置换为0.0384g的水溶性聚合物AQ55S，至于其余步骤参数与起始物用量均与实施例1相同。上述涂料产生分层现象。上述涂料的起始物用量与性质如表1所示。
比较例9
与实施例1类似，差别在于第一分散液中分散微粒的小分子表面活性剂SDS置换为0.0384g的SDS与0.0364g的AQ55S的混合物，并省略水溶性聚合物与树脂混合形成第二分散液的步骤，而将树脂CG-8060直接加入前述改变分散剂组成的第一分散液中，至于其余步骤参数与起始物用量均与实施例1相同。将此涂料涂布于热塑性聚氨酯(TPU)的平坦基材上，并在120℃下烘烤30分钟再经冷却后形成涂膜，测得其水接触角为90.7°，附着性为100/100。由于缺乏水溶性聚合物将树脂包覆形成第二分散液的步骤，表面改性的微粒仍将被树脂包覆而降低涂膜的疏水性。上述涂料的起始物用量以及其形成的涂膜性质如表1所示。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种涂料的形成方法，包括：
(a)将一溶胶-凝胶前驱物、水及一催化剂混合后进行溶胶-凝胶反应，以形成一具有微粒的溶液；
(b)以一疏水剂对该微粒进行改性，形成一表面改性微粒；
(c)将一小分子表面活性剂加入具有表面改性微粒的该溶液，以形成一第一分散液；
(d)混合一树脂、一水溶性聚合物与水，以形成一第二分散液；以及
(e)混合该第一分散液与该第二分散液，以形成一涂料。
2.如权利要求1所述的涂料的形成方法，其中在步骤(a)、(b)、(c)、与(d)中使用下列重量比例的成份，包括：
1重量份的该溶胶-凝胶前驱物；
50至99.9重量份的该水；
0.01至5重量份的该催化剂；
0.01至30重量份的该疏水剂；
0.01至5重量份的该小分子表面活性剂；
1至30重量份的树脂；以及
0.01至5重量份的水溶性聚合物。
3.如权利要求1所述的涂料的形成方法，其中在步骤(a)、(b)、(c)、(d)及(e)中均未添加有机溶剂。
4.如权利要求1所述的涂料的形成方法，其中该溶胶-凝胶前驱物是具有-MOR或-MOH官能基的化合物，其中M是Si、Ti、Al或Zr，R是CnH211+1，且n为正整数。
5.如权利要求1所述的涂料的形成方法，其中该疏水剂包括硅系疏水剂、氟系疏水剂、碳水化合物疏水剂、碳氢化合物疏水剂或上述的组合。
6.如权利要求1所述的涂料的形成方法，其中该小分子表面活性剂包括：阴离子型表面活性剂、阴离子型与阳离子型表面活性剂的组合、阴离子型与非离子型表面活性剂的组合、阴离子型与两性混合型表面活性剂的组合，或上述的组合。
7.如权利要求1所述的涂料的形成方法，其中该树脂包括聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂。
8.如权利要求1所述的涂料的形成方法，其中该水溶性聚合物包括聚酯、聚乙二醇或聚乙烯醇。
9.如权利要求1所述的涂料的形成方法，还包括：减压蒸馏该涂料以去除该溶胶-凝胶反应产生的醇类。
10.一种涂膜的形成方法，包括：
以权利要求1所述的涂料的形成方法，形成该涂料；
将该涂料涂布在一基材上；以及
干燥或固化该涂料，以形成一涂膜，
其中该涂膜的水接触角大于95°。
11.如权利要求10所述的涂膜的形成方法，还包括在该基材上形成一油漆后，再将该涂料涂布于该油漆上。
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