CN103044973A - 疏水防污涂料、其制造方法以及疏水防污涂料所形成的疏水防污涂膜 - Google Patents
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Abstract
本发明一实施方式提供一种疏水防污涂料的制造方法，包括：(a)将一硅氧烷类前驱物、水、及催化剂混合进行溶胶-凝胶反应，以形成一具有微粒的溶液，其中该溶胶-凝胶反应在未添加有机溶剂的条件下进行；(b)以一疏水剂对该微粒进行化学改性，以形成一表面改性微粒；以及(c)加入一表面活性剂至该具有表面改性微粒的溶液，以形成一疏水防污涂料。本发明另一实施方式亦提供一种疏水防污涂料，及其所形成的疏水防污涂膜。上述疏水防污涂料较佳可具有低VOC(可挥发性有机物)值，且可分散于水相系统中。
Description
技术领域
本发明是涉及防污涂料，且特别是涉及一种疏水防污涂料及其制造方法。
背景技术
一般而言，各种基材表面在经过长时间的使用后，表面容易形成污垢，严重者更是难以去除，或是需要使用强腐蚀性的清洁剂来做清洁，此举容易造成环境与人体的伤害。因此，目前逐渐开发各种防污及易洁涂料，利用其本身的疏水/疏油性质，可使得基材表面比较不容易脏，且仍可使基材维持干净的外观。
然而，现下常用的防污涂料的制造过程中，例如在利用溶胶-凝胶反应的制程中，必须使用大量的有机溶剂(如醇类、甲苯、四氢呋喃(THF)等)，所形成的防污涂料中因此含有大量的有机溶剂(例如大于90wt％)。亦即，这些防污涂料具有高挥发性有机化合物(Volatile organic compound；VOC)值，例如VOC值介于800-900g/L之间，甚至是更高的数值，故会造成环境的污染。
传统上，以溶胶-凝胶反应形成疏水防污涂料时，由于反应物在水相中不稳定，反应必须在含有有机溶剂的条件下进行，否则会造成反应物分层或胶化等问题。虽然，已有部分研究利用水性化树脂(waterborne resin)，例如水性聚胺基甲酸酯(waterborne polyurethane；waterborne PU)，使得溶胶-凝胶反应可在水相中进行，然而反应过程中通常仍需使用少量的有机溶剂，以维持反应稳定性，但其所得产物通常难以维持良好疏水性质，因此无法作为良好的疏水防污涂料。此外，聚胺基甲酸酯的耐候性(weather-proof)、硬度较差，故不适合应用于户外。并且，由于聚胺基甲酸酯的分子量较大，在添加至其它系统时，常会有不兼容的问题，故局限其应用。
因此，目前急需一种具有低挥发性有机化合物(VOC)值的防污涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水防污涂料的制造方法，以使得所得产品为具有低VOC值的防污涂料。
本发明一实施方式提供一种疏水防污涂料的制造方法，包括：(a)将一硅氧烷类前驱物、水、及催化剂混合进行溶胶-凝胶反应，以形成第一中间产物，其中该溶胶-凝胶反应在未添加有机溶剂的条件下进行；(b)加入一疏水剂至该第一中间产物，进行化学改性，以形成第二中间产物；以及(c)加入一表面活性剂至该第二中间产物中，以形成一疏水防污涂料。
本发明另一实施方式提供一种疏水防污涂料的制造方法，包括：(a)将一硅氧烷类前驱物、水、及催化剂混合进行溶胶-凝胶反应，以形成一具有微粒的溶液，其中该溶胶-凝胶反应在未添加有机溶剂的条件下进行；(b)以一疏水剂对该微粒进行化学改性，以形成一表面改性微粒；以及(c)加入一表面活性剂至该具有表面改性微粒的溶液，以形成一疏水防污涂料。
本发明又一实施方式提供一种疏水防污涂料，是由前述的方法所形成。
本发明另一实施方式提供一种疏水防污涂膜，是由下列步骤所形成，包括：提供前述的疏水防污涂料；将该疏水防污涂料涂布在一基材上；以及将该疏水防污涂料干燥或固化以形成一疏水防污涂膜。
以本发明的制造方法制得疏水防污涂料，除了可大幅降低以溶胶-凝胶反应过程的VOC值，更可增加该疏水防污涂料与水性涂料、树脂、漆等材料的兼容性，故增加此疏水防污涂料的应用。以本发明的疏水防污涂料形成的疏水防污涂膜具有良好的涂布性、附着性、疏水性、防污性、耐候性、耐溶剂性等优点。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为根据本发明一实施方式的疏水防污涂料的制造方法；
图2为根据本发明一实施方式的步骤102的反应式；
图3根据本发明一实施方式的步骤104的反应式；
图4为根据本发明一实施方式所形成疏水防污涂膜；
其中，主要元件符号说明：
200～基材； 202～疏水防污涂膜。
具体实施方式
以下依本发明的不同特征举出数个不同的实施例。本发明中特定的元件及安排是为了简化，但本发明并不以这些实施例为限。举例而言，于第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件与第二元件直接接触的实施例，亦包括具有额外的元件形成在第一元件与第二元件之间、使得第一元件与第二元件并未直接接触的实施例。此外，为简明起见，本发明在不同例子中以重复的元件符号及/或字母表示，但不代表所述各实施例及/或结构间具有特定的关系。
本发明一实施方式提供一种在合成过程中不需使用有机溶剂的疏水防污涂料，其可良好分散于水相系统中，且具有较低的VOC值，故为一种较环保的防污涂料。
图1为根据本发明一实施方式所述的疏水防污涂料的制造方法。参照图1的步骤102，首先，将硅氧烷类前驱物(siloxane precursor)、水及催化剂混合进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应，以形成具有微粒的溶液。
上述硅氧烷类前驱物例如可为具有-SiOR或-SiOH官能基的结构，其中R为CnH2n+1，且n为正整数。硅氧烷类前驱物例如可包括：四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane；TMOS)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane；TEOS)、四异丙氧基钛(titanium tetraisopropoxide)、四甲氧基钛(titanium tetramethoxide)、四乙氧基钛(titanium tetraethoxide)、四丁氧基钛(titanium tetrabutoxide)、3-丁氧基化铝(aluminum tri-sec-butoxide)、或正丁氧基锆(zirconium n-butoxide)。上述催化剂可为各种有机酸/碱，或为无机酸/碱，例如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等。
此外，在步骤102的溶胶-凝胶反应中，并未额外添加任何有机溶剂，因此可降低最终所形成涂料的VOC值。一般而言，传统的溶胶-凝胶反应中会加入有机溶剂以维持反应物的稳定性。此外，为了确保反应完全，常温下此溶胶-凝胶反应通常持续较长的时间，例如大于6小时，甚或长达一天以上。然而，发明人经实验发现，此溶胶-凝胶反应在没有有机溶剂的情况下，其反应时间较佳介于1至3.5小时。经实验发现，溶胶-凝胶反应在没有有机溶剂的情况下，由于反应物在水溶液中稳定性较差，因此当反应时间太长，例如大于3.5小时，上述混合液易有胶化或是沉淀产生，而无法继续进行后续的反应。然而，若反应时间太短，例如小于1小时，则会造成溶胶-凝胶的反应不完全。此外，步骤102的反应温度可在室温下进行，或例如可在15℃至40℃下进行。在本发明一实施方式中，步骤102的反应例如可参照图2，其中硅氧烷类前驱物是以硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)为例表示。
接下来，参照图1的步骤104，将疏水剂加入步骤102所得具有微粒的溶液中，以对微粒进行化学改性。疏水剂例如为硅系(S-based)疏水剂、氟系(F-based)疏水剂、碳水化合物(carbohydrate)疏水剂、碳氢化合物(hydrocarbon)疏水剂、或前述的组合。其中，硅系疏水剂例如为硅氧烷(siloxane)、硅烷(silane)、或聚硅氧烷(silicone)。氟系疏水剂例如为氟硅烷(fluorosilane)、氟烷基硅烷(fluoroalkyl silane；FAS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、聚三氟乙烯(polytrifluoroethylene)、聚乙烯基氟(polyvinylfluroride)、官能性氟烷化合物(functional fluoroalkyl compound)、或前述的组合。碳水化合物或碳氢化合物疏水剂例如为活性蜡(reactive wax)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、或前述的组合。
在步骤104中，由于具有微粒的溶液与疏水剂会分层，因此改性反应大体发生在溶液与疏水剂的表面之间。在反应一段时间后，例如反应1-2小时后，位于上层的疏水剂大部分会接枝到微粒上。上述反应温度可在室温下进行，或例如可在15℃-40℃下进行。在本发明一实施方式中，步骤104的反应例如可参照图3，其中疏水剂是以1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(1H，1H，2H，2H-Perfluorodecyltriethoxysilane，F-8261，Degussa)为例表示。
最后，参照图1的步骤106，在具有改性微粒的溶液中再加入表面活性剂，以形成疏水防污涂料。上述表面活性剂可为阴离子型表面活性剂或其组合，例如包括：阴离子型表面活性剂、阴离子型与阳离子型表面活性剂的组合、阴离子型与非离子型表面活性剂的组合、阴离子型与两性混合型表面活性剂的组合、或前述的组合。
在步骤106中，是利用表面活性剂将剩余少量的疏水剂带入溶液中，使得微粒更完全的被改性。此步骤通常需要较长的时间，例如介于12至24小时。藉由加入表面活性剂，可使得所形成的疏水防污涂料(产物)稳定存在于水相中，而不会因改性后微粒的疏水性质，造成产物经过一段时间后产生分层等问题。此外，表面活性剂的添加步骤应在溶液中的微粒已大体被疏水剂改性后进行，若将表面活性剂与疏水剂同时加入待改性的溶液中，反而会造成溶液中的微粒无法完全改性，且仍然会有分层的问题。
此外，在图1所示步骤102、104、106中，各反应物的使用量例如包括0.01-30重量份的硅氧烷类前驱物；50-99.9重量份的水；0.01-5重量份的催化剂；0.01-30重量份的疏水剂；以及0.01-5重量份的表面活性剂。并且，在步骤102、104、106中，皆没有添加任何有机溶剂。应注意的是，表面活性剂添加量太少可能会造成改性反应不完全，或造成产物无法长时间稳定存在于水相中等问题。然而，若表面活性剂添加量太多，除了会增加成本，且会造成所形成的防污涂料疏水性下降。
本发明的疏水防污涂料制造方法，主要由步骤102、步骤104及步骤106所组成。在本发明一实施方式中，步骤102没有添加有机溶剂。在本发明另一实施方式中，步骤102、步骤104及步骤106皆没有添加有机溶剂。藉由在溶胶-凝胶反应中不添加任何有机溶剂，可降低涂料VOC值，例如VOC值小于100g/L，因此可作为一种环保的涂料。
综上所述，本发明人是将硅氧烷类前驱物、水及催化剂混合进行溶胶-凝胶反应以形成具有微粒的溶液时，可不添加任何有机溶剂，而藉由控制其反应时间来避免反应物的胶化。而后，加入疏水剂对微粒进行化学改性。由于疏水剂与水不相溶，因此改性反应大体在溶液与疏水剂的表面进行。当大部分的微粒都已被改性后，再加入表面活性剂，使位于溶液表面的剩余的疏水剂被带入溶液中，使改性更完全。此外，添加表面活性剂还可使所形成的疏水防污涂料更加稳定的溶于水相中，故可延长保存的时间。然而，具改性微粒的溶液若不加入表面活性剂，则会由于改性后的疏水性质(例如微粒结构中含有大量的氟)，导致所形成的疏水防污涂料无法长时间稳定的存在水相中，而在经过一段时间后产生分层，造成应用上的问题。然而，本发明的疏水防污涂料，藉由加入表面活性剂的步骤，使得产物可更加稳定存在于水相中，故可被更广泛的应用。应注意的是，若在制造过程中仅加入少量的有机溶剂，例如有机溶剂添加量低于水含量，仍可利用上述方法形成VOC值较低的疏水防污涂料，故仍在本发明发明范畴之内。
另外，本发明的疏水防污涂料是利用化学反应改性而形成具疏水性的改性微粒，并藉由添加表面活性剂使其可稳定存在于水相中。亦即，相较于仅是在表面上吸附疏水性材料(而非化学改性)的改性方法，本发明所述的疏水防污涂料由于其疏水性结构以化学键结在微粒结构上，而非仅为物理性的粘附在微粒上，故其耐候性较佳。
在本发明一实施方式中，疏水防污涂料除了可大幅降低以溶胶-凝胶反应过程的挥发性有机化合物(VOC)值，更可增加其与水性涂料、树脂、漆......等材料的兼容性，故增加疏水防污涂料的应用。例如，可将上述疏水防污涂料涂布在基材上，以形成疏水防污涂膜。上述疏水防污涂膜例如可具有良好的涂布性、附着性、疏水性、防污性、耐候性、耐溶剂性等优点。
此外，参照图4，将步骤106所形成的疏水防污涂料涂布在基材200上，并将其干燥或固化以形成疏水防污涂膜202。在本发明一实施方式中，疏水防污涂膜202是透明的涂膜，其在基材200上具有良好的附着性，且表面具有良好的疏水性，例如水接触角(water contact angle)大于90°，或可大于100°。此外，本发明的疏水防污涂料亦可应用于其它方面，例如可作为涂料或是油漆....等添加剂，例如将本发明的疏水防污涂料作为添加剂与一第二涂料进行混合，形成一混合涂料配方；或者，在本发明的疏水防污涂料涂布于基材200上之前，先将本发明的疏水防污涂料与第二涂料进行混合，形成一混合涂料配方后，再将此混合涂料配方涂布于基材200上。
【实施例1-8】疏水防污材料的形成
将0.8克的硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)、0.277克的水及0.32克的0.1N HCl混合，于室温下反应3小时，以得到含微粒的溶液。而后，加入0.8克的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(F-8261，Degussa)在室温下反应2小时，以进行微粒的改性。最后，将0.0384g的阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(Sodium dodecyl(ester)sulfate；SDS)溶于24.94克的水中，再将其加入改性后的溶液，并在室温下反应12小时，而得到在水相中稳定的疏水防污涂料。而后，将上述疏水防污涂料涂布在玻璃基材上，并于120℃下烘烤30分钟再经冷却后，测得其水接触角为116°。
其它实施例及比较例如表1所示，其中，疏水剂F-8261及7803的结构如下式：
此外，表面活性剂DC190是指非离子型表面活性剂DOW CORNING(R)190FLUID(购自DOW CORNING)，包括40-60wt％的二甲基，甲基(丙基(聚环氧乙烷环氧丙烷)乙酸酯)硅氧烷(dimethyl，Methyl(propyl(poly(EO)(PO))acetate)Siloxane)；30-50wt％的聚环氧乙烷环氧丙烷单烷基醚乙酸酯(poly(ethylene oxide propylene oxide)monoallyl etheracetate)；以及≤9wt％的聚醚乙酸酯(polyelther acetate)。CATB是指十六烷基三甲基溴化铵(cetyl trimethyl ammonium bromide)，为阳离子型表面活性剂。EnviroGem 360则购自Air products。AQ55S是购自Eastman，为阴离子型表面活性剂。AQ55S的结构可表示如下，其中A是二羧酸部分(dicarboxylic acidmoeity)，且G是乙二醇部分(glycol moeity)。SDBS是指十二烷基苯磺酸钠(Sodium dodecylbenzene sulfate)，为阴离子型表面活性剂。DSS是指二辛基硫化琥珀酸钠(Dioctyl sodium sulfosuccinate)，为阴离子型表面活性剂。
在实施例1-8中，在没有添加有机溶剂的条件下进行溶胶-凝胶反应，并添加阴离子型表面活性剂(SDS、AQ55S、SDBS或DSS)或其组合，可得到在水相中稳定且疏水性佳(水接触角大于100°)的产物。
比较例1中则为将TEOS、水、HCl及有机溶剂异丙醇(isopropyl alcohol；IPA)混合，以进行溶胶-凝胶反应。在比较例2-6中，溶胶-凝胶反应也是在未添加有机溶剂的条件下进行。然而在比较例2中，并未使用表面活性剂。在比较例3中，仅使用非离子型表面活性剂(DC190)。在比较例4中，仅使用阳离子型表面活性剂(DC190)。在比较例5中，仅使用市售的表面活性剂(EnviroGem360)。另外，在比较例6中，是比较市售防污涂料EVONIK(
SIVO112)水型(waterbome)与实施例1-8所形成的疏水防污涂料的差别。
参照表1的实施例1-8，在不加有机溶剂的条件下进行溶胶-凝胶反应，仍可藉由添加适量的阴离子表面活性剂或其组合，而得到水相中性质稳定、且疏水性佳的疏水防污涂膜。相反的，在比较例2中，由于未添加表面活性剂，所形成的疏水防污涂料无法在水相中稳定，因此无法涂布在玻璃基材上而形成疏水防污涂膜。此外，经实验发现，在比较例3-5中，虽然加入表面活性剂以提升其稳定性，但由于不含阴离子型表面活性剂，所形成的防污涂料疏水性差。另外，比较例6是将市售的防污涂料涂布于玻璃基材上，然而，其疏水性仍然不如实施例1-8的疏水防污涂膜。
【实施例9】疏水防污涂膜的挥发性有机化合物(VOC)值
测量实施例1及比较例1的挥发性有机化合物(VOC)值，结果如下表2。其中，VOC的计算方法为ISO 11890-2(10.3Method 2)。
表2
| VOC | |
| 实施例1 | 97g/L |
| 比较例1 | 754g/L |
参照表2，相较于比较例1的疏水防污涂膜，本发明实施例1所形成的疏水防污涂膜的制造过程中并未使用有机溶剂，因此可达到低VOC值的需求，且此VOC乃是来自于TEOS在行溶胶-凝胶反应所产生的副产物(乙醇)，此合成方法制备的涂料是一种对环境友善的疏水性涂料。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (19)
1.一种疏水防污涂料的制造方法，包括：
(a)将一硅氧烷类前驱物、水、及催化剂混合进行溶胶-凝胶反应，以形成一具有微粒的溶液，其中所述溶胶-凝胶反应在未添加有机溶剂的条件下进行；
(b)以一疏水剂对该微粒进行化学改性，以形成一表面改性微粒；以及
(c)加入一表面活性剂至所述具有表面改性微粒的溶液，以形成一疏水防污涂料。
2.如权利要求1所述的疏水防污涂料的制造方法，其中在步骤(a)、(b)、(c)中使用下列重量比例的成份，包括：
0.01-30重量份的所述硅氧烷类前驱物；
50-99.9重量份的所述水；
0.01-5重量份的所述催化剂；
0.01-30重量份的所述疏水剂；以及
0.01-5重量份的所述表面活性剂。
3.如权利要求1所述的疏水防污涂料的制造方法，其中在步骤(a)、(b)、(c)中均未添加有机溶剂。
4.如权利要求1所述的疏水防污涂料的制造方法，其中所述硅氧烷类前驱物是具有-SiOR或-SiOH官能基的结构，其中R为CnH2n+1，且n为正整数。
5.如权利要求1所述的疏水防污涂料的制造方法，其中该疏水剂为：硅系疏水剂、氟系疏水剂、碳水化合物疏水剂、碳氢化合物疏水剂、或前述的组合。
6.如权利要求1所述的疏水防污涂料的制造方法，其中所述表面活性剂为：阴离子型表面活性剂、阴离子型与阳离子型表面活性剂的组合、阴离子型与非离子型表面活性剂的组合、阴离子型与两性混合型表面活性剂的组合、或前述的组合。
7.如权利要求1所述的疏水防污涂料的制造方法，其中步骤(a)的反应时间介于1至3.5小时，温度在15℃-40℃。
8.如权利要求1所述的疏水防污涂料的制造方法，其中步骤(c)的反应时间介于12至24小时，温度在15℃-40℃。
9.一种疏水防污涂料，是由权利要求1-8任一项所述的方法所形成。
10.一种疏水防污涂膜，是由下列步骤所形成，包括：
提供一如权利要求9所述的疏水防污涂料；
将所述疏水防污涂料涂布在一基材上；以及
将所述疏水防污涂料干燥或固化以形成一疏水防污涂膜。
11.如权利要求10所述的疏水防污涂膜，其中所述疏水防污涂膜的水接触角大于90°。
12.如权利要求10所述的疏水防污涂膜，还包括涂布在基材上之前，先将所述疏水防污涂料与第二涂料混合以形成一混合涂料配方，再将该混合涂料配方涂布在所述基材上。
13.一种疏水防污涂料的制造方法，包括：
(a)将一硅氧烷类前驱物、水、及催化剂混合进行溶胶-凝胶反应，以形成第一中间产物，其中该溶胶-凝胶反应在未添加有机溶剂的条件下进行；
(b)加入一疏水剂至该第一中间产物，进行化学改性，以形成第二中间产物；以及
(c)加入一表面活性剂至该第二中间产物中，以形成一疏水防污涂料。
14.如权利要求13所述的疏水防污涂料的制造方法，其中在步骤(a)、(b)、(c)中使用下列重量比例的成份，包括：
0.01-30重量份的所述硅氧烷类前驱物；
50-99.9重量份的所述水；
0.01-5重量份的所述催化剂；
0.01-30重量份的所述疏水剂；以及
0.01-5重量份的所述表面活性剂。
15.如权利要求13所述的疏水防污涂料的制造方法，其中所述硅氧烷类前驱物是具有-SiOR或-SiOH官能基的结构，其中R为CnH2n+1，且n为正整数。
16.如权利要求13所述的疏水防污涂料的制造方法，其中该疏水剂为：硅系疏水剂、氟系疏水剂、碳水化合物疏水剂、碳氢化合物疏水剂、或前述的组合。
17.如权利要求13所述的疏水防污涂料的制造方法，其中所述表面活性剂为：阴离子型表面活性剂、阴离子型与阳离子型表面活性剂的组合、阴离子型与非离子型表面活性剂的组合、阴离子型与两性混合型表面活性剂的组合、或前述的组合。
18.如权利要求13所述的疏水防污涂料的制造方法，其中步骤(a)的反应时间介于1至3.5小时，温度在15℃-40℃。
19.如权利要求13所述的疏水防污涂料的制造方法，其中步骤(c)的反应时间介于12至24小时，温度在15℃-40℃。
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