CN108976366B - 一种疏水性覆膜支撑剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种疏水性覆膜支撑剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水性覆膜支撑剂及其制备方法和应用，所述疏水性覆膜支撑剂能粘附气泡，具有优异的导流能力和运移能力，良好的疏水性、亲油性以及透油阻水性能，提高了原油的出油量，利于石油的开采；方法简单，易于推广，适宜产业化，成本低廉，对地层的伤害度较低，有利于环保和可持续发展。

Description

一种疏水性覆膜支撑剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油、天然气井压裂开采和支撑剂生产技术领域，特别涉及一种支撑剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种疏水性覆膜支撑剂及其制备方法和应用。
背景技术
石油燃料通常经由钻井孔从地下储油层中开采，目前，石油燃料通过水力压裂地层如具有不同程度孔隙率和渗透率的岩石块而从低渗透性储油层中开采。在水力压裂过程中，需要使用大量的石油支撑剂与压裂液混合，以高压和高速泵入地下储油层中来填充压裂采油产生的裂缝，使油井周围的原油能够透过石油支撑剂空隙进入到油井井底，从而增加了油田的产油能力。具体地，压裂采用高粘流体压裂液体系压开地层形成裂缝并携带支撑剂进入地层裂缝，其后支撑剂滞留在裂缝中并防止裂缝闭合，在地层形成一条高导流通道以达到增产增注的目的。支撑剂能够支撑裂缝，使其不再重新闭合的固体颗粒，为压裂工艺中不可或缺的部分。
为了防止携砂液中的支撑剂发生沉降，最常采用的有效手段是采用稠化剂及各种功能添加剂等配制一定粘度的压裂液用于输送和携带支撑剂，且具有高强度、耐环境腐蚀以及具有良好的导流能力。传统的覆膜支撑剂是在石英砂、陶粒砂等支撑剂的基体上包覆一层或多层树脂膜，具有高强度和耐腐蚀性，但油和水仍都能大量透过，这样大大降低了原油的产量和生产效率，对于提高原油产量和品位造成了极大的障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种疏水性覆膜支撑剂及其制备方法和应用，所述疏水性覆膜支撑剂能粘附气泡，具有优异的导流能力和运移能力，良好的疏水性、亲油性以及透油阻水性能。
为此，本发明技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种疏水性覆膜支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取粒度为20-40目(例如可以是20目、21目、22目、23目、24目、25目、26目、27目、28目、29目、30目、31目、32目、33目、34目、35目、36目、37目、38目、39目或40目)的基体颗粒和粒度为20-40目(例如可以是20目、21目、22目、23目、24目、25目、26目、27目、28目、29目、30目、31目、32目、33目、34目、35目、36目、37目、38目、39目或40目)的有机硅树脂加入到树脂混砂机中，加热到250-280℃(例如可以是250℃、251℃、252℃、253℃、254℃、255℃、256℃、257℃、258℃、259℃、260℃、261℃、262℃、263℃、264℃、265℃、266℃、267℃、268℃、269℃、270℃、271℃、272℃、273℃、274℃、275℃、276℃、277℃、278℃、279℃、280℃或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举)，熔融搅拌均匀，得到混合物A；
(2)在混合物A中依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、引发剂、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸锌和醇类溶剂；调节pH至6.5-7.5(例如可以是6.5、6.5、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举)，得混合溶液B；
(3)将混合溶液B至于60-70℃(例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举)下反应至少2h后过滤，得滤出颗粒和滤液；将滤出颗粒平铺于流化床上，将滤液喷射在所述滤出颗粒上，聚合，烘干，得到疏水性覆膜支撑剂；
其中，各原料按重量份数为：
基体颗粒100、有机硅树脂6-8、丙烯酸0.5-0.8、丙烯酰胺0.5-0.8、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂0.5-2、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02-0.06、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.02-0.05、引发剂4-5、邻苯二甲酸二丁酯0.1-0.4、硬脂酸锌0.3-0.6、醇类溶剂100。其中，有机硅树脂的重量份数可以是6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举；丙烯酸的重量份数可以是0.5、0.52、0.54、0.56、0.58、0.6、0.62、0.64、0.66、0.68、0.7、0.72、0.74、0.76、0.78、0.8或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举；丙烯酰胺的重量份数可以是0.5、0.52、0.54、0.56、0.58、0.6、0.62、0.64、0.66、0.68、0.7、0.72、0.74、0.76、0.78、0.8或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举；烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂的重量份数可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举；N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量份数可以是0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量份数可以是0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举；引发剂的重量份数可以是4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举；邻苯二甲酸二丁酯的重量份数可以是0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举；硬脂酸锌的重量份数可以是0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.40、0.42、0.44、0.46、0.48、0.50、0.52、0.54、0.56、0.58、0.6或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举。
在本发明的方法中，通过在基体颗粒中混入有机硅树脂，熔融搅拌，使产品具有良好的抗氧化能力、导流能力和运移能力，还能增加吸水后的强度。
经过大量试验表明，本发明中的组分配比能使本发明的疏水性覆膜支撑剂具有适当的膨胀倍数，且覆膜具有本身的粘附气泡性能，降低本发明的支撑剂的相对密度，使其悬浮，进一步增加导流能力和运移能力。另外，通过将丙烯酸和丙烯酰胺两种单体在有烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的环境下加入引发剂和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，从而发生偶联、聚合反应，形成超分子交联聚合物的覆膜，所述覆膜同时包含亲水基团和疏水基团，亲水基团由水溶性单体在交联剂存在的条件下通过自由基聚合的反应所得到产物提供，疏水基团则由含有疏水基团的阳离子表面活性剂提供，使阳离子表面活性剂与亲水基团中的阴离子在静电引力的作用下结合，使其具有良好的疏水性，亲油性和透油阻水性能增加，提高了原油的出油量，利于石油的开采。
优选地，步骤(1)中所述基体颗粒为石英砂、陶粒或核桃壳中的任意一种或至少两种的组合，优选为陶粒和核桃壳；
优选地，步骤(2)中所述醇类溶剂为乙醇；
优选地，所述烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂中烷基的碳原子数为10-20，优选为16-18；
优选地，引发剂为过硫酸盐和/或偶氮二异丁脒盐酸盐；
优选地，在所述引发剂中，过硫酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为(8-10)：1，例如可以是8:1、8.1:1、8.2:1、8.3:1、8.4:1、8.5:1、8.6:1、8.7:1、8.8:1、8.9:1、9:1、9.1:1、9.2:1、9.3:1、9.4:1、9.5:1、9.6:1、9.7:1、9.8:1、9.9:1、10:1或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举。
优选地，用无机碱调节pH至6.5-7.5，得混合溶液B；
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中所述反应的时间为4-5h，例如可以是4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举。
优选地，所述喷射的时间为70-90s，例如可以是70s、71s、72s、73s、74s、75s、76s、77s、78s、79s、80s、81s、82s、83s、84s、85s、86s、87s、88s、89s、90s或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举；
优选地，所述聚合的温度为60-70℃(例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举)，所述聚合的时间为1-2h(例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h或所述范围内的所有取值，由于篇幅的限制，在此不再列举)。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称取粒度为20-40目的基体颗粒和粒度为20-40目的有机硅树脂加入到树脂混砂机中，加热到250-280℃，熔融搅拌均匀，得到混合物A；所述基体颗粒为石英砂、陶粒或核桃壳中的任意一种或至少两种的组合；
(2)在混合物A中依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、引发剂、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸锌和乙醇；用无机碱调节pH至6.5-7.5，得混合溶液B；所述烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂中烷基的碳原子数为10-20，引发剂为过硫酸盐和/或偶氮二异丁脒盐酸盐；在所述引发剂中，过硫酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为(8-10)：1；
(3)将混合溶液B至于60-70℃下反应4-5h后过滤，得滤出颗粒和滤液；将滤出颗粒平铺于流化床上，将滤液喷射在所述滤出颗粒上，所述喷射的时间为70-90s；在60-70℃下聚合1-2h，烘干，得到疏水性覆膜支撑剂；
其中，各原料按重量份数为：
基体颗粒100、有机硅树脂6-8、丙烯酸0.5-0.8、丙烯酰胺0.5-0.8、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂0.5-2、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02-0.06、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.02-0.05、引发剂4-5、邻苯二甲酸二丁酯0.1-0.4、硬脂酸锌0.3-0.6、醇类溶剂100。
第二方面，本发明提供第一方面所述的制备方法在压裂液用支撑剂方面的应用。
第三方面，本发明提供第一方面所述的制备方法制备的疏水性覆膜支撑剂。
优选地，所述疏水性覆膜支撑剂的覆膜厚度为0.1-0.2mm，例如可以是0.1mm、0.11mm、0.12mm、0.13mm、0.14mm、0.15mm、0.16mm、0.17mm、0.18mm、0.19mm、0.20mm，优选为0.1-0.14mm；所述厚度一方面能保证疏水性覆膜支撑剂的相对密度保持适当，从而能悬浮在液体中，增强导流能力；另一方面形成紧密完整包覆，保证一定的强度。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
一方面，本发明通过在基体颗粒中混入有机硅树脂，熔融搅拌，使产品具有良好的抗氧化能力、导流能力和运移能力，还能增加吸水后的强度。
另一方面，本发明中的组分配比能使本发明的疏水性覆膜支撑剂具有适当的膨胀倍数，且覆膜具有本身的粘附气泡性能，降低本发明的支撑剂的相对密度，使其悬浮，进一步增加导流能力和运移能力。另外，通过将丙烯酸和丙烯酰胺两种单体在有烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的环境下加入引发剂和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，从而发生偶联、聚合反应，形成超分子交联聚合物的覆膜，所述覆膜同时包含亲水基团和疏水基团，亲水基团由水溶性单体在交联剂存在的条件下通过自由基聚合的反应所得到产物提供，疏水基团则由含有疏水基团的阳离子表面活性剂提供，使阳离子表面活性剂与亲水基团中的阴离子在静电引力的作用下结合，使其具有良好的疏水性，亲油性和透油阻水性能增加，提高了原油的出油量，利于石油的开采；方法简单，易于推广，适宜产业化，成本低廉，对地层的伤害度较低，有利于环保和可持续发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
(1)称取粒度为20-40目的基体颗粒50g和粒度为20-40目的有机硅树脂3g加入到树脂混砂机中，加热到250℃，熔融搅拌均匀，得到混合物A；
(2)在混合物A中依次加入丙烯酸0.25g、丙烯酰胺0.25g、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂0.25g(碳原子数为10)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.01g、过硫酸盐2g、邻苯二甲酸二丁酯0.05g、硬脂酸锌0.15g和醇类溶剂50g；利用氢氧化镁调节pH至6.5，得混合溶液B；
(3)将混合溶液B至于60℃下反应2h后过滤，得滤出颗粒和滤液；将滤出颗粒平铺于流化床上，将滤液喷射在所述滤出颗粒上持续70s，在60℃下聚合1h，烘干后，得到疏水性覆膜支撑剂。
实施例2
(1)称取粒度为20-40目的基体颗粒50g和粒度为20-40目的有机硅树脂4g加入到树脂混砂机中，加热到280℃，熔融搅拌均匀，得到混合物A；
(2)在混合物A中依次加入丙烯酸0.4g、丙烯酰胺0.4g、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂1g(碳原子数为20)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.025g、过硫酸盐2.5g、邻苯二甲酸二丁酯0.2g、硬脂酸锌0.3g和醇类溶剂50g；利用氢氧化镁调节pH至7.5，得混合溶液B；
(3)将混合溶液B至于70℃下反应4h后过滤，得滤出颗粒和滤液；将滤出颗粒平铺于流化床上，将滤液喷射在所述滤出颗粒上持续90s，在70℃下聚合2h，烘干后，得到疏水性覆膜支撑剂。
实施例3
(1)称取粒度为20-40目的基体颗粒50g和粒度为20-40目的有机硅树脂3.5g加入到树脂混砂机中，加热到265℃，熔融搅拌均匀，得到混合物A；
(2)在混合物A中依次加入丙烯酸0.33g、丙烯酰胺0.33g、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂0.75g(碳原子数为15)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.018g、过硫酸盐2.25g、邻苯二甲酸二丁酯0.25g、硬脂酸锌0.23g和醇类溶剂50g；利用氢氧化镁调节pH至7.0，得混合溶液B；
(3)将混合溶液B至于65℃下反应3h后过滤，得滤出颗粒和滤液；将滤出颗粒平铺于流化床上，将滤液喷射在所述滤出颗粒上持续80s，在65℃下聚合1.5h，烘干后，得到疏水性覆膜支撑剂。
实施例4
(1)称取粒度为20-40目的基体颗粒50g和粒度为20-40目的有机硅树脂3.3g加入到树脂混砂机中，加热到260℃，熔融搅拌均匀，得到混合物A；
(2)在混合物A中依次加入丙烯酸0.3g、丙烯酰胺0.4g、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂0.5g(碳原子数为10)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.02g、过硫酸盐2.2g、邻苯二甲酸二丁酯0.15g、硬脂酸锌0.2g和醇类溶剂50g；利用氢氧化镁调节pH至6.7，得混合溶液B；
(3)将混合溶液B至于63℃下反应3h后过滤，得滤出颗粒和滤液；将滤出颗粒平铺于流化床上，将滤液喷射在所述滤出颗粒上持续70s，在60℃下聚合1h，烘干后，得到疏水性覆膜支撑剂。
实施例5
(1)称取粒度为20-40目的基体颗粒50g和粒度为20-40目的有机硅树脂3.7g加入到树脂混砂机中，加热到270℃，熔融搅拌均匀，得到混合物A；
(2)在混合物A中依次加入丙烯酸0.35g、丙烯酰胺0.35g、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂0.35g(碳原子数为13)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.02g、过硫酸盐2.3g、邻苯二甲酸二丁酯0.15g、硬脂酸锌0.25g和醇类溶剂50g；利用氢氧化镁调节pH至7.2，得混合溶液B；
(3)将混合溶液B至于67℃下反应2h后过滤，得滤出颗粒和滤液；将滤出颗粒平铺于流化床上，将滤液喷射在所述滤出颗粒上持续75s，在67℃下聚合1.4h，烘干后，得到疏水性覆膜支撑剂。
对比例1
除不加入有机硅树脂，其余与实施例1相同。
对比例2
除有机硅树脂为10g，其余与实施例1相同。
对比例3
除不加入丙烯酸，其余与实施例1相同。
对比例4
除丙烯酸为1g，其余与实施例1相同。
对比例5
除丙烯酰胺为0.1g，其余与实施例1相同。
对比例6
除丙烯酰胺为1.5g，其余与实施例1相同。
对比例7
除烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂(碳原子数为20)为0.1g，其余与实施例1相同。
对比例8
除烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂(碳原子数为20)为5g，其余与实施例1相同。
对比例9
除不加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺外，其余与实施例1相同。
对比例10
除N,N-亚甲基双丙烯酰胺为0.1g外，其余与实施例1相同。
对比例11
除不加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷外，其余与实施例1相同。
对比例12
除甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为0.5g，其余与实施例1相同。
对比例13
除过硫酸盐为1g外，其余与实施例1相同。
对比例14
除过硫酸盐为5g外，其余与实施例1相同。
对比例15
除不加入邻苯二甲酸二丁酯外，其余与实施例1相同。
对比例16
除邻苯二甲酸二丁酯为0.5g外，其余与实施例1相同。
对比例17
除不加入硬脂酸锌外，其余与实施例1相同。
对比例18
除硬脂酸锌为1g外，其余与实施例1相同。
对比例19
除溶剂为去离子水外，其余与实施例1相同。
性能测试：
1)根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》，对实施例1-5和对比例1-19制备的支撑剂进行性能指标测试，详细结果如表1所示。根据SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》中52MPa、69MPa两个模拟闭合压力条件下的测试结果显示，表1中对比例7、9-16以及19的破碎率不符合规定，即抗破碎能力不合格，其余实施例和对比例的抗破碎能力符合规定(≤5％为合格)。另外，根据SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》的规定，圆球度应不低于0.80，因此表1中对比例5、7、10、11、13、15-19均不符合规定，而实施例1-5全部符合规定；其中，对比例10、13与标准值0.80较为接近，而其他不符合规定的对比例的圆球度均相差较大。
表1性能测试结果
Figure GDA0002549612220000111
Figure GDA0002549612220000121
2)在常温下测定所有实施例和对比例的接触角，为确定后期实际使用时地层水中的阴阳离子是否会对其有所影响，结果如表2所示。从表2可以看出，实施例1-5以及对比例1-2的疏水性良好，且能黏附气泡；而对比例3-19的疏水性明显不如实施例1-5以及对比例1-2，说明本发明中，通过将丙烯酸和丙烯酰胺两种单体在有烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的环境下加入引发剂和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，从而发生偶联、聚合反应，形成超分子交联聚合物的覆膜对于疏水性起到了关键的作用，使亲油性和透油阻水性增加。
表2接触角测试结果
Figure GDA0002549612220000122
Figure GDA0002549612220000131
3)将实施例1-5制得的支撑剂进行导流能力测试，依据标准SY/T6302-2009《压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法》进行测试，其中，实施例1的结果如表3所示。从表3可以看出，实施例1在石油中的导流能力较高，优于传统的覆膜型支撑剂。另外，取少量实施例1制备的具有电吸引疏水包覆膜的支撑剂加入至盛有地层水的烧杯中，经搅拌后可见该支撑剂能够均匀悬浮、分散在水中。实施例2-5的导流能力测试结果和水中的悬浮分散性质与实施例1相同，由于篇幅的限制不再列出；以上结果说明，本发明的的支撑剂通过在基体颗粒中混入有机硅树脂，熔融搅拌，使产品具有良好的抗氧化能力、导流能力和运移能力，优于传统的覆膜型支撑剂；此外，覆膜具有本身的粘附气泡性能，降低本发明的支撑剂的相对密度，使其悬浮，进一步增加导流能力和运移能力。
表3实施例1的导流能力测试
Figure GDA0002549612220000141
另外，经过试验证实，实施例1-5制备的疏水性覆膜支撑剂在80℃下能够在清水中悬浮12h而不发生沉降，因此可以保证本发明的疏水性覆膜支撑剂能够用于井温100℃以下油气井的水力压裂。此外，本发明的疏水性覆膜支撑剂与清水配制成的压裂液，在压裂作业完成后，对于超过60℃的油气井，加入浓度为0.03wt.％的过硫酸铵即可实现1-2h内快速破胶，且井温越高，破胶速度越快，破胶时间越短，破胶后残渣越少；而对于60℃及以下的油气井，加入浓度为0.3wt.％左右的过硫酸铵的同时加入少量活化剂即可实现3～7h内破胶。
综上所述，本发明通过在基体颗粒中混入有机硅树脂，熔融搅拌，使产品具有良好的抗氧化能力、导流能力和运移能力，还能增加吸水后的强度。
另一方面，本发明中的组分配比能使本发明的疏水性覆膜支撑剂具有适当的膨胀倍数，且覆膜具有本身的粘附气泡性能，降低本发明的支撑剂的相对密度，使其悬浮，进一步增加导流能力和运移能力。另外，通过将丙烯酸和丙烯酰胺两种单体在有烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的环境下加入引发剂和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，从而发生偶联、聚合反应，形成超分子交联聚合物的覆膜，所述覆膜同时包含亲水基团和疏水基团，亲水基团由水溶性单体在交联剂存在的条件下通过自由基聚合的反应所得到产物提供，疏水基团则由含有疏水基团的阳离子表面活性剂提供，使阳离子表面活性剂与亲水基团中的阴离子在静电引力的作用下结合，使其具有良好的疏水性，亲油性和透油阻水性能增加，提高了原油的出油量，利于石油的开采；方法简单，易于推广，适宜产业化，成本低廉，对地层的伤害度较低，有利于环保和可持续发展。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种疏水性覆膜支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取粒度为20-40目的基体颗粒和粒度为20-40目的有机硅树脂加入到树脂混砂机中，加热到250-280℃，熔融搅拌均匀，得到混合物A；所述基体颗粒为石英砂、陶粒或核桃壳中的任意一种或至少两种的组合；
(2)在混合物A中依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、引发剂、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸锌和乙醇；用无机碱调节pH至6.5-7.5，得混合溶液B；其中，所述烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂中烷基的碳原子数为10-20；所述引发剂为过硫酸盐；
(3)将混合溶液B至于60-70℃下反应4-5h后过滤，得滤出颗粒和滤液；将滤出颗粒平铺于流化床上，将滤液喷射在所述滤出颗粒上，聚合，烘干，得到疏水性覆膜支撑剂；所述喷射的时间为70-90s；所述聚合的温度为60-70℃，所述聚合的时间为1-2h；
其中，各原料按重量份数为：
基体颗粒100、有机硅树脂6-8、丙烯酸0.5-0.8、丙烯酰胺0.5-0.8、烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂0.5-2、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02-0.06、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.02-0.05、引发剂4-5、邻苯二甲酸二丁酯0.1-0.4、硬脂酸锌0.3-0.6、乙醇100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述基体颗粒为陶粒和核桃壳。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂中烷基的碳原子数为16-18。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的疏水性覆膜支撑剂，所述疏水性覆膜支撑剂的覆膜厚度为0.1-0.2mm。
6.根据权利要求5所述的支撑剂，其特征在于，所述疏水性覆膜支撑剂的覆膜厚度为0.1-0.14mm。
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