CN116179178B - 一种低温破胶压裂液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温破胶压裂液及其制备方法和应用，其属于海底天然气水合物储层改造领域，该低温破胶压裂液包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.1％～0.5％、交联剂0.1％～0.5％、破胶主剂0.01％～0.1％、还原剂0.01％～0.1％、络合剂0％～0.1％、pH调节剂0.01％～0.15％、粘土稳定剂0.5％～8％、助排剂0.1％～1％、自生热剂0％～5％、生热引发剂0％～0.5％，余量为水；所述还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、三乙醇胺中的至少一种。该低温破胶压裂液具有用量小、破胶时间短、制备简单、成本低并兼具化学注热的特点，在海底天然气水合物储层低温环境下也能实现快速破胶。
Description
技术领域
本发明涉及海底天然气水合物储层改造领域，具体是一种低温破胶压裂液及其制备方法和应用。
背景技术
我国南海海域的水合物储量丰富，初步预测资源量约800亿吨油当量，随着我国油气资源需求的日益增长，对外依存度的逐年提高，对天然气水合物的高效开采越来越具有现实意义。然而从近几年我国对南海神狐海域天然气水合物的两次试采的结果来看，其开采效率距离产业化开采仍有数量级的差距。因此，在保证不引发地质灾害的前提下，为提高天然气水合物开采效率，对天然气水合物储层进行增渗改造就显得极其重要。
水力压裂作为一项在常规油气资源开采中常用的储层改造增产手段，已有学者通过数值模拟，证明了水力压裂可大幅度提高天然气水合物开采效率；近年来，也有不少国内外学者通过水力压裂室内试验，证实了水合物储层具有可压裂性，但这些实验大多以清水来进行压裂，作为水力压裂技术中最重要组成部分之一的压裂液在目前却鲜有研究，至今仍没有特定的用于天然气水合物储层的压裂液体系。
对比于常规压裂液，用于海底天然气水合物储层的压裂液首先要面临低温破胶的问题。南海神狐海域水合物储层温度一般在5-15℃之间，这给压裂液体系的选择带来了极大的局限性。常规水基压裂液所用的过硫酸盐破胶剂，在高温下能自发分解产生强氧化性的自由基，从而达到破胶的目的，但在海底水合物储层低温环境下，这种分解反应会变得十分缓慢，破胶时间被大幅度延长，破胶程度也大幅度降低。因此，开发一种在低温环境下能高效破胶的压裂液体系势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温破胶压裂液及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种低温破胶压裂液，包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.1％～0.5％、交联剂0.1％～0.5％、破胶主剂0.01％～0.1％、还原剂0.01％～0.1％、络合剂0％～0.1％、pH调节剂0.01％～0.15％、粘土稳定剂0.5％～8％、助排剂0.1％～1％、自生热剂0％～5％、生热引发剂0％～0.5％，余量为水，各组分的质量分数之和为100％；所述还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、三乙醇胺中的至少一种。
作为本发明实施例的一个优选方案，低温破胶压裂液包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.3％～0.45％、交联剂0.25％～0.4％、破胶主剂0.03％～0.08％、还原剂0.03％～0.08％、络合剂0％～0.06％、pH调节剂0.02％～0.1％、粘土稳定剂1％～5％、助排剂0.3％～0.5％、自生热剂0％～3％、生热引发剂0％～0.2％，余量为水，各组分的质量分数之和为100％。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述增稠剂为羟丙基胍胶；所述交联剂为有机硼交联剂；所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、草酸中的至少一种。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述破胶主剂为过硫酸铵、过硫酸钾、胶囊破胶剂中的至少一种；所述自生热剂为亚硝酸钠和/或氯化铵；所述生热引发剂为冰乙酸。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述pH调节剂为碳酸钠、醋酸中的至少一种；所述粘土稳定剂为氯化钾、氢氧化钾、BSA-104中的至少一种；所述助排剂为BSA-501。
作为本发明实施例的一个优选方案，在5℃～15℃的超低温下，所述低温破胶压裂液能在12h内将破胶后水化液粘度降低至5mPa·S以下。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述低温破胶压裂液的制备方法，所述还原剂为氯化亚铁和/或硫酸亚铁；所述低温破胶压裂液的制备方法包括以下步骤：
按照上述各组分的质量分数，称取增稠剂、交联剂、破胶主剂、还原剂、络合剂、pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂、自生热剂、生热引发剂、水；
在搅拌的条件下，往增稠剂和水的混合液中加入pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂、自生热剂以及交联剂，制得压裂液冻胶；
当需要破胶时，向压裂液冻胶加入破胶主剂、还原剂、络合剂以及生热引发剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述低温破胶压裂液的制备方法，所述还原剂为三乙醇胺，所述低温破胶压裂液不含有络合剂、自生热剂和生热引发剂；所述低温破胶压裂液的制备方法包括以下步骤：
按照上述各组分的质量分数，称取增稠剂、交联剂、破胶主剂、还原剂、p H调节剂、粘土稳定剂、助排剂、水；
在搅拌的条件下，往增稠剂和水的混合液中加入破胶主剂、还原剂、pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂以及交联剂，制得低温破胶压裂液。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的制备方法制得的低温破胶压裂液。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的低温破胶压裂液在海底天然气水合物储层水力压裂中的应用。
本发明实施例提供的一种低温破胶压裂液，解决了5-15℃环境温度下胍胶压裂液破胶问题，破胶效果好，残渣含量少，对水合物储层伤害小，12h内可将初始粘度400mPa·S以上的压裂液冻胶降粘至5mPa·S以下，并且本发明实施例提供的低温破胶压裂液具有组分简单、用量小、破胶时间短、制备简单、成本低并兼具化学注热的特点，可为海底天然气水合物储层水力压裂提供了一种低伤害、可破胶且兼具化学注热效果的压裂液，其在海底天然气水合物储层低温环境下也能实现快速破胶。
附图说明
图1为仅添加破胶主剂的压裂液在5℃，10℃，15℃下的粘度变化曲线图；
图2为以亚铁络合物活化破胶主剂的压裂液在5℃，10℃，15℃下的粘度变化曲线图；
图3为以三乙醇胺活化破胶主剂的压裂液在5℃，10℃，15℃下的粘度变化曲线图；
图4为不同络合剂下，亚铁络合物体系压裂液在10℃下的粘度变化曲线图，其中，CA表示柠檬酸，EDTA表示乙二胺四乙酸，OA表示草酸；
图5为不同配比下，三乙醇胺体系压裂液在10℃下的粘度变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，下述实施例中所涉及的设备和试剂未经特别注明的话，均可采用市售的设备和试剂。
在本发明的一个实施例中，提供了一种低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.1％～0.5％、交联剂0.1％～0.5％、破胶主剂0.01％～0.1％、还原剂0.01％～0.1％、络合剂0％～0.1％、pH调节剂0.01％～0.15％、粘土稳定剂0.5％～8％、助排剂0.1％～1％、自生热剂0％～5％、生热引发剂0％～0.5％，余量为水，各组分的质量分数之和为100％；所述还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、三乙醇胺中的至少一种。
在本发明的一个优选实施例中，低温破胶压裂液包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.3％～0.45％、交联剂0.25％～0.4％、破胶主剂0.03％～0.08％、还原剂0.03％～0.08％、络合剂0％～0.06％、pH调节剂0.02％～0.1％、粘土稳定剂1％～5％、助排剂0.3％～0.5％、自生热剂0％～3％、生热引发剂0％～0.2％，余量为水，各组分的质量分数之和为100％。
在本发明的一个优选实施例中，所述增稠剂为羟丙基胍胶；所述交联剂为有机硼交联剂；所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、草酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施例中，所述破胶主剂为过硫酸铵、过硫酸钾、胶囊破胶剂中的至少一种；所述自生热剂为亚硝酸钠和/或氯化铵；所述生热引发剂为冰乙酸。
在本发明的一个优选实施例中，所述pH调节剂为碳酸钠、醋酸中的至少一种；所述粘土稳定剂为氯化钾、氢氧化钾、BSA-104中的至少一种；所述助排剂为BS A-501。
在本发明的一个优选实施例中，在5℃～15℃的超低温下，所述低温破胶压裂液能在12h内将破胶后水化液粘度降低至5mPa·S以下。
在本发明的另一个实施例中，还提供了一种上述低温破胶压裂液的制备方法，具体的，当还原剂为氯化亚铁和/或硫酸亚铁时，所述低温破胶压裂液的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述各组分的质量分数，称取增稠剂、交联剂、破胶主剂、还原剂、络合剂、pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂、自生热剂、生热引发剂、水；
S2、在搅拌的条件下，往增稠剂和水的混合液中加入pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂、自生热剂以及交联剂，制得压裂液冻胶；当需要破胶时，向压裂液冻胶加入破胶主剂、还原剂、络合剂以及生热引发剂，并搅拌均匀，即能实现破胶并产生大量热。
在本发明的另一个实施例中，还提供了一种上述低温破胶压裂液的制备方法；具体的，当还原剂为三乙醇胺时，低温破胶压裂液中不含有络合剂、自生热剂和生热引发剂；所述低温破胶压裂液的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述各组分的质量分数，称取增稠剂、交联剂、破胶主剂、还原剂、pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂、水；
S2、在搅拌的条件下，往增稠剂和水的混合液中加入破胶主剂、还原剂、p H调节剂、粘土稳定剂、助排剂以及交联剂，制得低温破胶压裂液，其泵入天然气水合物储层后在一定时间后便能自动破胶。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的制备方法制得的低温破胶压裂液，其包括两种破胶体系：三乙醇胺体系和亚铁络合物体系。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的低温破胶压裂液在海底天然气水合物储层水力压裂中的应用。
下述实施例为本发明在实际应用中的部分具体实施案例，其以还原剂来区分的上述两种破胶体系在不同温度下(5℃，10℃，15℃)破胶效果的不同，上文中提到的不同络合剂在实际应用效果上的异同以及各组分不同配比对破胶效果的影响将部分通过下述实施例的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解，但不局限于此。
实施例1
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.3％、交联剂0.3％、破胶主剂0.05％、还原剂0.05％、络合剂0.05％、pH调节剂0.02％、粘土稳定剂3％、助排剂0.5％、自生热剂3％、0.2％的生热引发剂以及余量的水；其中，增稠剂为羟丙基胍胶；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；破胶主剂为过硫酸铵；还原剂为硫酸亚铁；络合剂为草酸；pH调节剂为碳酸钠；粘土稳定剂为氯化钾；助排剂为BSA-501，由北京石大奥德科技有限公司提供；生热剂为亚硝酸钠和氯化铵，生热引发剂为冰乙酸。
具体的，依据SY/T5107—2005《水基压裂液性能评价方法》，上述低温破胶压裂液的制备方法以及性能评价方法如下：
步骤一：取370.12g清水于搅拌器中，调节搅拌器转速至液体形成的漩涡可以看见搅拌器桨叶中轴顶端为止。将称量好的1.2g羟丙基胍胶粉缓慢加入搅拌器中，避免形成鱼眼，待羟丙基胍胶粉全部加入后，继续搅拌15min，形成均匀溶液，停止搅拌。将溶液倒入烧杯中加盖，放入恒温30℃水浴锅中静置4h，得到压裂液基液。
步骤二：称取0.08g碳酸钠，12g氯化钾，2gBSA-501助排剂，6g亚硝酸钠，6g氯化铵加入步骤一制得的压裂液基液中，置于搅拌器中缓慢搅拌，并按100：0.3的交联比，用移液枪缓缓滴入1.2g有机硼交联剂，观察到液面微微凸起时，停止搅拌，将其倒入烧杯中，得到压裂液冻胶，并用RV-20型旋转粘度仪在170s-1的剪切速率下，测得冻胶初始粘度。
步骤三：将装有压裂液冻胶的烧杯置于5℃的低温水浴槽内，称取0.2g过硫酸铵，0.2g草酸(除去结晶水后纯药品的质量，下同)，0.2g硫酸亚铁，0.8g冰乙酸加入烧杯内，用玻璃棒搅拌均匀；每隔15min用RV-20型旋转粘度仪以170s-1的剪切速率测量其粘度直至无法被玻璃棒挑挂(此时压裂液已不成冻胶状)。此后用NDJ-5S数显粘度计测量其粘度，低于5mPa·s时则视为破胶，以此时的时间和粘度为破胶时间和破胶液粘度。
步骤四：重复步骤一和步骤二，将装有压裂液冻胶的烧杯置于10℃的低温水浴槽内，剩余操作与步骤三一致。
步骤五：重复步骤一和步骤二，将装有压裂液冻胶的烧杯置于15℃的低温水浴槽内，剩余操作与步骤三一致。
上述性能评价结果如图2所示，由图2可以看出，以未添加还原剂、络合剂、自生热剂、生热引发剂，仅使用0.1％(以质量百分比计)过硫酸铵来进行破胶的对照组在5℃，10℃，15℃下的粘度变化曲线(如图1所示)为对比，亚铁络合物以及自生热剂的加入极大地提高了压裂液在低温下的破胶效率，它们的加入使得压裂液粘度迅速降低；另外，温度越低，破胶时间越长，但即使在5℃下，压裂液的粘度也能在2小时内降低至5mPa·s以下，达到破胶的标准。
实施例2
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.3％、交联剂0.3％、破胶主剂0.1％、还原剂0.1％、pH调节剂0.02％、粘土稳定剂1％、助排剂0.5％以及余量的水；其中，增稠剂为羟丙基胍胶粉；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；破胶主剂为过硫酸铵；还原剂为三乙醇胺；pH调节剂为碳酸钠；粘土稳定剂为BSA-104；助排剂为BSA-501；粘土稳定剂和助排剂均由北京石大奥德科技有限公司提供。
具体的，依据SY/T5107—2005《水基压裂液性能评价方法》，上述低温破胶压裂液的制备方法以及性能评价方法如下：
步骤一：取390.72g清水于搅拌器中，调节搅拌器转速至液体形成的漩涡可以看见搅拌器桨叶中轴顶端为止。将称量好的1.2g羟丙基胍胶粉缓慢加入搅拌器中，避免形成鱼眼，待羟丙基胍胶粉全部加入后，继续搅拌15min，形成均匀溶液，停止搅拌；将溶液倒入烧杯中加盖，放入恒温30℃水浴锅中静置4h，得到压裂液基液。
步骤二：称取0.08g碳酸钠，4gBSA-104粘土稳定剂，2gBSA-501助排剂，0.4g三乙醇胺，0.4g过硫酸铵加入步骤一制得的压裂液基液中，置于搅拌器中缓慢搅拌，并按100：0.3的交联比，用移液枪缓缓滴入1.2g有机硼交联剂，观察到液面微微凸起时，停止搅拌，将其倒入烧杯中，得到低温破胶压裂液，并用RV-20型旋转粘度仪在170s-1的剪切速率下，测得压裂液初始粘度。
步骤三：将装有压裂液的烧杯置于5℃的低温水浴槽内，考虑到与实施例1相比，其粘度下降较慢，每隔30min用RV-20型旋转粘度仪以170s-1的剪切速率测量其粘度直至无法被玻璃棒挑挂(此时压裂液已不成冻胶状)；此后用NDJ-5S数显粘度计测量其粘度，低于5mPa·s时则视为破胶，以此时的时间和粘度为破胶时间和破胶液粘度。
步骤四：重复步骤一和步骤二，将装有压裂液的烧杯置于10℃的低温水浴槽内，剩余操作与步骤三一致。
步骤五：重复步骤一和步骤二，将装有压裂液的烧杯置于15℃的低温水浴槽内，剩余操作与步骤三一致。
上述性能评价结果如图3所示，由图3可以看出，以对照组为对比，三乙醇胺同样提高了破胶的效率，在本实施例2的三种温度下，破胶时间在4～10小时左右。虽然其相比实施例1破胶时间稍长，但正如上文中我们提到的，以三乙醇胺作为还原剂的压裂液具有较好的粘度保持效果，在交联阶段加入交联剂，过硫酸铵以及三乙醇胺后，其能在一定时间内保持较高粘度并在之后自动破胶使粘度降低至5mPa·s以下。我们在图3中标注了一根蓝色的虚线(图3中从上往下数的第一根虚线)用以表示粘度保持率50％的基准线，可以看到这种压裂液在三种温度下分别能在0.5，2，3.5小时内保持较高的粘度。当本实施例3的压裂液用于10℃左右的天然气水合物储层时，其能在前两小时保持50％以上的粘度以满足压裂以及携带支撑剂的需求，并在6小时后自动破胶满足工业返排的需求。
实施例3
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.3％、交联剂0.3％、破胶主剂0.03％、还原剂0.03％、络合剂0.03％、pH调节剂0.02％、粘土稳定剂3％、助排剂0.5％以及余量的水；其中，增稠剂为羟丙基胍胶粉；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；破胶主剂为过硫酸铵；还原剂为硫酸亚铁；络合剂为柠檬酸，乙二胺四乙酸或草酸中的一种；pH调节剂为碳酸钠；粘土稳定剂为氯化钾；助排剂为BSA-501，由北京石大奥德科技有限公司提供。
具体的，依据SY/T5107—2005《水基压裂液性能评价方法》，上述低温破胶压裂液的制备方法以及性能评价方法如下：
步骤一：取370.12g清水于搅拌器中，调节搅拌器转速至液体形成的漩涡可以看见搅拌器桨叶中轴顶端为止。将称量好的1.2g羟丙基胍胶粉缓慢加入搅拌器中，避免形成鱼眼，待羟丙基胍胶粉全部加入后，继续搅拌15min，形成均匀溶液，停止搅拌。将溶液倒入烧杯中加盖，放入恒温30℃水浴锅中静置4h，得到压裂液基液。
步骤二：称取0.08g碳酸钠，12g氯化钾，2gBSA-501助排剂，加入步骤一制得的压裂液基液中，置于搅拌器中缓慢搅拌，并按100：0.3的交联比，用移液枪缓缓滴入1.2ml有机硼交联剂，观察到液面微微凸起时，停止搅拌，将其倒入烧杯中，得到压裂液冻胶，并用RV-20型旋转粘度仪在170s-1的剪切速率下，测得冻胶初始粘度。
步骤三：将装有压裂液冻胶的烧杯置于10℃的低温水浴槽内，称取0.12g过硫酸铵，0.12g柠檬酸，0.12g硫酸亚铁加入烧杯内，用玻璃棒搅拌均匀。每隔15mi n用RV-20型旋转粘度仪以170s-1的剪切速率测量其粘度，当压裂液无法被玻璃棒挑挂后，用NDJ-5S数显粘度计每隔15min测量其粘度并记录，实验持续120min。
步骤四：重复步骤一和步骤二，将步骤三中的络合剂改为0.12g乙二胺四乙酸，其他步骤与之前一致。
步骤五：重复步骤一和步骤二，将步骤三中的络合剂改为0.12g草酸，其他步骤与之前一致。
上述性能评价结果如图4所示，由图4可以看出，本发明实施例对于络合剂的种类并没有过于严格的限制，即仅从压裂液低温破胶的效果来看，本发明实施例中用到的三种络合剂，柠檬酸，乙二胺四乙酸，草酸并没有明显的区别。
实施例4
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.3％、交联剂0.3％、破胶主剂0.04％～0.08％、还原剂0.04％～0.08％、pH调节剂0.02％、粘土稳定剂1％、助排剂0.5％以及余量的水；其中，增稠剂为羟丙基胍胶粉；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；破胶主剂为过硫酸铵；还原剂为三乙醇胺；pH调节剂为碳酸钠；粘土稳定剂为BSA-104；助排剂为BSA-501；粘土稳定剂和助排剂均由北京石大奥德科技有限公司提供。
具体的，依据SY/T5107—2005《水基压裂液性能评价方法》，上述低温破胶压裂液的制备方法以及性能评价方法如下：
步骤一：取391.04g清水于搅拌器中，调节搅拌器转速至液体形成的漩涡可以看见搅拌器桨叶中轴顶端为止。将称量好的1.2g羟丙基胍胶粉缓慢加入搅拌器中，避免形成鱼眼，待羟丙基胍胶粉全部加入后，继续搅拌15min，形成均匀溶液，停止搅拌。将溶液倒入烧杯中加盖，放入恒温30℃水浴锅中静置4h，得到压裂液基液。
步骤二：称取0.08g碳酸钠，4gBSA-104粘土稳定剂，2gBSA-501助排剂，0.32g三乙醇胺，0.16g过硫酸铵加入步骤一制得的压裂液基液中，置于搅拌器中缓慢搅拌，并按100：0.3的交联比，用移液枪缓缓滴入1.2ml有机硼交联剂，观察到液面微微凸起时，停止搅拌，将其倒入烧杯中，得到低温破胶压裂液，并用RV-20型旋转粘度仪在170s-1的剪切速率下，测得压裂液初始粘度。
步骤三：将装有压裂液的烧杯置于10℃的低温水浴槽内，每隔30min用RV-20型旋转粘度仪以170s-1的剪切速率测量其粘度，当压裂液无法被玻璃棒挑挂后，用NDJ-5S数显粘度计每隔30min测量其粘度并记录，实验持续240min。
步骤四：在保证配方中破胶主剂与还原剂总加量不变的情况下，调节了二者的比例，即将步骤二中三乙醇胺和过硫酸铵的用量均改为0.24g后，重复步骤一至步骤三。
步骤五：将步骤二中三乙醇胺和过硫酸铵的用量分别改为0.16g和0.32g后，重复步骤一至步骤三。
上述性能评价结果如图5所示，由图5可以看出，在保证还原剂和破胶主剂总量一致的前提下，当二者用量为2:1时，破胶效果不佳；而当二者比例为1:1或1:2时，两种配方的破胶效果接近，但总体上前者略优于后者，因此，在实际应用中可以优选按照1:1的配比来添加还原剂和破胶主剂。
实施例5
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.3％、交联剂0.25％、破胶主剂0.03％、还原剂0.03％、络合剂0.01％、pH调节剂0.02％、粘土稳定剂1％、助排剂0.3％、自生热剂1％、生热引发剂0.1％以及余量的水；其中，还原剂为氯化亚铁和硫酸亚铁的等质量比混合物；增稠剂为羟丙基胍胶；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠的等质量比混合物；破胶主剂为过硫酸铵、过硫酸钾的等质量比混合物；自生热剂为亚硝酸钠和氯化铵的等质量比混合物；生热引发剂为冰乙酸；pH调节剂为碳酸钠和醋酸的等质量比混合物；粘土稳定剂为氯化钾、氢氧化钾的等质量比混合物；助排剂为BSA-501，由北京石大奥德科技有限公司提供。需要说明的是，该低温破胶压裂液制备方法与实施例1相同，参考实施例1即可，故在此不作赘述。
实施例6
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.45％、交联剂0.4％、破胶主剂0.08％、还原剂0.08％、络合剂0.06％、pH调节剂0.1％、粘土稳定剂5％、助排剂0.5％、自生热剂3％、生热引发剂0.2％以及余量的水；其中，还原剂为氯化亚铁；增稠剂为羟丙基胍胶；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；络合剂为乙二胺四乙酸二钠；破胶主剂为胶囊破胶剂；自生热剂为亚硝酸钠；生热引发剂为冰乙酸；pH调节剂为醋酸；粘土稳定剂为氢氧化钾；助排剂为BSA-501，由北京石大奥德科技有限公司提供。需要说明的是，该低温破胶压裂液制备方法与实施例1相同，参考实施例1即可，故在此不作赘述。
实施例7
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.4％、交联剂0.3％、破胶主剂0.5％、还原剂0.5％、络合剂0.03％、pH调节剂0.05％、粘土稳定剂3％、助排剂0.4％、自生热剂1.5％、生热引发剂0.1％以及余量的水；其中，还原剂为硫酸亚铁；增稠剂为羟丙基胍胶；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；络合剂为乙二胺四乙酸；破胶主剂为胶囊破胶剂；自生热剂为氯化铵；生热引发剂为冰乙酸；pH调节剂为碳酸钠；粘土稳定剂为氯化钾；助排剂为BSA-501，由北京石大奥德科技有限公司提供。需要说明的是，该低温破胶压裂液制备方法与实施例1相同，参考实施例1即可，故在此不作赘述。
实施例8
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.5％、交联剂0.5％、破胶主剂0.1％、还原剂0.1％、络合剂0.1％、pH调节剂0.15％、粘土稳定剂8％、助排剂1％、自生热剂5％、生热引发剂0.5％以及余量的水；其中，还原剂为氯化亚铁；增稠剂为羟丙基胍胶；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；络合剂为草酸；破胶主剂为过硫酸铵；自生热剂为亚硝酸钠；生热引发剂为冰乙酸；pH调节剂为碳酸钠；粘土稳定剂为氯化钾；助排剂为BSA-501，由北京石大奥德科技有限公司提供。需要说明的是，该低温破胶压裂液制备方法与实施例1相同，参考实施例1即可，故在此不作赘述。
实施例9
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.1％、交联剂0.1％、破胶主剂0.01％、还原剂0.01％、pH调节剂0.01％、粘土稳定剂0.5％、助排剂0.1％以及余量的水；其中，还原剂为三乙醇胺；增稠剂为羟丙基胍胶；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；破胶主剂为过硫酸铵；pH调节剂为碳酸钠；粘土稳定剂为氯化钾；助排剂为BSA-501，由北京石大奥德科技有限公司提供。需要说明的是，该低温破胶压裂液制备方法与实施例2相同，参考实施例2即可，故在此不作赘述。
实施例10
该实施例提供了一种海底天然气水合物储层用的低温破胶压裂液，其包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.3％、交联剂0.25％、破胶主剂0.03％、还原剂0.03％、pH调节剂0.02％、粘土稳定剂1％、助排剂0.3％以及余量的水；其中，还原剂为三乙醇胺；增稠剂为羟丙基胍胶；交联剂为有机硼交联剂，选择工业级产品，本发明实施例中所用的交联剂由克拉玛依市紫光技术有限公司提供；破胶主剂为过硫酸钾；pH调节剂为醋酸；粘土稳定剂为BSA-104，由北京石大奥德科技有限公司提供；助排剂为BSA-501，由北京石大奥德科技有限公司提供。需要说明的是，该低温破胶压裂液制备方法与实施例2相同，参考实施例2即可，故在此不作赘述。
对照组：
其中，上述对照组的压裂液包括以重量百分比计的以下组分：增稠剂0.3％，交联剂0.3％，破胶主剂0.1％，pH调节剂0.02％，粘土稳定剂3％，助排剂0.5％以及余量的水。对照组的压裂液的制备方法和性能评价方法如下：向383.12g清水中缓缓加入1.2g羟丙基胍胶粉后搅拌15min制得压裂液基液；在4h后向压裂液基液中加入0.08g碳酸钠，12g氯化钾，2gBSA-501助排剂，并用移液枪加入1.2g有机硼交联剂制得压裂液；随后将装有压裂液的烧杯置于5℃(10℃和15℃同理)的低温水浴槽内，加入0.4g过硫酸铵，每隔1h用RV-20型旋转粘度仪在170s-1的剪切速率下测量其粘度得到粘度变化曲线，如图1所示。具体制备方法可参考实施例1。
上述实施例1、实施例2测试得到的破胶时间与破胶液粘度如表1所示：
表1不同温度下两种体系破胶时间与破胶液粘度
本发明实施例基于高级氧化技术(AOPs)的原理，考虑到常规物理手段在海底天然气水合物储层中的局限性，利用氧化还原的化学手段，破坏主破胶剂过硫酸盐中过硫酸根的化学键，产生氧化还原电位远高于过硫酸根本身的硫酸根自由基，以此来达到降解胍胶即破胶的目的。具体来讲，作为破胶主剂的过硫酸盐，在高温下会自发分解，共价键断裂产生硫酸根自由基来破坏胍胶大分子中的糖苷键，达到降解的目的，这也是过硫酸盐在常规高温油气储层压裂作业中充当破胶剂的原因。但在海底天然气水合物储层中，由于天然气水合物埋藏浅的特点，使得储层温度远远无法达到过硫酸盐自分解的温度，因此，本发明实施例采用氧化还原的化学手段来破坏过硫酸盐中的共价键来得到强氧化性的自由基。
当还原剂选用氯化亚铁和/或硫酸亚铁等亚铁离子时，不论是亚铁离子，还是破胶后由亚铁离子转化的三价铁离子，都只能在酸性条件下稳定存在。而本发明实施例的压裂液体系呈弱碱性，若任由其产生氢氧化亚铁或氢氧化铁沉淀，容易使沉淀滞留在孔隙中，阻塞孔喉，缩小储渗空间，改变水合物储层三相平衡，增大分解气的流动阻力，影响水合物开采进程。因此，本发明实施例还添加了诸如乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸或草酸等常用络合剂来络合亚铁离子和铁离子。一方面如前所述，络合剂的加入拓宽了亚铁离子和铁离子稳定存在的pH区间，即使在碱性条件下，本发明实施例提供的压裂液体系也能稳定存在，破胶后液体呈透明状，久置也不会产生沉淀；另一方面，络合剂与亚铁离子形成络合物，延缓了破胶体系中亚铁离子的释放，避免了亚铁离子释放过快与硫酸根自由基反应，因此络合剂的加入能促进体系的破胶能力。根据实验结果，几种络合剂对于破胶效果的影响并无太大差异，选用草酸作为络合剂时，其能兼具自生热反应催化剂的作用提高生热效率，而选用乙二胺四乙酸作为络合剂时需要特别注意其在低温下溶解度较低的问题。此外，根据实验情况来看，亚铁离子的络合物会极大地影响体系内硼酸根离子与胍胶分子的交联，因此不能在交联阶段加入。
当还原剂选用三乙醇胺时，依靠与三乙醇胺分子中叔胺基团相连的三个亚甲基作为反应活性位点来与过硫酸根反应，生成硫酸根自由基，其无需考虑沉淀问题，因此可以不需要加入络合剂，自然也不会产生影响交联的络合物，因此可以在交联阶段与破胶主剂一同加入，形成在前期具有较高粘度和携砂能力，而在一定时间后自动破胶至粘度小于5mPa·S的压裂液。
综上所述，本发明实施例可以按还原剂的种类把本发明的技术方案进一步分为两种体系：三乙醇胺体系和亚铁络合物体系。两种体系在交联上呈现出的差异在不同的生产背景下各具优势。前者由于能在交联后足够时间内保持较高粘度，因此在实际压裂作业时，只需在地面上将混有破胶剂的压裂液直接泵入地层即可，具有操作简单的特点。而后者虽然不可避免地要面临压裂作业时二次注入的问题，但本发明实施例在现有添加剂的基础上，进一步增加了生热剂，以期使其具有更多的功能。生热剂可由亚硝酸钠与氯化铵组成，这两种试剂在酸性条件下会相互反应并释放大量热。在需要破胶时泵入破胶剂和生热引发剂，自生热剂产生的大量热，不仅提高了破胶的效率，还影响了水合物储层三相层的相平衡，提高了产气效率。
此外，考虑到南海神狐海域天然气水合物储层开采区域为泥质粉砂型水合物储层，黏土含量高达30％，因此使用水基压裂液势必考虑储层中黏土颗粒的水化膨胀和颗粒运移问题。而本发明实施例提供的体系中的氯化钾和氢氧化钾由于在水溶液中能释放钾离子，其能吸附在表面带负电荷的黏土颗粒上，由于其离子半径与黏土颗粒间隙具有较好的适应性，就达到了嵌在黏土颗粒之间抑制其水化膨胀和颗粒运移的效果；而BSA-104是一种有机季铵阳离子聚合物，其重复单元中含有多个两个或多个季铵基团，携带有大量疏水链和亲水链，极性的亲水链会牢牢吸附在粘土表面，亲油的疏水链则会形成一层致密的隔水膜，极大程度上避免水分子与粘土颗粒接触。但需要注意的是，氢氧化钾由于具有强碱性，使其也能兼顾pH调节剂的作用，这在某些特定场合下利于节约成本，但其在较高用量下会使体系pH过高，这一定程度上增加了体系中亚铁离子沉淀的风险，也由于过硫酸盐在强碱性条件下特殊的活化机理，影响了压裂液本身的性能，其优劣需要在具体的工程背景下来进行评定。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.一种低温破胶压裂液，其特征在于，包括以下以质量分数计的组分：增稠剂0.3%~0.45%、交联剂0.25%~0.4%、破胶主剂0.03%~0.08%、还原剂0.03%~0.08%、络合剂0%~0.06%、pH调节剂0.02%~0.1%、粘土稳定剂1%~5%、助排剂0.3%~0.5%、自生热剂0%~3%、生热引发剂0%~0.2%，余量为水，各组分的质量分数之和为100%；所述还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、三乙醇胺中的至少一种；
所述增稠剂为羟丙基胍胶；所述交联剂为有机硼交联剂；所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、草酸中的至少一种；
所述破胶主剂为过硫酸铵、过硫酸钾、胶囊破胶剂中的至少一种；所述自生热剂为亚硝酸钠和/或氯化铵；所述生热引发剂为冰乙酸；
当所述还原剂为氯化亚铁和/或硫酸亚铁，所述低温破胶压裂液的制备方法包括以下步骤：
按照上述各组分的质量分数，称取增稠剂、交联剂、破胶主剂、还原剂、络合剂、pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂、自生热剂、生热引发剂、水；
在搅拌的条件下，往增稠剂和水的混合液中加入pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂、自生热剂以及交联剂，制得压裂液冻胶；
当需要破胶时，向压裂液冻胶加入破胶主剂、还原剂、络合剂以及生热引发剂；
当所述还原剂为三乙醇胺，所述低温破胶压裂液不含有络合剂、自生热剂和生热引发剂，所述低温破胶压裂液的制备方法包括以下步骤：
按照上述各组分的质量分数，称取增稠剂、交联剂、破胶主剂、还原剂、pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂、水；
在搅拌的条件下，往增稠剂和水的混合液中加入破胶主剂、还原剂、pH调节剂、粘土稳定剂、助排剂以及交联剂，制得低温破胶压裂液。
2.根据权利要求1所述的一种低温破胶压裂液，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸钠、醋酸中的至少一种；所述粘土稳定剂为氯化钾、氢氧化钾、BSA-104中的至少一种；所述助排剂为BSA-501。
3.根据权利要求1所述的一种低温破胶压裂液，其特征在于，在5℃~15℃的超低温下，所述低温破胶压裂液能在12h内将破胶后水化液粘度降低至5mPa·S以下。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的低温破胶压裂液在海底天然气水合物储层水力压裂中的应用。
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