CN103849370B - 一种压裂支撑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种压裂支撑剂及其制备方法。所述压裂支撑剂为将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物经固化而形成的产物，其中，所述覆膜粘结剂为含有环氧树脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性树脂组合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起。本发明提供的压裂支撑剂不仅具有高的堵水能力，而且还具有较高的抗破碎强度，能够有效地支撑裂缝，防止其闭合。

Description

一种压裂支撑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种压裂支撑剂、以及一种压裂支撑剂的制备方法。
背景技术
在石油天然气的开采过程中，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，压裂支撑剂随同高压溶液进入地层充填在岩层裂隙中，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加石油天然气的产量。
现有的压裂支撑剂主要是陶粒（一般以铝矾土为主要原料，并经过800℃以上的高温烧结而成）和石英砂，其堵水能力还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的压裂支撑剂、以及一种压裂支撑剂的制备方法。本发明提供的压裂支撑剂具有较高的堵水能力。
本发明提供了一种压裂支撑剂，所述压裂支撑剂为将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物经固化而形成的产物，其中，所述覆膜粘结剂为含有环氧树脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性树脂组合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述至少部分环氧树脂具有羟基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能够提供质子的基团，所述偶联剂的一端通过第一偶合部分与所述至少部分环氧树脂共价连接在一起，所述偶联剂的另一端通过第二偶合部分与聚硅氧烷或含氟化合物共价连接在一起，所述第一偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与所述至少部分环氧树脂中的羟基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与聚硅氧烷中的能够提供质子的基团形成，另一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。
本发明还提供了一种压裂支撑剂的制备方法，该方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其中，所述覆膜粘结剂为含有环氧树脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性树脂组合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述至少部分环氧树脂具有羟基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能够提供质子的基团，所述偶联剂的一端通过第一偶合部分与所述至少部分环氧树脂共价连接在一起，所述偶联剂的另一端通过第二偶合部分与聚硅氧烷或含氟化合物共价连接在一起，所述第一偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与所述至少部分环氧树脂中的羟基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与聚硅氧烷中的能够提供质子的基团形成，另一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。
将所述骨料颗粒与疏水性树脂组合物的混合物经固化制备的压裂支撑剂不仅具有高的堵水能力，而且还具有较高的抗破碎强度，能够有效地支撑裂缝，防止其闭合。
具体实施方式
本发明提供的压裂支撑剂为将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物经固化而形成的产物，其中，所述覆膜粘结剂为含有环氧树脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性树脂组合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述至少部分环氧树脂具有羟基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能够提供质子的基团，所述偶联剂的一端通过第一偶合部分与所述至少部分环氧树脂共价连接在一起，所述偶联剂的另一端通过第二偶合部分与聚硅氧烷或含氟化合物共价连接在一起，所述第一偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与所述至少部分环氧树脂中的羟基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与聚硅氧烷中的能够提供质子的基团形成，另一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。
根据本发明，所述环氧树脂中的羟基用于与偶联剂反应，进而将环氧树脂与聚硅氧烷和含氟化合物通过化学键连接在一起，所述羟基的含量可以根据预期的聚硅氧烷和含氟化合物的量进行适当的选择。从进一步提高由所述疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂的堵水性能的角度出发，所述环氧树脂的羟值优选为0.02-0.4mol/100g，更优选为0.04-0.2mol/100g。羟值满足上述要求的环氧树脂可以商购得到，也可以采用本领域常用的各种方法合成，本文不再详述。所述羟值可以根据黄笔武等在《环氧树脂羟基值测定方法》的第3.1-3.3节（热固性树脂，4：42-45，1995年）中公开的方法测定，也可以由商购得到的环氧树脂的产品说明中获知。本发明实施例中，环氧树脂的羟值来自于商购得到的环氧树脂的产品说明。
根据本发明，所述环氧树脂中的环氧基用于与固化剂接触反应，以形成交联结构。所述环氧树脂中环氧基的含量以使所述疏水性树脂组合物能够在骨料颗粒的表面形成具有一定强度的包覆层为准。从进一步提高由所述疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂的抗破碎强度的角度出发，所述环氧树脂的环氧值优选为0.05-0.6mol/100g，更优选为0.12-0.55mol/100g，进一步优选为0.25-0.51mol/100g。
根据本发明，所述聚硅氧烷和含氟化合物具有能够提供质子的基团，所述能够提供质子的基团也就是具有活泼氢的基团，其具体实例可以包括但不限于羟基和胺基。
根据本发明，所述聚硅氧烷可以为常见的各种以硅氧链节作为重复单元，且具有至少一个能够提供质子的基团的聚合物。
所述聚硅氧烷的硅原子上连接有至少一个有机基团，本发明对于连接在聚硅氧烷的硅原子上的有机基团的种类没有特别限定，可以为常规选择。例如：连接在聚硅氧烷的硅原子上的有机基团可以选自C1-C5的烷基、以及C6-C12的取代或未取代的苯基。本发明中，C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；C6-C12的取代或未取代的苯基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基和4-乙基苯基。一般地，所述聚硅氧烷的硅原子上的有机基团为甲基和/或苯基。在所述聚硅氧烷的硅原子上的有机基团为甲基和苯基时，甲基与苯基之间的摩尔比可以为常规选择，如1：0.1-1。
所述能够提供质子的基团可以作为聚硅氧烷的端基，也可以作为所述聚硅氧烷的侧基，优选作为聚硅氧烷的端基。在所述能够提供质子的基团作为聚硅氧烷的端基时，优选聚硅氧烷的分子链的两个端基均为能够提供质子的基团，如端胺基聚硅氧烷和端羟基聚硅氧烷。本发明对于所述能够提供质子的基团在聚硅氧烷中的含量没有特别限定，只要最终得到的疏水性树脂组合物具有良好的相容性即可。一般地，聚硅氧烷中的能够提供质子的基团的量为5-12重量%。
根据本发明，所述含氟化合物可以为常见的各种分子结构中含有氟原子，且具有至少一个能够提供质子的基团的化合物。所述能够提供质子的基团也就是具有活泼氢的基团，其具体实例可以包括但不限于羟基和胺基。所述含氟化合物例如可以为选自C1-C12的含氟烷基醇和C1-C12的含氟烷基胺中的一种或多种化合物。所述含氟化合物的具体实例可以包括但不限于：四氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和六氟异丙醇。
根据本发明，所述聚硅氧烷和含氟化合物用于改善作为基体树脂的环氧树脂的疏水性，从而使得由所述疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂具有良好的堵水性能。在所述疏水性树脂组合物中，所述聚硅氧烷和含氟化合物的含量以最终的压裂支撑剂具有令人满意的疏水性为准。优选地，相对于100重量份环氧树脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的总含量为1-50重量份。从进一步提高由所述疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂的堵水性能，同时还使得环氧树脂与聚硅氧烷和含氟化合物具有良好的相容性的角度出发，相对于100重量份环氧树脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的总含量更优选为5-30重量份，进一步优选为7-28重量份。
根据本发明，所述聚硅氧烷和含氟化合物之间的相对比例没有特别限定，只要由所述疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂具有令人满意的堵水性能即可。一般地，所述聚硅氧烷与含氟化合物之间的重量比可以为1：0.2-3。
根据本发明，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，从而能够将聚硅氧烷和含氟化合物各自通过化学键与至少部分环氧树脂连接在一起。所述偶联剂可以为常见的各种分子结构中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，其具体实例可以包括但不限于：亚烷基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。从进一步提高由所述疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂的堵水能力以及抗破碎强度的角度出发，所述偶联剂优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。
根据本发明，所述偶联剂用于将含氟化合物和聚硅氧烷与环氧树脂通过化学键连接在一起，所述偶联剂的量可以根据所述疏水性树脂组合物中含氟化合物和聚硅氧烷的量进行适当的选择。具体地，具体地，所述偶联剂与所述聚硅氧烷和含氟化合物中的能够提供质子的基团的摩尔比可以为1-1.2：1。优选情况下，所述偶联剂与所述环氧树脂中的羟基的摩尔比为1-1.2：1。
根据本发明，所述骨料颗粒可以为现有的各种能够用于制备压裂支撑剂的颗粒状物质，例如，所述骨料颗粒可以选自原砂、矿渣、陶粒和玻璃微珠中的一种或几种。其中，所述原砂既可以为天然硅砂，也可以为人造硅砂。所述天然硅砂可以为河砂、海砂和风积砂，优选为来自沙漠的风积砂。
根据本发明，所述骨料颗粒的平均直径可以在很大范围内改变，并可以根据实际需要进行合理地选择，例如，所述骨料颗粒的平均直径可以为0.04-5毫米，优选为0.05-2毫米，进一步优选为0.1-0.85毫米。所述骨料颗粒的平均直径是采用筛分法测定的。即，使骨料颗粒通过不同尺寸的筛孔来测定其平均直径。
根据本发明，所述骨料颗粒的圆球度可以在较宽的范围内进行选择和变动，通常来说，圆球度越好，破碎后的导流能力越强，因此，优选情况下，所述骨料颗粒的圆度和球度优选≥0.6。其中，“球度”指颗粒接近球形的程度；“圆度”指颗粒棱角的相对锐度或曲率的量度，球度和圆度的测定方法为本领域技术人员所公知，例如，可采用图版法进行测定。
根据本发明，所述骨料颗粒与覆膜粘结剂的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，相对于100重量份所述骨料颗粒，所述覆膜粘结剂的量可以为1-10重量份，优选为2-8重量份。
此外，本发明提供的压裂支撑剂的制备方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其中，所述覆膜粘结剂为含有环氧树脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性树脂组合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述至少部分环氧树脂具有羟基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能够提供质子的基团，所述偶联剂的一端通过第一偶合部分与所述至少部分环氧树脂共价连接在一起，所述偶联剂的另一端通过第二偶合部分与聚硅氧烷或含氟化合物共价连接在一起，所述第一偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与所述至少部分环氧树脂中的羟基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与聚硅氧烷中的能够提供质子的基团形成，另一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。
根据本发明，所述疏水性树脂组合物可以采用现有的各种方法制备得到，优选情况下，所述疏水性树脂组合物的制备方法包括将环氧树脂与偶联剂进行第一接触，并将得到的混合物与聚硅氧烷和含氟化合物进行第二接触，至少部分环氧树脂具有羟基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能够提供质子的基团，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述第一接触的条件使得所述至少部分环氧树脂中的羟基与所述偶联剂中的部分异氰酸酯基形成共价连接，所述第二接触的条件使得所述聚硅氧烷和含氟化合物中能够提供质子的基团各自与所述偶联剂中的剩余异氰酸酯基形成共价连接。
根据本发明的方法，所述环氧树脂、聚硅氧烷、含氟化合物以及偶联剂的种类和用量在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
根据本发明，优选条件下，所述第一接触和第二接触的条件使得环氧树脂中的环氧基基本不与所述偶联剂中的异氰酸酯基发生反应。可以通过控制第一接触的温度使得所述偶联剂中的异氰酸酯基与环氧树脂中的羟基发生反应，而基本不与环氧树脂中的环氧基发生反应，例如：可以使所述第一接触和第二接触各自在50-90℃的温度下进行，优选使所述第一接触和第二接触在50-70℃的温度下进行。所述第一接触和第二接触的时间可以根据进行该接触的温度以及进行反应的反应物的具体种类进行适当的选择，优选地，所述第一接触的时间为1-3小时，所述第二接触的时间为1-8小时。
根据本发明，所述第一接触和第二接触优选在至少一种溶剂的存在下进行，这样一方面能够更方便地对反应的剧烈程度进行调节，另一方面还能够使各反应物的接触更为充分。所述溶剂可以为各种既能够溶解环氧树脂，又能够溶解偶联剂、聚硅氧烷和含氟化合物的液体。具体地，所述溶剂可以选自甲苯、丁醇（包括其异构体，例如1-正丁醇和叔丁醇）和丁酮。
所述溶剂的用量可以为常规选择。一般地，相对于100重量份环氧树脂，所述溶剂的用量可以为50-200重量份。
根据本发明，所述第一接触和所述第二接触在至少一种溶剂存在下进行时，本发明的方法还包括脱除第二接触得到的混合物中的溶剂。可以采用本领域常用的各种方法来脱除所述溶剂，例如：减压蒸馏。
根据本发明，所述覆膜粘结剂的用量以能够在骨料颗粒的表面形成包覆层为准。一般地，相对于100重量份所述骨料颗粒，所述覆膜粘结剂的量可以为1-10重量份，优选为2-8重量份。
根据本发明，在制备压裂支撑剂的过程中，还可以根据实际情况选择性地添加环氧树脂固化剂。所述环氧树脂固化剂可以为常规选择。具体地，所述环氧树脂固化剂可以选自常用的各种能够使环氧树脂发生交联反应的胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。其具体实例可以包括但不限于：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、降冰片烯二酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇酯、偏苯三甲酸酐甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐、乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺和四乙烯五胺。优选地，所述环氧树脂固化剂选自四氢苯酐、六氢苯酐、二胺基二苯甲烷、二乙烯三胺和双氰胺。
所述环氧树脂固化剂的用量可以根据其种类进行适当的选择，以使所述疏水性树脂组合物中的环氧树脂能够固化，并使最终得到的压裂支撑剂具有一定的强度为准。一般地，所述环氧树脂固化剂的用量可以为该固化剂的理论用量的0.9-1.2倍。可以采用公知的各种方法来确定固化剂的理论用量。例如，当所述环氧树脂固化剂为胺类固化剂时，可以由以下公式计算其理论用量：
W=(M/Hn)×E，
其中，W为每100g环氧树脂所需要的固化剂的质量，g；
M为固化剂的分子量；
Hn为每个固化剂分子中胺基上活泼氢的个数；
E为环氧树脂的环氧值，mol/100g。
再例如，当所述环氧树脂固化剂为酸酐类固化剂时，可以通过以下公式计算固化剂的理论用量：
W=AE×E×K，
其中，W为每100g环氧树脂所需要的固化剂的质量，g；
AE为酸酐的分子量；
E为环氧树脂的环氧值，mol/100g；
K为处于0.5-1.1之内的一个经验值，一般为0.85。
根据本发明，所述固化的条件可以为本领域的常规选择，通常来说，所述固化的条件可以包括固化温度和固化时间。所述固化温度可以根据选择的固化剂的种类进行适当的选择，通常来说，当所述固化的温度为100-250℃时，便能够使得所述固化顺利进行。通常来说，所述固化时间的延长有利于固化得更为完全，但固化时间过长对固化程度提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，所述固化时间优选为0.05-0.5小时。
从避免骨料颗粒之间相互粘结的角度出发，优选所述固化在伴随搅拌的条件下进行。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，按照SY/T5108-2006中规定的方法对压裂支撑剂的性能进行检测。
以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的压裂支撑剂的堵水性能：将制备的压裂支撑剂填充在侧壁具有刻度且底部具有细孔的圆柱形中空容器中，在压裂支撑剂的上表面上持续加入水直至从中空容器的底部开始有水渗出，记录中空容器底部有水渗出时压裂支撑剂的上表面上的水的高度，其中，所述中空容器的高度为1m，内径为5cm；压裂支撑剂在中空容器中的填充高度为5cm。中空容器底部有水渗出时压裂支撑剂的上表面上的水的高度值越大，说明该压裂支撑剂的堵水性能越好。
实施例1-3用于说明本发明的疏水性树脂组合物及其制备方法和应用。
实施例1
（1）将100g环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司，牌号为E-44，环氧值为0.44mol/100g，羟值为0.088mol/100g）溶解于50g甲苯中，伴随搅拌将温度升高至50℃，然后加入15.3g甲苯二异氰酸酯，在该温度下搅拌反应2小时；然后加入9.4g聚硅氧烷（商购自东莞市奥莱特有机硅材料有限公司，羟值为8重量%）和11.5g四氟丁基乙基醇（商购自阜新恒通氟化学有限公司，牌号为TEOH-4），继续反应2小时后，将得到的混合物在60℃的温度下于旋转蒸发器中进行减压蒸发，以除去甲苯，从而得到本发明的疏水性树脂组合物。
（2）将100g步骤（1）得到的疏水性树脂组合物与2000g原砂（商购自青铜峡市金盛元支撑剂有限公司，粒径为30-50目）混合搅拌2分钟，然后加入40g四氢苯酐和3g二乙烯三胺，在180℃搅拌3分钟，然后将温度降低至室温（为25℃），从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的性能在表1中列出；并且该压裂支撑剂的表面不油腻，说明固化过程中基本没有游离的聚硅氧烷迁移到压裂支撑剂的表面。
对比例1
采用与实施例1步骤（2）相同的方法制备压裂支撑剂，不同的是，使用实施例1步骤（1）使用的环氧树脂代替疏水性树脂组合物，从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的性能在表1中列出。
实施例2
（1）将100g环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司，牌号为E-31，环氧值为0.31mol/100g，羟值为0.166mol/100g）溶解于50g甲苯中，伴随搅拌将温度升高至50℃，然后加入11.0g环己基二异氰酸酯，在该温度下搅拌反应1小时；然后加入9.4g聚硅氧烷（商购自东莞市奥莱特有机硅材料有限公司，羟值为8重量%）和5.8g四氟丁基乙基醇（商购自阜新恒通氟化学有限公司，牌号为TEOH-4），继续反应2小时后，将得到的混合物在60℃的温度下于旋转蒸发器中进行减压蒸发，以除去甲苯，从而得到本发明的疏水性树脂组合物。
（2）将160g步骤（1）得到的疏水性树脂组合物与2000g原砂（商购自青铜峡市金盛元支撑剂有限公司，粒径为30-50目）混合搅拌2分钟，然后加入20g二胺基二苯甲烷，在180℃搅拌3分钟，然后将温度降低至室温（为25℃），从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的性能在表1中列出；并且该压裂支撑剂的表面不油腻，说明固化过程中基本没有游离的聚硅氧烷迁移到压裂支撑剂的表面。
实施例3
（1）将100g环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司，牌号为E-51，环氧值为0.51mol/100g，羟值为0.046mol/100g）溶解于50g甲苯中，伴随搅拌将温度升高至50℃，然后加入10.2g异佛尔酮二异氰酸酯，在该温度下搅拌反应2小时；然后加入6.6g聚硅氧烷（商购自东莞市奥莱特有机硅材料有限公司，羟值为8重量%）和滴加5.5g全氟己基乙基醇（商购自阜新恒通氟化学有限公司，牌号为TEOH-6），继续反应2小时后，将得到的混合物在60℃的温度下于旋转蒸发器中进行减压蒸发，以除去甲苯，从而得到本发明的疏水性树脂组合物。
（2）将100g步骤（1）得到的疏水性树脂组合物与2000g原砂（商购自青铜峡市金盛元支撑剂有限公司，粒径为30-50目）混合搅拌2分钟，然后加入40g四氢苯酐和3g双氰胺，在180℃搅拌3分钟，然后将温度降低至室温（为25℃），从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的性能在表1中列出；并且该压裂支撑剂的表面不油腻，说明固化过程中基本没有游离的聚硅氧烷迁移到压裂支撑剂的表面。
对比例2
采用与实施例3相同的方法制备疏水性树脂组合物以及压裂支撑剂，不同的是，步骤（1）中不使用全氟己基乙基醇，且聚硅氧烷的用量为9.8g。得到的压裂支撑剂的性能在表1中列出；并且该压裂支撑剂的表面不油腻，说明固化过程中基本没有游离的聚硅氧烷迁移到压裂支撑剂的表面。
表1
其中，“球度”指支撑剂颗粒接近球形的程度；“圆度”指其棱角的相对锐度或曲率的量度，采用图版法测定；“体密度”指单位质量的支撑剂与其堆积体积之比；“视密度”指单位质量的支撑剂与其颗粒体积之比；“浊度”指在单位体积的蒸馏水中加入一定体积的支撑剂，然后搅拌，液体的浑浊程度称为支撑剂的浊度；“酸溶解度”指在规定的酸溶液及酸溶时间内，确定一定质量支撑剂被酸溶解的质量与总支撑剂质量的百分比；“破碎率”指对一定体积的支撑剂，在额定压力下进行承压测试，确定的破碎率表征了支撑剂抗破碎的能力。
从表1可以看出，由所述疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂不仅具有良好的堵水性能，而且还具有较高的抗破碎强度，可以有效支撑压裂裂缝，防止其闭合。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种压裂支撑剂，所述压裂支撑剂为将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物经固化而形成的产物，其特征在于，所述覆膜粘结剂为含有环氧树脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性树脂组合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述至少部分环氧树脂具有羟基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能够提供质子的基团，所述偶联剂的一端通过第一偶合部分与所述至少部分环氧树脂共价连接在一起，所述偶联剂的另一端通过第二偶合部分与聚硅氧烷或含氟化合物共价连接在一起，所述第一偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与所述至少部分环氧树脂中的羟基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与聚硅氧烷中的能够提供质子的基团形成，另一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。
2.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其中，相对于100重量份所述环氧树脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的总量为1-50重量份，所述聚硅氧烷与所述含氟化合物的重量比为1：0.2-3。
3.根据权利要求2所述的压裂支撑剂，其中，相对于100重量份所述环氧树脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的总量为5-30重量份。
4.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其中，所述能够提供质子的基团为羟基和/或胺基。
5.根据权利要求1或4所述的压裂支撑剂，其中，所述聚硅氧烷中的能够提供质子的基团的含量为5-12重量％；
所述含氟化合物为选自C1-C12的含氟烷基醇和C1-C12的含氟烷基胺中的一种或多种化合物。
6.根据权利要求5所述的压裂支撑剂，其中，所述含氟化合物为选自四氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和六氟异丙醇中的一种或多种化合物。
7.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其中，所述偶联剂为亚烷基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其中，所述偶联剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1、2或3所述的压裂支撑剂，其中，所述环氧树脂的羟值为0.02-0.4mol/100g，环氧值为0.05-0.6mol/100g。
10.根据权利要求1、2或3所述的压裂支撑剂，其中，以100重量份的骨料颗粒为基准，所述覆膜粘结剂的含量为1-10重量份。
11.根据权利要求1、2或3所述的压裂支撑剂，其中，以100重量份的骨料颗粒为基准，所述覆膜粘结剂的含量为2-8重量份。
12.一种压裂支撑剂的制备方法，该方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其特征在于，所述覆膜粘结剂为含有环氧树脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性树脂组合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述至少部分环氧树脂具有羟基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能够提供质子的基团，所述偶联剂的一端通过第一偶合部分与所述至少部分环氧树脂共价连接在一起，所述偶联剂的另一端通过第二偶合部分与聚硅氧烷或含氟化合物共价连接在一起，所述第一偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与所述至少部分环氧树脂中的羟基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与聚硅氧烷中的能够提供质子的基团形成，另一部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述疏水性树脂组合物的制备方法包括将环氧树脂与偶联剂进行第一接触，并将得到的混合物与聚硅氧烷和含氟化合物进行第二接触，至少部分环氧树脂具有羟基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能够提供质子的基团，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述第一接触的条件使得所述至少部分环氧树脂中的羟基与所述偶联剂中的部分异氰酸酯基形成共价连接，所述第二接触的条件使得所述聚硅氧烷和含氟化合物中能够提供质子的基团各自与所述偶联剂中剩余的异氰酸酯基形成共价连接。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述第一接触和第二接触各自在50-90℃的温度下进行。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述第一接触和第二接触各自在50-70℃的温度下进行。
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