CN103848957B - 一种疏水性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种疏水性树脂组合物及其制备方法和应用，该疏水性树脂组合物含有环氧树脂和含氟化合物，含氟化合物通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，至少部分环氧树脂具有羟基，含氟化合物具有能够提供质子的基团，偶联剂的一端通过第一偶合部分与至少部分环氧树脂共价连接在一起，偶联剂的另一端通过第二偶合部分与含氟化合物共价连接在一起，第一偶合部分由偶联剂中的异氰酸酯基与环氧树脂中的羟基形成，第二偶合部分由偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。将本发明的疏水性树脂组合物与原砂混合经固化制备的压裂支撑剂具有高的堵水能力和抗破碎强度。

Description

一种疏水性树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种疏水性树脂组合物及其制备方法，本发明进一步涉及该疏水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。

背景技术

在石油天然气的开采过程中，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，压裂支撑剂随同高压溶液进入地层充填在岩层裂隙中，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加石油天然气的产量。

现有的压裂支撑剂主要是陶粒（一般以铝矾土为主要原料，并经过800℃以上的高温烧结而成）和石英砂，其堵水能力还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种疏水性树脂组合物，将该组合物与原砂混合制备的压裂支撑剂具有更高的堵水能力。

本发明提供了一种疏水性树脂组合物，该疏水性树脂组合物含有环氧树脂和含氟化合物，所述含氟化合物通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，至少部分环氧树脂具有羟基，所述含氟化合物具有能够提供质子的基团，所述偶联剂的一端通过第一偶合部分与至少部分环氧树脂共价连接在一起，所述偶联剂的另一端通过第二偶合部分与含氟化合物共价连接在一起，所述第一偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与所述至少部分环氧树脂中的羟基形成，所述第二偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。

本发明还提供了一种制备疏水性树脂组合物的方法，该方法包括将环氧树脂与偶联剂进行第一接触，并将得到的混合物与含氟化合物进行第二接触，至少部分环氧树脂具有羟基，所述含氟化合物具有能够提供质子的基团，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述第一接触的条件使得环氧树脂中的羟基与所述偶联剂中的部分异氰酸酯基形成共价连接，所述第二接触的条件使得所述含氟化合物中的能够提供质子的基团与所述偶联剂中剩余的异氰酸酯基形成共价连接。

本发明进一步提供了根据本发明的疏水性树脂组合物或者由本发明的方法制备的疏水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。

将本发明的疏水性树脂组合物与原砂混合经固化制备的压裂支撑剂，具有高的堵水能力。并且，由本发明的疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂还具有较高的抗破碎强度，能够有效地支撑裂缝，防止其闭合。

具体实施方式

本发明提供了一种疏水性树脂组合物，该疏水性树脂组合物含有环氧树脂和含氟化合物。

根据本发明的组合物，所述含氟化合物通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，至少部分所述环氧树脂具有羟基，所述含氟化合物具有能够提供质子的基团，所述偶联剂的一端通过第一偶合部分与至少部分环氧树脂共价连接在一起，所述偶联剂的另一端通过第二偶合部分与含氟化合物共价连接在一起，所述第一偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与环氧树脂中的羟基形成，所述第二偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。

根据本发明的组合物，所述环氧树脂中的羟基用于与偶联剂反应，进而将环氧树脂与含氟化合物通过化学键连接在一起，所述羟基的含量可以根据预期的含氟化合物的量进行适当的选择。从进一步提高由该组合物制备的压裂支撑剂的堵水性能的角度出发，所述环氧树脂的羟值优选为0.02-0.4mol/100g，更优选为0.04-0.2mol/100g。羟值满足上述要求的环氧树脂可以商购得到，也可以采用本领域常用的各种方法合成，本文不再详述。所述羟值可以根据黄笔武等在《环氧树脂羟基值测定方法》的第3.1-3.3节（热固性树脂，4：42-45，1995年）中公开的方法测定，也可以由商购得到的环氧树脂的产品说明中获知。本发明实施例中，环氧树脂的羟值来自于商购得到的环氧树脂的产品说明。

在将本发明的组合物用于制备压裂支撑剂时，所述环氧树脂中的环氧基主要用于与固化剂接触反应，以形成交联结构。所述环氧树脂中环氧基的含量以使本发明的组合物能够在原砂的表面形成具有一定强度的包覆层为准。从进一步提高由本发明的组合物制备的压裂支撑剂的抗破碎强度的角度出发，所述环氧树脂的环氧值优选为0.05-0.6mol/100g，更优选为0.12-0.55mol/100g，进一步优选为0.25-0.51mol/100g。

根据本发明的组合物，所述含氟化合物可以为常见的各种分子结构中含有氟原子，且具有至少一个能够提供质子的基团的化合物。所述能够提供质子的基团也就是具有活泼氢的基团，其具体实例可以包括但不限于羟基和胺基。所述含氟化合物例如可以为选自C₁-C₁₂的含氟烷基醇和C₁-C₁₂的含氟烷基胺中的一种或多种化合物。所述含氟化合物的具体实例可以包括但不限于：四氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和六氟异丙醇。

根据本发明的组合物，含氟化合物用于改善作为基体树脂的环氧树脂的疏水性，从而使得由本发明的组合物制备的压裂支撑剂具有良好的堵水性能。本发明的组合物中，含氟化合物的含量以最终的压裂支撑剂具有令人满意的疏水性为准。优选地，相对于100重量份环氧树脂，所述含氟化合物的含量为1-50重量份。从进一步提高由本发明的组合物制备的压裂支撑剂的堵水性能，同时还使得环氧树脂与含氟化合物具有良好的相容性的角度出发，相对于100重量份环氧树脂，所述含氟化合物的含量更优选为5-45重量份。所述疏水性树脂组合物中含氟化合物的含量可以由制备该疏水性树脂组合物时的投料比计算得到。

根据本发明的组合物，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，从而能够将含氟化合物通过化学键与至少部分环氧树脂连接在一起。所述偶联剂可以为常见的各种分子结构中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，其具体实例可以包括但不限于：亚烷基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。从进一步提高由本发明的组合物制备的压裂支撑剂的堵水能力以及抗破碎强度的角度出发，所述偶联剂优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。

根据本发明的疏水性树脂组合物，所述偶联剂用于将含氟化合物和环氧树脂通过化学键连接在一起，所述偶联剂的量可以根据组合物中含氟化合物的量进行适当的选择。具体地，所述偶联剂与所述含氟化合物中的能够提供质子的基团的摩尔比可以为1-1.2：1。优选情况下，所述偶联剂与所述环氧树脂中的羟基的摩尔比为1-1.2：1。

本发明还提供了一种制备所述疏水性树脂组合物的方法，该方法包括将环氧树脂与偶联剂进行第一接触，并将得到的混合物与含氟化合物进行第二接触，至少部分环氧树脂具有羟基，所述含氟化合物具有能够提供质子的基团，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基。

根据本发明的方法，所述环氧树脂、含氟化合物以及偶联剂的种类和用量在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。

根据本发明的方法，所述第一接触的条件使得环氧树脂中的羟基与所述偶联剂中的部分异氰酸酯基形成共价连接，所述第二接触的条件使得所述含氟化合物中能够提供质子的基团与所述偶联剂中的剩余异氰酸酯基形成共价连接。

优选条件下，所述第一接触和第二接触的条件使得环氧树脂中的环氧基基本不与所述偶联剂中的异氰酸酯基发生反应。可以通过控制第一接触的温度使得所述偶联剂中的异氰酸酯基与环氧树脂中的羟基发生反应，而基本不与环氧树脂中的环氧基发生反应，例如：可以使所述第一接触和第二接触各自在50-90℃的温度下进行，优选使所述第一接触和第二接触在50-70℃的温度下进行。所述第一接触和第二接触的时间可以根据进行该接触的温度以及进行反应的反应物的具体种类进行适当的选择，没有特别限定。优选地，所述第一接触的时间为1-3小时，所述第二接触的时间为1-8小时。

根据本发明的方法，所述第一接触和第二接触优选在至少一种溶剂的存在下进行，这样一方面能够更方便地对反应的剧烈程度进行调节，另一方面还能够使各反应物的接触更为充分。所述溶剂可以为各种既能够溶解环氧树脂，又能够溶解偶联剂和含氟化合物的液体。具体地，所述溶剂可以选自甲苯、丁醇及其异构体（如1-正丁醇和叔丁醇）和丁酮。

所述溶剂的用量可以为常规选择。一般地，相对于100重量份环氧树脂，所述溶剂的用量可以为50-200重量份。

根据本发明的方法，所述第一接触和所述第二接触在至少一种溶剂存在下进行时，本发明的方法还包括脱除第二接触得到的混合物中的溶剂。可以采用本领域常用的各种方法来脱除所述溶剂，例如：减压蒸馏。

本发明进一步提供了根据本发明的疏水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。所述压裂支撑剂为将含有原砂和覆膜粘结剂的混合物经固化而形成的产物，其中，所述覆膜粘结剂为本发明提供的疏水性树脂组合物或由本发明的方法制备的疏水性树脂组合物。由本发明的疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂的表面具有由本发明的疏水性树脂组合物形成的包覆层，不仅具有良好的堵水能力，而且具有高的抗破碎强度。

所述原砂既可以为天然硅砂，也可以为人造硅砂。所述天然硅砂可以为河砂、海砂和风积砂，优选为来自沙漠的风积砂。所述原砂的平均颗粒直径可以根据具体的使用要求而定。一般地，所述原砂的平均颗粒直径可以为0.04-5毫米，优选为0.05-2毫米，更优选为0.1-0.85毫米。原砂的平均粒径是采用筛分法测定的。即，使原砂通过不同尺寸的筛孔来测定硅砂的平均粒径。

原砂的圆球度较好，破碎后仍可保持一定的导流能力；相对密度低，便于施工泵送，因此，优选情况下，所述原砂的圆度和球度优选为≥0.6。其中，“球度”指颗粒接近球形的程度；“圆度”指颗粒棱角的相对锐度或曲率的量度，球度和圆度的测定方法为本领域技术人员所公知，例如，可采用图版法进行测定。

所述覆膜粘结剂的用量以能够在原砂的表面形成包覆层为准。一般地，相对于100重量份所述原砂，所述覆膜粘结剂的量可以为1-10重量份，优选为2-8重量份。

可以采用常规方法来制备所述压裂支撑剂。具体地，可以将至少一种环氧树脂固化剂与原砂以及本发明的疏水性树脂组合物混合均匀，并将得到的混合物进行固化。

所述环氧树脂固化剂可以为常规选择。具体地，所述环氧树脂固化剂可以选自常用的各种能够使环氧树脂发生交联反应的胺类固化剂和/或酸酐类固化剂，其具体实例可以包括但不限于：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、降冰片烯二酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇酯、偏苯三甲酸酐甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐、乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺和四乙烯五胺。优选地，所述环氧树脂固化剂选自四氢苯酐、六氢苯酐、二胺基二苯甲烷、二乙烯三胺和双氰胺。

所述环氧树脂固化剂的用量可以根据其种类进行适当的选择，以使所述疏水性树脂组合物中的环氧树脂能够固化，并使最终得到的压裂支撑剂具有一定的强度为准。一般地，所述环氧树脂固化剂的用量可以为该固化剂的理论用量的0.9-1.2倍。可以采用公知的各种方法来确定固化剂的理论用量。例如，在所述环氧树脂固化剂为胺类固化剂时，可以由以下公式计算其理论用量：

W=(M/H_n)×E，

其中，W为每100g环氧树脂所需要的固化剂的质量，g；

M为固化剂的分子量；

E为环氧树脂的环氧值，mol/100g；

H_n为每个固化剂分子中胺基上活泼氢的个数。

再例如，在所述环氧树脂固化剂为酸酐类固化剂时，可以通过以下公式计算固化剂的理论用量：

W=A_E×E×K，

其中，W为每100g环氧树脂所需要的固化剂的质量，g；

A_E为酸酐的分子量；

E为环氧树脂的环氧值，mol/100g；

K为处于0.5-1.1之内的一个经验值，一般为0.85。

所述固化的温度可以根据选择的固化剂的种类进行适当的选择，本文不再详述。

从避免原砂之间相互粘结的角度出发，优选所述固化在伴随搅拌的条件下进行。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，按照SY/T5108-2006中规定的方法对压裂支撑剂的性能进行检测。

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的压裂支撑剂的堵水性能：将制备的压裂支撑剂填充在侧壁具有刻度且底部具有细孔的圆柱形中空容器中，在压裂支撑剂的上表面上持续加入水直至从中空容器的底部开始有水渗出，记录中空容器底部有水渗出时压裂支撑剂的上表面上的水层的高度，其中，所述中空容器的高度为1m，内径为5cm；压裂支撑剂在中空容器中的填充高度为5cm。中空容器底部有水渗出时压裂支撑剂的上表面上的水层的高度值越大，说明该压裂支撑剂的堵水性能越好。

实施例1-3用于说明本发明的疏水性树脂组合物及其制备方法和应用。

实施例1

（1）将100g环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司，牌号为E-44，环氧值为0.44mol/100g，羟值为0.088mol/100g）溶解于50g甲苯中，伴随搅拌将温度升高至50℃，然后加入15.3g甲苯二异氰酸酯，在该温度下搅拌反应2小时；然后加入23g四氟丁基乙基醇（商购自阜新恒通氟化学有限公司，牌号为TEOH-4），继续反应2小时后，将得到的混合物在60℃的温度下在旋转蒸发器中进行减压蒸发，以除去甲苯，从而得到本发明的疏水性树脂组合物。

（2）将100g步骤（1）得到的疏水性树脂组合物与2000g原砂（商购自青铜峡市金盛元支撑剂有限公司，粒径为30-50目）混合搅拌2分钟，然后加入40g四氢苯酐和3g二乙烯三胺，在180℃搅拌3分钟，然后将温度降低至室温（为25℃），从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的性能在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1步骤（2）相同的方法制备压裂支撑剂，不同的是，使用实施例1步骤（1）使用的环氧树脂代替疏水性树脂组合物，从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的性能在表1中列出。

实施例2

（1）将100g环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司，牌号为E-31，环氧值为0.31mol/100g，羟值为0.166mol/100g）溶解于50g甲苯中，伴随搅拌将温度升高至50℃，然后加入27.6g环己基二异氰酸酯，在该温度下搅拌反应2小时；然后加入43.8g四氟丁基乙基醇（商购自阜新恒通氟化学有限公司，牌号为TEOH-4），继续反应2小时后，将得到的混合物在60℃的温度下在旋转蒸发器中进行减压蒸发，以除去甲苯，从而得到本发明的疏水性树脂组合物。

（2）将160g步骤（1）得到的疏水性树脂组合物与2000g原砂（商购自青铜峡市金盛元支撑剂有限公司，粒径为30-50目）混合搅拌2分钟，然后加入20g二胺基二苯甲烷，在180℃搅拌3分钟，然后将温度降低至室温（为25℃），从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的性能在表1中列出。

实施例3

（1）将100g环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司，牌号为E-51，环氧值为0.51mol/100g，羟值为0.046mol/100g）溶解于50g甲苯中，伴随搅拌将温度升高至50℃，然后加入10.2g异佛尔酮二异氰酸酯，在该温度下搅拌反应2小时；然后加入16.9g全氟己基乙基醇（商购自阜新恒通氟化学有限公司，牌号为TEOH-6），继续反应2小时后，将得到的混合物在60℃的温度下在旋转蒸发器中进行减压蒸发，以除去甲苯，从而得到本发明的疏水性树脂组合物。

（2）将100g步骤（1）得到的疏水性树脂组合物与2000g原砂（商购自青铜峡市金盛元支撑剂有限公司，粒径为30-50目）混合搅拌2分钟，然后加入40g四氢苯酐和3g双氰胺，在180℃搅拌3分钟，然后将温度降低至室温（为25℃），从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的性能在表1中列出。

对比例2

采用与实施例3相同的方法制备疏水性树脂组合物以及压裂支撑剂，不同的是，步骤（1）中全氟己基乙基醇用9.8g端羟基聚硅氧烷（商购自东莞市奥莱特有机硅材料有限公司，羟值为8重量%）代替，得到的压裂支撑剂的性能在表1中列出。

表1

其中，“球度”指支撑剂颗粒接近球形的程度；“圆度”指其棱角的相对锐度或曲率的量度，由图版法测定；“体密度”指单位质量的支撑剂与其堆积体积之比；“视密度”指单位质量的支撑剂与其颗粒体积之比；“浊度”指在单位体积的蒸馏水中加入一定体积的支撑剂，然后搅拌，液体的浑浊程度称为支撑剂的浊度；“酸溶解度”指在规定的酸溶液及酸溶时间内，确定一定质量支撑剂被酸溶解的质量与总支撑剂质量的百分比；“破碎率”指对一定体积的支撑剂，在额定压力下进行承压测试，确定的破碎率表征了支撑剂抗破碎的能力。

从表1可以看出，由本发明的疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂具有良好的堵水性能；并且，由本发明的疏水性树脂组合物制备的压裂支撑剂还具有较高的抗破碎强度，可以有效支撑压裂裂缝。

Claims (16)

1.一种疏水性树脂组合物，该疏水性树脂组合物含有环氧树脂和含氟化合物，所述含氟化合物通过偶联剂与至少部分环氧树脂连接在一起，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述至少部分环氧树脂具有羟基，所述含氟化合物具有能够提供质子的基团，所述偶联剂的一端通过第一偶合部分与至少部分环氧树脂共价连接在一起，所述偶联剂的另一端通过第二偶合部分与含氟化合物共价连接在一起，所述第一偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与所述至少部分环氧树脂中的羟基形成，所述第二偶合部分由所述偶联剂中的异氰酸酯基与含氟化合物中的能够提供质子的基团形成。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份所述环氧树脂，所述含氟化合物的量为1-50重量份。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份所述环氧树脂，所述含氟化合物的量为5-45重量份。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述能够提供质子的基团为羟基和/或胺基。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含氟化合物为选自C₁-C₁₂的含氟烷基醇和C₁-C₁₂的含氟烷基胺中的一种或多种化合物。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含氟化合物为选自四氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和六氟异丙醇中的一种或多种化合物。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述偶联剂为亚烷基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述偶联剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述环氧树脂的羟值为0.02-0.4mol/100g。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述环氧树脂的环氧值为0.05-0.6mol/100g。

11.一种疏水性树脂组合物的制备方法，该方法包括将环氧树脂与偶联剂进行第一接触，并将得到的混合物与含氟化合物进行第二接触，至少部分环氧树脂具有羟基，所述含氟化合物具有能够提供质子的基团，所述偶联剂具有至少两个异氰酸酯基，所述第一接触的条件使得环氧树脂中的羟基与所述偶联剂中的部分异氰酸酯基形成共价连接，所述第二接触的条件使得所述含氟化合物中的能够提供质子的基团与所述偶联剂中剩余的异氰酸酯基形成共价连接。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一接触和第二接触各自在50-90℃的温度下进行。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一接触和第二接触各自在50-70℃的温度下进行。

14.权利要求1-10中任意一项所述的疏水性树脂组合物或者由权利要求11或12所述的方法制备的疏水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述压裂支撑剂为将含有原砂和覆膜粘结剂的混合物经固化而形成的产物，所述覆膜粘结剂为权利要求1-10中任意一项所述的疏水性树脂组合物或者由权利要求11或12所述的方法制备的疏水性树脂组合物，相对于100重量份所述原砂，所述覆膜粘结剂的用量为1-10重量份。

16.根据权利要求14所述的应用，其中，所述压裂支撑剂为将含有原砂和覆膜粘结剂的混合物经固化而形成的产物，所述覆膜粘结剂为权利要求1-10中任意一项所述的疏水性树脂组合物或者由权利要求11或12所述的方法制备的疏水性树脂组合物，相对于100重量份所述原砂，所述覆膜粘结剂的用量为2-8重量份。