CN103848592B - 一种压裂支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种压裂支撑剂的制备方法、以及由该方法制备得到的压裂支撑剂。所述压裂支撑剂的制备方法包括将骨料颗粒、环氧树脂和固化剂混合均匀并固化，其中，所述固化剂为含有酸酐固化剂和胺类固化剂的固化剂组合物，且以所述固化剂组合物的总重量为基准，所述酸酐固化剂的含量为80-99.8重量%、所述胺类固化剂的含量为0.2-20重量%。采用本发明提供的方法制备得到的压裂支撑剂的破碎率较低、导流能力较高。

Description

一种压裂支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压裂支撑剂的制备方法、以及由该方法制备得到的压裂支撑剂。

背景技术

在石油、天然气深井开采及超深井的开采过程中，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，压裂支撑剂随同高压溶液进入地层充填在岩层裂隙中，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加石油天然气的产量。因此，压裂支撑剂需要有一定的强度和导流能力，以满足不同深度地层的闭合应力要求。

现有的压裂支撑剂主要是陶粒（一般以铝矾土为主要原料，并经过800℃以上的高温烧结而成）和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在储层中压碎的陶粒易发生迁移，导流能力差。树脂包覆砂支撑剂近年来也得到了广泛的应用。该支撑剂可通过调节树脂的类型而得到各种不同性能的支撑剂，例如，在采集石油时，采用亲油性树脂可以提高采收率。现有的制备树脂包覆砂的方法通常是将含有骨料颗粒、树脂和固化剂的混合物混合均匀后固化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的压裂支撑剂的制备方法、以及由该方法制备得到的压裂支撑剂。

本发明提供了一种压裂支撑剂的制备方法，该方法包括将骨料颗粒、环氧树脂和固化剂混合均匀并固化，其中，所述固化剂为含有酸酐固化剂和胺类固化剂的固化剂组合物，且以所述固化剂组合物的总重量为基准，所述酸酐固化剂的含量为80-99.8重量%、所述胺类固化剂的含量为0.2-20重量%。

本发明还提供了由上述方法制备得到的压裂支撑剂。

现有技术在压裂支撑剂的制备过程中，通常可以采用将骨料颗粒、环氧树脂和酸酐固化剂混合均匀后固化，使得到表面包覆有环氧树脂层的压裂支撑剂。然而，本发明的发明人发现，尽管采用酸酐固化剂得到的压裂支撑剂能够在一定程度上提高石油和天然气的采收率，但是，制备得到的压裂支撑剂的破碎率较高、导流能力较差。而本发明的固化剂组合物在以酸酐固化剂为主体固化剂的基础上加入少量的胺类固化剂，能够使得到的压裂支撑剂的破碎率较低、导流能力较高。推测其原因，可能是由于：将所述固化剂组合物中的酸酐固化剂与胺类固化剂的含量控制在上述范围内，不仅能够提高树脂层与骨料颗粒之间的附着力，从而使得树脂层牢固粘合在骨料表面上；而且还能够控制固化速率，从而使得树脂能够得以均匀固化，得到性能更为稳定的压裂支撑剂。

具体实施方式

本发明提供的压裂支撑剂的制备方法包括将骨料颗粒、环氧树脂和固化剂混合均匀并固化，其中，所述固化剂为含有酸酐固化剂和胺类固化剂的固化剂组合物，且以所述固化剂组合物的总重量为基准，所述酸酐固化剂的含量为80-99.8重量%、所述胺类固化剂的含量为0.2-20重量%。

根据本发明，尽管只要将所述酸酐固化剂和胺类固化剂的含量控制在上述范围内便能够使得到的压裂支撑剂的破碎率较低、导流能力较高，但为了使得到的压裂支撑剂具有更为优异的综合性能，优选情况下，以所述固化剂组合物的总重量为基准，所述酸酐固化剂的含量为90-99重量%、所述胺类固化剂的含量为1-10重量%。

根据本发明，所述胺类固化剂的种类为本领域技术人员公知，可以为现有的各种既能够促进环氧树脂的开环反应、又能够作为环氧树脂固化剂的带氨基基团的物质，例如，可以选自乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺和己二胺中的一种或多种。其中，所述聚醚胺例如可以为购自无锡市博宇辰物资有限公司，牌号为D230的聚醚胺。从进一步提高固化速度的角度出发，所述胺类固化剂特别优选选自乙二胺、二乙烯三胺和己二胺中的一种或多种。

根据本发明，所述酸酐固化剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和酸酐加成物中的一种或多种。具体地，所述芳香族酸酐可以选自邻苯二甲酸酐、偏苯二甲酸酐、均苯二甲酸酐和苯酮四羧酸二酐中的一种或多种。所述脂环族酸酐可以选自顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐和十二烯基丁二酸酐中的一种或多种。所述脂肪酸酐可以为聚壬二酸酐和/或聚葵二酸酐。所述卤代酸酐可以为四溴苯酐和/或四氯苯酐。所述酸酐加成物可以为偏苯三甲酸酐乙二醇和/或二苯基砜四羧酸二酸酐。

根据本发明，所述骨料颗粒可以为现有的各种能够用于制备压裂支撑剂的颗粒状物质，例如，所述骨料颗粒可以选自原砂、矿渣、陶粒和玻璃微珠中的一种或几种。其中，所述原砂通常也被称为石英砂，其硬度为7左右，性脆而坚硬。原砂热稳定性好，加热至1500℃时开始软化，具有很好的耐酸碱腐蚀性。原砂的主要化学成分是氧化硅（SiO₂），同时含有少量的氧化铝（Al₂O₃）和氧化铁（Fe₂O₃）。

根据本发明，所述骨料颗粒的平均直径可以在很大范围内改变，并可以根据实际需要进行合理地选择，例如，所述骨料颗粒的平均直径可以为0.04-5毫米，优选为0.05-2毫米，更优选为0.1-0.85mm。所述骨料颗粒的平均直径是采用筛分法测定的。即，使骨料颗粒通过不同尺寸的筛孔来测定。

根据本发明，所述骨料颗粒的圆球度可以在较宽的范围内进行选择和变动。通常来说，圆球度越好，破碎后的导流能力越强，因此，优选情况下，所述骨料颗粒的圆度和球度优选≥0.6。其中，“球度”指颗粒接近球形的程度；“圆度”指颗粒棱角的相对锐度或曲率的量度。球度和圆度的测定方法为本领域技术人员所公知，例如，可采用图版法进行测定。

根据本发明，通常情况下，所述油井或气井中含有水，在开采石油或天然气的过程中，油井或气井中水会随着油气一起采出，大量的地下水被采出后会降低地层压力从而增大开采难度（油气的开采主要依靠地层压力）。因此，为了使油井或气井中的压力保持平衡，优选情况下，所述环氧树脂为疏水性环氧树脂。

具体地，所述疏水性环氧树脂例如可以选自双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂、聚酰胺树脂改性环氧树脂、聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂、酚醛树脂改性环氧树脂、聚酯树脂改性环氧树脂、脲醛三聚腈胺树脂改性环氧树脂、糠醛树脂改性环氧树脂、乙烯树脂改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和硅树脂改性环氧树脂中的一种或多种。

在将本发明的固化剂组合物用于制备压裂支撑剂时，所述环氧树脂中的环氧基用于与固化剂组合物接触反应，以形成交联结构。所述环氧树脂中环氧基的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，从进一步提高压裂支撑剂的抗破碎强度的角度出发，所述环氧树脂的环氧值优选为0.05-0.6mol/100g，更优选为0.12-0.55mol/100g，进一步优选为0.25-0.51mol/100g。所述环氧树脂均可以由商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，在此将不再赘述。

本发明对所述骨料颗粒、环氧树脂和固化剂组合物的含量没有特别地限定，例如，以100重量份骨料颗粒为基准，所述环氧树脂的用量可以为1-10重量份、优选为2-8重量份，所述固化剂组合物的用量可以为1-8重量份、优选为1-5重量份。

此外，本发明对将骨料颗粒、环氧树脂和固化剂组合物混合的方式没有特别地限定，例如，可以将环氧树脂和固化剂组合物一次性加入骨料颗粒中并混合均匀；也可以将环氧树脂和固化剂组合物无先后顺序地分别分多次加入骨料颗粒中混合。优选情况下，所述混合的方式为将环氧树脂和固化剂组合物分多次依次与骨料颗粒混合，即，先将部分环氧树脂与骨料颗粒混合，使部分骨料颗粒被环氧树脂粘合，然后再加入部分固化剂组合物，并重复地将环氧树脂和固化剂组合物分多次依次交替与骨料颗粒混合，使其达到更利于增强得到的压裂支撑剂的抗破碎能力的目的。

根据本发明，当所述混合的方式为将环氧树脂和固化剂组合物分多次加入骨料颗粒中混合时，每次与骨料颗粒混合的环氧树脂的用量和每次与骨料颗粒混合的固化剂组合物的用量以及加入次数可以实际情况进行合理地选择。一般情况下，每次与骨料颗粒混合的环氧树脂的用量可以为其总用量的1/3-1/2；每次与骨料颗粒混合的固化剂组合物的用量可以为其总用量的1/3-1/2；与骨料颗粒混合的环氧树脂的加入次数和与骨料颗粒混合的固化剂组合物的加入次数相同或不同，可以视环氧树脂的加入量适当选择固化剂组合物的加入量。

根据本发明，所述固化的条件可以为本领域的常规选择，只要能够将所述环氧树脂固化，得到包括骨料和包覆在骨料上的环氧树脂层的压裂支撑剂即可，通常来说，所述固化的条件可以包括固化温度、固化湿度和固化时间。所述固化温度可以根据选择的固化剂组合物的种类进行适当的选择，通常来说，当所述固化的温度为100-250℃时，便能够使得所述固化顺利进行。所述固化湿度也可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了使得固化得更为完全，所述固化湿度优选为1-50%。通常来说，所述固化时间的延长有利于固化得更为完全，但固化时间过长对固化程度提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，所述固化时间优选为0.05-0.5小时。此外，从避免骨料颗粒之间相互粘结的角度出发，优选所述固化在搅拌的条件下进行。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的压裂支撑剂。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中：

原砂：购自永登蓝天石英砂有限公司，圆度和球度均为0.7，颗粒直径为40/20目（0.425-0.85毫米）；

陶粒：购自巩义市圣泉净水材料厂，圆度和球度均为0.9，颗粒直径为70/40目（0.212-0.425毫米）。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的固化剂组合物及其制备方法和应用。

将40重量份的四氢苯酐固化剂和1重量份的二乙烯三胺固化剂混合均匀，得到固化剂组合物G1。

在压裂支撑剂的制备过程中，各物质用量分别为：2kg原砂、0.1kg环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司、牌号为E-44、环氧值为0.44mol/100g）、0.041kg固化剂组合物G1。

在室温25℃下，将固化剂组合物分成等质量的2份，将环氧树脂分成等质量的3份，将原砂放入混砂机中，开动搅拌，先加入1份环氧树脂，搅拌1分钟后加入1份固化剂组合物混合均匀，再按照上述方法依次加入环氧树脂、搅拌1分钟，并加入固化剂组合物混合均匀，然后再加入最后1份环氧树脂，搅拌混合均匀后，将温度升至180℃并将湿度控制在30%搅拌固化0.25小时，然后将温度降低至室温25℃，得到压裂支撑剂Z1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的固化剂组合物及其制备方法和应用。

将40重量份的邻苯二甲酸酐固化剂和2重量份的乙二胺固化剂混合均匀，得到固化剂组合物G2。

在压裂支撑剂的制备过程中，各物质用量分别为：2kg陶粒、0.1kg环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司、牌号为E-44、环氧值为0.44mol/100g）、0.042kg固化剂组合物G2。

在室温25℃下，将固化剂组合物分成等质量的2份，将环氧树脂分成等质量的2份，将陶粒放入混砂机中，开动搅拌，先加入1份环氧树脂，搅拌1分钟后加入1份固化剂组合物混合均匀，再按照上述方法依次加入环氧树脂、搅拌1分钟，并加入固化剂组合物继续搅拌混合均匀，再将温度升至100℃并将湿度控制在50%搅拌固化0.5小时，然后将温度降低至室温25℃，得到压裂支撑剂Z2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的固化剂组合物及其制备方法和应用。

将40重量份的六氢苯酐固化剂和4重量份的双氰胺固化剂混合均匀，得到固化剂组合物G3。

在压裂支撑剂的制备过程中，各物质用量分别为：2kg原砂、0.1kg环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司、牌号为E-42、环氧值为0.42mol/100g）、0.044kg固化剂组合物G3。

在室温25℃下，将固化剂组合物分成等质量的2份，将环氧树脂分成等质量的3份，将原砂放入混砂机中，开动搅拌，先加入1份环氧树脂，搅拌1分钟后加入1份固化剂组合物混合均匀，再按照上述方法依次加入环氧树脂、搅拌1分钟，并加入固化剂组合物混合均匀，然后再加入最后1份环氧树脂，搅拌混合均匀后，将温度升至250℃并将湿度控制在10%搅拌固化0.05小时，然后将温度降低至室温25℃，得到压裂支撑剂Z3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的固化剂组合物及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备固化剂组合物和压裂支撑剂，不同的是，在所述压裂支撑剂的制备过程中，在室温25℃下，将原砂、环氧树脂和固化剂组合物一次性放入混砂机中搅拌混合均匀，然后将温度升至180℃并将湿度控制在30%搅拌固化0.25小时，再将温度降低至室温25℃，得到压裂支撑剂Z4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的固化剂组合物及其制备方法和应用。

按照实施例4的方法制备固化剂组合物和压裂支撑剂，不同的是，在制备固化剂组合物的过程中，所述四氢苯酐固化剂的用量为33重量份、所述二乙烯三胺固化剂的用量为8重量份，得到压裂支撑剂Z5。

对比例1

该对比例用于说明参比的固化剂组合物及其制备方法和应用。

按照实施例4的方法制备固化剂组合物和压裂支撑剂，不同的是，在制备固化剂组合物的过程中，所述四氢苯酐固化剂的用量为31重量份、所述二乙烯三胺固化剂的用量为10重量份，得到参比压裂支撑剂DZ1。

对比例2

该对比例用于说明参比的固化剂组合物及其制备方法和应用。

按照对比例1的方法制备固化剂组合物和压裂支撑剂，不同的是，所述四氢苯酐固化剂用相同重量份的二乙烯三胺固化剂替代，得到参比压裂支撑剂DZ2。

对比例3

该对比例用于说明参比的固化剂组合物及其制备方法和应用。

按照对比例1的方法制备固化剂组合物和压裂支撑剂，不同的是，所述二乙烯三胺固化剂用相同重量份的四氢苯酐固化剂替代，得到参比压裂支撑剂DZ3。

测试例1-5

测试例1-5用于说明本发明提供的压裂支撑剂性能的测试。

按照标准SY/T5108-2006对由实施例1-5制备得到的压裂支撑剂的性能进行测试，测试结果如下表1所示。

对比测试例1-3

该对比例用于说明参比压裂支撑剂性能的测试。

按照测试例1-5的方法对压裂支撑剂进行性能测试，不同的是，测试的是由对比例1-3制备得到的压裂支撑剂，测试结果如表1所示。

表1

其中，“球度”指支撑剂颗粒接近球形的程度；“圆度”指其棱角的相对锐度或曲率的量度，实际测定可用图版法；“体密度”指单位质量的支撑剂与其堆积体积之比；“视密度”指单位质量的支撑剂与其颗粒体积之比；“浊度”指在单位体积的蒸馏水中加入一定体积的支撑剂，然后搅拌，液体的浑浊程度称为支撑剂的浊度；“酸溶解度”指在规定的酸溶液及酸溶时间内，确定一定质量支撑剂被酸溶解的质量与总支撑剂质量的百分比；“破碎率”指对一定体积的支撑剂，在额定压力下进行承压测试，确定的破碎率表征了支撑剂抗破碎的能力。

从上述表1的结果可以看出，由本发明提供的固化剂组合物制备得到的压裂支撑剂具有较好的导流能力和抗破碎率以及较好的抗酸腐蚀性，能够达到压裂支撑剂的性能要求，用于闭合压力为69MPa以下的地层。从实施例1和实施例4的对比可以看出，当采用本发明优选的混合方式制备压裂支撑剂时，还能够提高压裂支撑剂的抗破碎能力和导流能力。从实施例4和实施例5的对比可以看出，在所述固化剂组合物中，当酸酐固化剂与胺类固化剂的含量在本发明的优选范围内时，能够得到综合性能更为优异的压裂支撑剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种压裂支撑剂的制备方法，该方法包括将骨料颗粒、环氧树脂和固化剂混合均匀并固化，其特征在于，所述固化剂为含有酸酐固化剂和胺类固化剂的固化剂组合物，且以所述固化剂组合物的总重量为基准，所述酸酐固化剂的含量为90-99重量％、所述胺类固化剂的含量为1-10重量％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述胺类固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺和己二胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述酸酐固化剂选自芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和酸酐加成物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述芳香族酸酐选自邻苯二甲酸酐、偏苯二甲酸酐、均苯二甲酸酐和苯酮四羧酸二酐中的一种或多种；所述脂环族酸酐选自顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐和甲基环己烯四羧酸二酐中的一种或多种；所述脂肪族酸酐为聚壬二酸酐和/或聚癸二酸酐；所述卤代酸酐为四溴苯酐和/或四氯苯酐；所述酸酐加成物为偏苯三甲酸酐乙二醇和/或二苯基砜四羧酸二酸酐。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述烯烃基丁二酸酐为十二烯基丁二酸酐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述骨料颗粒的圆度和球度均≥0.6。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以100重量份的骨料颗粒为基准，所述环氧树脂的用量为1-10重量份，所述固化剂组合物的用量为1-8重量份。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，该方法还包括将环氧树脂和固化剂组合物分多次依次与骨料颗粒混合，每次与骨料颗粒混合的环氧树脂的用量为环氧树脂总用量的1/3-1/2，每次与骨料颗粒混合的固化剂组合物的用量为固化剂组合物总用量的1/3-1/2。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固化的条件包括固化温度为100-250℃，固化湿度为1-50％，固化时间为0.05-0.5小时。

10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的压裂支撑剂。