CN1257922C - 草莓型有机－无机纳米复合微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法。本发明通过电荷吸附作用，用阳离子乙烯基单体吸附显酸性的纳米二氧化硅，然后在水性体系中与乙烯基单体共聚合，由于纳米二氧化硅颗粒被吸附到有机聚合物颗粒表面，对有机聚合物起稳定作用，因此聚合反应过程无须另外加入乳化剂或助乳化剂，即可制备出稳定的有机-无机纳米复合微球。本发明得到的复合微球为草莓型结构，粒径100-500nm，二氧化硅含量20-60wt%。由于这种有机-无机纳米复合微球为无机二氧化硅粒子包覆有机聚合物，因而较有机聚合物包覆无机纳米粒子具有更加优异的硬度、强度、耐磨性等，可以用于涂层材料、塑料、橡胶等领域。

Description

草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，是关于一种新型草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法。

背景技术

有机-无机纳米复合微球主要由乳液聚合法和分散聚合法制备。一般先将无机纳米粒子进行表面改性，再与有机单体反应，形成包覆式结构(无机纳米粒子包覆在有机聚合物颗粒里面)复合微球。乳液聚合法制备的复合微球常带有残留的乳化剂杂质，难于彻底除去。分散聚合法一般用来制备微米级单分散性聚合物微球，用作大颗粒的离子交换树脂或有机固相合成的支载材料。

据日本专利JP 11-209622报道，采用阳离子引发剂、阳离子乙烯基单体等吸附到未改性的纳米二氧化硅颗粒表面，在水相中与常规乙烯基单体共聚，在未加入乳化剂或助乳化剂的条件下可以制备多个二氧化硅为核，有机聚合物为包覆层的纳米复合微球。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优异、安全无毒、结构可控的新型草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法。

本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是用阳离子乙烯基单体吸附纳米二氧化硅，然后在水性体系中与乙烯基单体共聚，共聚的引发剂为热引发剂或氧化还原引发剂；制备时先将水、阳离子乙烯基单体和纳米二氧化硅粒子在氮气保护下搅拌0.5-5小时，然后将共聚用乙烯基单体缓缓滴入反应器中，升温至30-70℃加入引发剂反应5-50小时，得到牛奶状分散液，过滤，离心分离即可，各组份用量是：

组成                重量百分比wt％

纳米二氧化硅粒子    5-35wt％

阳离子乙烯基单体    0.1-10wt％

共聚乙烯基单体      5-30wt％

引发剂              0.05-2wt％

水                  30-85wt％。

本发明中，吸附纳米二氧化硅粒子的阳离子乙烯基单体是1-3种。

本发明中，共聚乙烯基单体是1-5种。

具体地说，本发明的草莓型有机-无机纳米复合微球是由纳米二氧化硅粒子、阳离子乙烯基单体、共聚乙烯基单体、引发剂、水组成。其中，(1)至少含有一种纳米粒径的二氧化硅粒子，(2)至少含有一种阳离子乙烯基单体，(3)至少含有一种甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、烯基芳族化合物等乙烯基单体为共聚单体，(4)至少含有一种热引发剂或氧化还原引发剂。

本发明提出的一种新型草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是采用表面羟基带酸性的纳米二氧化硅粒子，其粒径是5-40nm。

本发明提出的一种新型草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类单体的季铵盐阳离子乙烯基单体，如丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨丁酯、丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨丁酯等。

本发明提出的一种新型草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是采用甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯或烯基芳族化合物等乙烯基单体作为共聚乙烯基单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯等、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等。

本发明提出的一种新型草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是采用热引发剂或氧化还原引发剂，如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠等。

进一步描述本发明的具体制备过程为：先将阳离子乙烯基单体和纳米二氧化硅粒子、水加入250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌0.5-5小时，将共聚单体缓缓滴入到反应瓶中，升温到30-70℃加入引发剂，在40-90℃反应5-50小时，得到牛奶状分散液，将分散液过滤、反复离心、分离3-5次，即可得到新型草莓型的有机-无机纳米复合微球。

本发明采用的纳米二氧化硅表面羟基亲水且显酸性，通过电荷吸附作用，用阳离子乙烯基单体吸附纳米二氧化硅，在水性体系中与乙烯基单体共聚，引发剂在水相中产生自由基后引发少量溶解在水中的乙烯基单体聚合，形成初级聚合物链，并与吸附在纳米二氧化硅颗粒表面的阳离子乙烯基单体和从单体液滴里扩散出来的乙烯基单体进一步反应，形成聚合物微球。纳米二氧化硅颗粒由于电荷吸附作用聚集在有机聚合物颗粒表面，同时起稳定作用，无须另外加入乳化剂或助乳化剂，即可制备出稳定的草莓型有机-无机纳米复合微球。

本发明提出的一种新型草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，通过改变实验条件，可以控制复合微球的粒径大小和二氧化硅含量。一般二氧化硅粒径大，微球粒径大，反之则小；而阳离子乙烯基单体少，微球粒径大，反之则小。本发明得到的复合微球为草莓型结构，粒径100-500nm，微球中二氧化硅含量在20-60wt％。

本发明提出的一种新型草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，具有以下优点：采用的纳米二氧化硅粒子无需进行表面处理，在反应过程中由于电荷吸附作用聚集在有机聚合物颗粒表面起稳定作用，反应体系中无需加入乳化剂或者助乳化剂。聚合反应在水性介质中进行，完全不含有机溶剂，安全无毒，该方法工艺简单，易于控制，在一定温度范围内均可制备不含乳化剂、稳定的新型草莓型有机-无机纳米复合微球。

本发明制备的新型草莓型有机-无机纳米复合微球为无机纳米粒子包覆有机聚合物，比有机聚合物包覆无机纳米粒子具有更加优异的硬度、强度和耐磨性。可以应用在涂层材料、塑料、橡胶等领域，用于制备高硬度、高强度、高耐磨的环境友好纳米复合涂料、纳米复合塑料等。

附图说明

图1是大粒径有机-无机纳米复合微球的透射电镜(TEM)图。

图2是小粒径有机-无机纳米复合微球的透射(电镜(TEM)图。

具体实施方式

实施例1：

在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入0.3克丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、12克纳米二氧化硅粒子、126克水，在氮气保护下搅拌1小时，将8克甲基丙烯酸甲酯、4克丙烯酸丁酯缓缓滴入反应瓶中，升温到60-70℃，加入0.1克过硫酸铵，在70-80℃反应10h，将制备的分散液过滤、离心、洗涤、分离3次，即得到草莓型有机-无机纳米复合微球。

实施例2：

在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入4克丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、18克纳米二氧化硅粒子、113克水，在氮气保护下搅拌3小时，将15克甲基丙烯酸-2-甲基酯缓缓滴入反应瓶中，升温到50℃，加入0.5克过氧化氢-氯化亚铁，在50-60℃反应24h，将制备的分散液过滤、离心、洗涤、分离5次，即得到草莓型有机-无机纳米复合微球。

实施例3：

在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入8克丙烯酸二甲氨丁酯、30克纳米二氧化硅粒子、80克水，在氮气保护下搅拌4小时，将15克α-甲基苯乙烯、15克甲基丙烯酸正辛酯缓缓滴入反应瓶中，升温到60-70℃，加入1.4克过硫酸钾，在70-80℃反应36h，将制备的分散液过滤、离心、洗涤、分离4次，即得到草莓型有机-无机纳米复合微球。

实施例4：

在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入4克丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10克丙烯酸二甲氨乙酯、43克纳米二氧化硅粒子、58克水，在氮气保护下搅拌5小时，将18克丙烯酸乙酯、15克丙烯酸羟乙酯缓缓滴入反应瓶中，升温到30-40℃，加入2.5克过硫酸钾-氯化亚铁，在40-50℃反应50h，将制备的分散液过滤、离心、洗涤、分离5次，即得到草莓型有机-无机纳米复合微球。

实施例5：

在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入1克甲基丙烯酸二甲氨乙酯、30克纳米二氧化硅粒子、78克水，在氮气保护下搅拌4小时，将40克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯缓缓滴入反应瓶中，升温到60-70℃，加入1.2克过硫酸钠，在70-80℃反应30h，将制备的分散液过滤、离心、洗涤、分离4次，即得到草莓型有机-无机纳米复合微球。

实施例6：

在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、50克纳米二氧化硅粒子、62克水，在氮气保护下搅拌5小时，将10克苯乙烯、10克甲基丙烯酸丁酯、10克丙烯酸戊酯缓缓滴入反应瓶中，升温到70-80℃，加入2.8克过硫酸铵，在80-90℃反应48h，将制备的分散液过滤、离心、洗涤、分离5次，即得到草莓型有机-无机纳米复合微球。

Claims (8)

1.一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于用阳离子乙烯基单体吸附纳米二氧化硅，然后在水性体系中与乙烯基单体共聚，共聚的引发剂为热引发剂或氧化还原引发剂；制备时先将水、阳离子乙烯基单体和纳米二氧化硅粒子在氮气保护下搅拌0.5-5小时，然后将共聚用乙烯基单体缓缓滴入反应器中，升温至30-70℃加入引发剂反应5-50小时，得到牛奶状分散液，过滤，离心分离即可，各组份用量是：

组成                         重量百分比wt％

纳米二氧化硅粒子             5-35wt％

阳离子乙烯基单体             0.1-10wt％

共聚乙烯基单体               5-30wt％

引发剂                       0.05-2wt％

水                           30-85wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附纳米二氧化硅粒子的阳离子乙烯基单体是1-3种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于共聚乙烯基单体是1-5种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用的纳米二氧化硅粒径是5-40nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附用阳离子乙烯基单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体季铵盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的共聚乙烯基单体为乙烯基单体，它们是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、烯基芳族化合物单体中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的引发剂为过硫酸盐或过氧化物-亚铁离子组成的引发剂。

8.根据权利要求1所述的方法得到的复合微球，其粒径100-500nm，微球中二氧化硅含量在20-60wt％。