CN1206298C - 一种环保型树脂光亮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于皮革顶层涂饰用的环保型树脂光亮剂及其制备方法。该光亮剂为水乳液，乳液粒子具有核壳结构，粒子的粒径为50-130nm，使用时无需甲醛固定，耐干湿擦性能良好，对沙发革、凉席革、服装革较为适用，尤其是对服装革，生产使用中取消了有毒气体甲醛，避免了污染，利于环保和健康。

Description

一种环保型树脂光亮剂及其制备方法

本发明的目的在于提出一种适用于皮革顶层涂饰用的环保型树脂光亮剂及其制备方法，属于化工技术领域。

随着制革工业的发展，皮革制品也越来越广泛的应用于人们的日常生活中，如沙发、衣服直至近几年流行的凉席及坐垫等。在制革过程中，皮革涂饰，尤其是顶层涂饰(即光亮层涂饰)是一道非常重要的工序，它对皮革制品的外在观感，卫生性能及物理-机械性能有着至关重要的影响，其性能的高低甚至影响到产品在消费者心目中的印象。因此，使用性能优异的皮革光亮剂是保证成革质量的一个重要条件。近年来，随着消费者对皮革制品轻、薄、软、舒适的追求，相应的要求使用的光亮剂具有光亮、防水、透气、耐磨、耐光等优良的综合性能。

目前皮革工业所使用的光亮剂，已逐步从溶剂型向水性产品转变，但就总体而言，水性产品性能还难以达到溶剂型产品水平。此外，各类光亮剂都有其固有缺陷：硝化棉类光亮剂遇光易变黄而失去光泽；酪素类耐光耐干湿擦性能差；聚氨酯类不耐磨、不耐光且成本高；丙烯酸酯类耐干湿擦性能差。实际应用中为提高涂层性能，尤其是耐干湿擦能力，常采用后期外加交联剂的办法。但外交联所用的交联剂是氮丙啶类和甲醛类，前者毒性较大也较贵，后者污染严重。

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题和缺陷而提供一种环保型树脂光亮剂及其制备方法，从而在不加交联剂的情况下提高树脂的耐干湿擦能力及其它性能。

本发明的目的通过以下措施得以实现：

单体配比：

    A.功能性单体                    1-15wt％(重量百分比)

    B.丙烯酸酯类单体                1 5-38wt％

    C.表面活性剂                    0.1-2.5wt％

    D.引发剂                        0.08-1.5wt％

    E.分散剂                        4-12wt％

    F.中和剂                        适量

    G.大分子有机硅烷                1-3wt％

    H.水                            62-75wt％

其制备方法为：将水、表面活性剂加入反应瓶，搅拌升温至50℃，加入由部分或全部的A单体与部分B单体组成的混合单体中的一小部分及1/10引发剂，升至80-82℃下开始滴加剩余混合单体及2/5引发剂，1小时滴完。保温10分钟，继续滴加剩余的A单体和B单体及剩下的引发剂，1.5小时滴完。在83-85℃保温2.5小时，降温，滴加中和剂，调节pH为6-8，加入预先用E及H分散好的大分子有机硅烷G 1-3％，快速搅拌0.5小时，过滤，出料。

A功能单体选用含羧基类、氰基类、羟基类功能基的乙烯基功能单体，羧基类功能单体优选丙烯酸，氰基类功能单体优选丙烯腈，羟基类功能单体优选丙烯酸羟乙酯。B单体至少选用两种C₁-C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯。C表面活性剂中阴离子表面活性剂优选十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；非离子表面活性剂优选op-10、op-20、平平加O、OS-15等。D引发剂选用水溶性过氧化物类，优选过硫酸钾、过硫酸铵等。E分散剂选用两亲性(亲水亲油)低沸点有机溶剂及水，优选醋酸丁酯、乙二醇乙醚、异丙醇等。F中和剂选用无机氨类、有机胺类及其衍生物类，如氨水、三乙胺、二乙基乙醇胺等。G大分子有机硅烷选用分子量约100万的聚二甲基硅氧烷。H水选用去离子水。

本发明的特点之一是采用种子乳液聚合法制得以A单体和部分B单体组成的硬核，再在其外包覆以B单体为主的软壳，从而使粒子成膜后既有较高耐磨性和光亮度，又有一定延展性。

本发明的特点之二是配方中引入含羧基、氰基、羟基等功能基单体，聚合物链上的这些功能基在成膜中，与底、中涂层及其它添加剂中的功能基或聚合物链间产生交联作用，从而提高了树脂薄膜的附着力、硬度、耐水性等性能。

本发明的特点之三是通过筛选出超大分子聚二甲基硅氧烷并与之复合，充分利用了有机硅化合物耐磨、耐光、滑润感好及表面张力小的特点，使复合后的树脂既有良好的手感，又有极佳的拒水性，从而大大提高了耐干湿擦能力，即使不用甲醛交联，耐干湿擦也可达4-4.5级，从而在生产中不但去掉了强刺激性的甲醛，减少了污染，保护了工人健康，也降低了成本，提高了效益。

本发明的特点之四是使用两亲低沸点溶剂将大分子聚二甲基硅氧烷分散于水中，再复配于树脂中，从而避免了常规方法乳化硅油时加入大量乳化剂，导致涂膜耐水性及耐干湿擦性等性能下降的缺陷。

下面结合实施例做进一步说明。

实施例1：

    A  功能性单体：

       丙烯酸：                  1.5g

       丙烯腈：                  5g

       丙烯酸羟乙酯：            6g

    B  丙烯酸酯类单体：

       丙烯酸乙酯：              12g

       丙烯酸丁酯：              13.5g

       甲基丙烯酸丁酯：          10g

    C  十二烷基硫酸钠：          0.85g

    D  过硫酸钾：                0.12g

    E  异丙醇：                  0.9g

    F  氨水(25-28％)：           1.5g

    G  大分子硅烷：              0.45g

    H  水：                      100g

其制备方法为：将水、表面活性剂加入反应瓶中，边搅拌边升温，在50℃下加入约7g混合单体(A+甲基丙烯酸丁酯)及0.01gD，20分钟后升温至80-82℃，滴加剩余混合单体及0.05g D，1小时滴完。保温10分钟，继续滴加B单体(无甲基丙烯酸丁酯)及剩下的引发剂，1.5小时滴完。在83-85℃保温2.5小时，降温，至约40℃时加入F，调节pH值约为7，再加入预先用E及H分散好的G 2.25g，快速搅拌0.5小时，过滤，出料。

实施例2：

    A  功能性单体：

       丙烯酸：                    2g

       丙烯腈：                    6g

       丙烯酸羟乙酯：              22g

    B  丙烯酸酯类单体：

       甲基丙烯酸丁酯：            12g

       甲基丙烯酸甲酯：            22g

    C  OP-10：                     1.2g

    D  过硫酸钾：                  0.32g

    E  乙二醇乙醚：                8g

    F  氨水(25-28％)：             2.2g

    G  大分子硅烷：                2g

    H  水：                        136g

其制备方法为：将水、表面活性剂加入反应瓶中，边搅拌边升温，在50℃下加入约10g混合单体(A-丙烯酸羟乙酯+甲基丙烯酸甲酯)及0.03gD，20分钟后升温至80-82℃，滴加剩余混合单体及0.12g D，1小时滴完。保温10分钟，继续滴加单体(丙烯酸羟乙酯+甲基丙烯酸丁酯)及剩下的引发剂，1.5小时滴完。在83-85℃保温2.5小时，降温，至约40℃时加入F，调节pH值约为7，再加入预先用E及H分散好的G 10g，快速搅拌0.5小时，过滤，出料。

主要性能指标：

    固含量：            30±2％

    残单含量：          ＜10^-2

    溴值％：            1.1

    耐光性：            ＞168小时

    pH：                6-8

    光亮性：            亮光型

    粒径：              50-130nm

    拒水性：            接触角＜30°

    存储稳定性：        ＞半年

    离心稳定性：        3000r/min离心30分钟不分层

    耐干湿擦：          4-4.5级

    拉伸强度：          4.064×10⁶

Claims (6)

1、一种皮革顶层涂饰用的环保型树脂光亮剂，其特征在于该光亮剂是一种水乳液，其乳液粒子是具有硬核和软壳的核壳型粒子，粒子的粒径为50-130nm，乳液的组成为：

A.含羧基、氰基或羟基的乙烯基功能单体    1-15wt％

B.丙烯酸酯类单体                        15-38wt％

C.阴离子或非离子型表面活性剂            0.1-2.5wt％

D.引发剂                                0.08-1.5wt％

E.分散剂                                4-12wt％

F.中和剂                                适量

G.分子量约为100万的聚二甲基硅氧烷       1-3wt％

H.水                                    62-75wt％

其中丙烯酸酯类单体B至少选用两种C₁-C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯，分散剂E选用亲水亲油性低沸点有机溶剂和水。

2、根据权利要求1所述一种皮革顶层涂饰用的环保型树脂光亮剂的制备方法，其步骤为：将水和表面活性剂C加入反应瓶，搅拌升温至50℃，加入由部分或全部的A单体与部分B单体组成的混合单体中的一小部分及1/10引发剂，升至80-82℃下开始滴加剩余混合单体及2/5引发剂，1小时滴完，保温10分钟，继续滴加剩余的A单体和B单体及剩下的引发剂，1.5小时滴完，在83-85℃保温2.5小时，降温，滴加中和剂，调节pH为6-8，加入预先用E和H分散好的分子量约为100万的聚二甲基硅氧烷G 1-3％，快速搅拌0.5小时，过滤，出料。

3、根据权利要求2所述一种皮革顶层涂饰用的环保型树脂光亮剂的制备方法，其特征在于C阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂为op-10或op-20或平平加O或OS-15。

4、根据权利要求2所述一种皮革顶层涂饰用的环保型树脂光亮剂的制备方法，其特征在于引发剂D为水溶性过氧化物类或过硫酸钾或过硫酸铵。

5、根据权利要求2所述一种皮革顶层涂饰用的环保型树脂光亮剂的制备方法，其特征在于分散剂E为醋酸丁酯或乙二醇乙醚或异丙醇或水。

6、根据权利要求2所述一种皮革顶层涂饰用的环保型树脂光亮剂的制备方法，其特征在于中和剂F选用无机氨类或有机氨类及其衍生物类。