CN1394921A - 保留活性成分的耐水组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性保留涂料组合物，所述组合物是以油相中的具有网状结构聚合物为基础，以油相中组合物的总重量为基准，其用量为0.01－10wt％，聚合物包括至少一种提供聚合物网状结构的缔合剂，涂料组合物进一步包括至少一种活性组分。各组合物的油相粘度在达1000达因/厘米2的剪切应力下为至少10泊。

Description

保留活性成分的耐水组合物和方法
本发明涉及含有分散于油基、含水乳液或溶剂基体系的聚合物的耐水组合物，其中所述聚合物有助于保留活性成分。更特别地，本发明涉及分散于油基或溶剂基涂料中的耐水聚合物，其中所述聚合物在低的聚合物浓度下有助于保留活性成分。结果，在这种涂料中的活性成分有效保留在暴露于水、高湿度或其它氧化环境的表面上。
在含水体系存在下均会增强的阳光的氧化作用和表面上微生物的生长已被完全确立和论证。保护表面免受长期暴露在阳光、微生物下以及保持耐水性的需要带来了持续不断的问题(这些问题是多方面且相互关联的)：含一种或多种活性成分的涂料组合物的有效传输和表面涂敷、组合物在表面长时间的耐久性和导致洗去或擦去涂层的含水环境下的暴露以及导致擦掉涂层的机械应力下的暴露。不能有效地控制问题的某一特定方面常常影响有效地控制保留方面的能力。因此，在涉及将涂料涂敷到表面上的相对低的剪切应力下，具有高粘度的聚合物基涂料具有重要的应用，其中所述的聚合物在低的聚合物浓度下，有助于保留活性成分。为了使涂料最有效，要求涂料以坚韧而连续的薄膜形式被涂敷。然而，难以将这种薄膜传输到特定的表面上，尚待充分地论证将薄膜长时间保留在表面上，以及保留涂料中的活性成分仍然是本领域最具挑战的方面之一。
含在表面上形成坚韧而连续薄膜的成膜聚合物的防水涂料典型地不能耐受大量的油和其它有机化合物，所述油和其它有机化合物倾向于过度塑化薄膜。结果，组合物以一种或多种溶剂形成的溶液形式被涂敷，使其难以均匀涂敷和所得的沉积膜提供不良的抗湿磨损。在涂料组合物中，掺入一种分散在油基中的活性组分的聚合物，在低的聚合物浓度下保留活性组分方面具有内在的限制。另外，当涂敷到暴露于水、高湿度或其它腐蚀环境和机械应力(如周期性反复涂敷涂料组合物)的表面上时，所得涂料不是耐久的。
欧洲专利No.EP0757108B1公开了一种通过用硅油的含水分散体处理皮革使皮革防水的方法，其中硅油用水不溶的两亲共聚物乳化，而共聚物则由50-90wt％至少一种疏水单体和10-50wt％至少一种亲水单体形成。共聚物的主要要求是重均分子量介于2000-100000，硅油对两亲聚合物之重量比为1∶5-8∶1和硅油的含水分散体必须用水不溶的共聚物乳化。乳化对活性组分(硅油)传输到皮革表面上来说是必要的，因为水不溶的丙烯酸酯共聚物结构没有提供捕集或保留活性组分的方式。美国专利No.6228354B1公开了一种用作耐水的成膜皮肤制剂的含水溶液，其中包括一种聚乙烯基内酰胺、一种与内酰胺络合的光谱抗微生物剂、一种包括辛基丙烯酰胺在内的耐水聚合物以及醇。
因此在低的聚合物浓度下，起保留油基涂料中的一种或多种活性成分作用，并耐久地保持对含水环境、表面活性剂和机械应力抗性的官能网状结构聚合物在涂料组合物中有重要的应用。在低的聚合物浓度下，有助于保留活性成分，并在硬表面如金属、塑料物品和陶瓷以及可弯曲的和柔性表面如塑料膜、皮革和皮肤上保持有效的组合物将是有重要优势的。
本发明人发现一类聚合物组合物，在低的聚合物浓度下，这类组合物能有效保留分散于油相或一种或多种溶剂中的活性成分，且在相对低的剪切应力下，令人惊奇地显示高的油相粘度。通过使一种或多种低水溶性单体和一种或多种缔合剂聚合制备这些聚合物。掺入缔合剂提供具有官能网状结构的聚合物，而该聚合物当被分散在油相或溶剂体系中时，在低的聚合物浓度下保持活性成分。由耐水的、活性保留的聚合物制备的涂料，当被涂敷到暴露于特定含水环境和机械应力的各种表面上时保持耐久性。当聚合物被分散在油相或溶剂中时，聚合物具有有效捕集、溶胀和保持涂料中活性成分的网状结构。在可接受的油基或溶剂中包括一种或多种网状聚合物和活性成分的涂料在表面上机械地形成强而连续的薄膜。薄膜粘附在表面上并具有优越的流变性，而流变性涉及其对包括例如周期性反复涂敷涂料、暴露于含水环境、暴露或与其它表面接触以及在应用过程中与表面有关的运动在内的机械剪切应力的抗性。制备聚合物涂料所使用的单体的本性也对表面提供了重要的防水效果，同时也提供了存在于涂料中的活性成分用的螯合基质或控释基质。另外，本发明人业已发现掺入该聚合物的涂料提供了重要的防水效果，同时在暴露于含水环境的表面上保持耐久性。
本发明一方面提供了一种耐水的涂料组合物，其中包括：(a)有效量的一种或多种活性组分；(b)一种或多种可接受的添加剂；(c)一种油相或任选地一种或多种溶剂；和(d)一种或多种具有网状结构的聚合物，其中基于组合物的总重量，聚合物以0.01-10wt％的用量分散在油相中；聚合物进一步包括一种或多种缔合剂；和其中组合物的油相粘度在达1000达因/厘米2的剪切应力下为至少10泊。任选地，组合物包括一种水包油型乳液。
本发明第二方面提供了一种保留涂料组合物中活性成分的方法，其中包括(a)向一种或多种低水溶性单体中加入一种或多种缔合剂和使混合物聚合，形成具有网状结构的聚合物；和(b)在油相中混合聚合物和一种或多种活性成分；其中基于组合物的总重量，分散于油相中的聚合物量为0.01-10wt％；其中组合物的油相粘度在达1000达因/厘米2的剪切应力下为至少10泊。任选地，聚合物分散在一种和多种溶剂中。优选地，在聚合过程中加入缔合剂。或者在聚合后加入缔合剂。一种可供选择的方法包括使一种或多种低水溶性单体、具有一种或多种缔合剂作为聚合反应的反应性官能基的至少一种单体聚合，从而提供具有网状结构的聚合物。任选地，该方法包括在聚合后向聚合物中加入一种或多种试剂，该试剂与官能基反应，从而提供具有网状结构的聚合物。任选地，该方法包括在含水相中混合该聚合物和一种或多种活性成分。
本发明第三方面提供了一种处理表面的方法，其中包括向表面涂敷一种或多种组合物，在油相中各组合物进一步包括一种或多种具有网状结构的聚合物和有效量的一种或多种活性成分；任选地，一种或多种可接受的添加剂；其中基于各组合物的总重量，分散于油相中的聚合物量为0.01-10wt％，聚合物包括一种或多种缔合剂；其中各组合物的油相粘度在达1000达因/厘米2的剪切应力下为至少10泊。优选地，在聚合过程中加入缔合剂。或者在聚合后加入缔合剂。一种可供选择的方法包括使一种或多种低水溶性单体、具有一种或多种缔合剂作为聚合反应的反应性官能基的至少一种单体聚合，从而提供具有网状结构的聚合物。任选地，该方法包括在聚合后向聚合物中加入一种或多种试剂，该试剂与官能基反应，从而提供具有网状结构的聚合物。任选地，该方法包括在含水相中混合该聚合物和一种或多种活性成分。
因此，本发明第一方面提供了一种涂料组合物，它有助于保留油相或一种或多种溶剂中存在的一种或多种活性成分。该组合物包括至少一种具有官能网状结构的聚合物，该聚合物含一种或多种赋予聚合物网状结构的缔合剂。当该聚合物与一种或多种活性成分被分散在油相中时，在聚合物量介于0.01-10wt％下，该聚合物有效地保留活性成分，基于组合物的总重量。优选地，在单体的聚合过程中，通过使一种或多种低或极低水溶性单体与一种或多种缔合剂混合制备活性保留聚合物。或者在单体的聚合完成后加入缔合剂。在一个独立的实施方案中，通过使一种或多种低或极低水溶性单体聚合制备活性保留聚合物，其中至少一种单体进一步包括烯属不饱和官能基在内的一种或多种作为官能基的缔合剂。任选地，该方法包括在聚合后向聚合物中加入一种或多种试剂，该试剂与官能基反应，从而提供具有网状结构的聚合物。任选地，该方法包括在含水相中混合该聚合物和一种或多种活性成分。
此处所使用的术语“水溶的”或“水溶性”是指在水中完全溶解。术语“低水溶性”是指在25-50℃下水溶性不大于200mmol/L；术语“极低水溶性”是指在25-50℃下水溶性不大于50mmol/L。术语“活性保留组合物”是指包括一种或多种具有官能网状结构聚合物的组合物，所述聚合物有效地保留活性成分。术语“活性保留聚合物”是指由一种或多种低或极低水溶性单体制备的聚合物，其中在聚合过程中或其后，所述聚合物包括至少一种缔合剂在内，从而提供有效保留活性成分的具有官能网状结构的聚合物。另一可选择的含义相同的术语“活性保留聚合物”是指使一种或多种低或极低水溶性单体聚合，其中一种或多种单体包括烯属不饱和官能基在内的一种或多种类型的缔合剂，或者包括在单体聚合过程中或其后可作为缔合剂反应的包括烯属不饱和官能基在内的至少一种类型的官能基，从而提供有效保留活性成分的具有官能网状结构的聚合物。再一可选择的含义相同的术语“活性保留聚合物”是指能保留一种或多种活性成分的分散于油相中的聚合物，基于聚合物、活性成分以及其它任何成分的总重量，聚合物的存在量为0.01-10wt％，活性保留聚合物的油相粘度在达1000达因/厘米2的剪切应力下为至少10泊。术语“网状结构”是指捕集、缠绕或螯合活性化合物，同时在油相中保持分散或可溶的聚合物结构。这可借助物理聚合物动力学来产生，而所述物理聚合物动力学包括例如借助具有大量结晶相、大量碳原子的侧链或活性化合物与部分具有疏水特性的聚合物链之间的缠绕引起的溶胀、链的捕集、链的排列在内。术语“网状结构”的另一可选择的含义是指由通过单体官能化的缔合剂和一种或多种另外的试剂引起掺入在聚合物中的官能基的化学反应或物理的相互作用而产生的聚合物结构。术语“网状结构”也指与没有网状结构的聚合物相比，在相对低的剪切应力下这种聚合物在油相中的流变学，参见下文。
水溶性低并在本发明中用于制备具有网状结构的耐水聚合物的单体包括，但不限于α，β-烯属不饱和单体。合适的单体包括例如伯烯、α-烯烃(如1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯)、苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)、C4-C30羧酸的乙烯酯(如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯)、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(如辛基丙烯酰胺和马来酰胺)、带有(C3-C30)烷基的乙烯基烷基或芳基醚(如硬脂基乙烯基醚)、(甲基)丙烯酸的烷基(C1-C30)酯(如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯)、诸如(甲基)丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯的混合物、(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯(如衍生于脂肪酸和脂肪醇的那些)、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基氨基甲酸乙酯、烯烃、环状酸酐、环状酸酐的单和二酯、含烯丙基的单体、多官能团单体(如季戊四醇三丙烯酸酯)、衍生于胆甾醇的单体、包括长链烷氧基-或烷基苯氧基-聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯在内的表面活性剂单体(如C18H27-(氧化烯)10-40(甲基)丙烯酸酯和C12H25-(氧化烯)10-30(甲基)丙烯酸酯等)。
低水溶性单体(被称为疏水单体)也可含有充当缔合剂的官能基如羧基、羟基、氨基、酰胺基、醛、环氧、乙酰乙氧基、氰基、氰酰基、异氰酰基、支化烷基、直链烷基、芳族和取代芳族、有或无碳的含间隔基的盘状(discotic)芳基、聚醚、显示结晶或液晶相的基团及其混合物。术语“耐水”聚合物是指由一种或多种低或极低水溶性的单体制备的聚合物，其中基于单体的总重量，这种单体的用量介于80-99wt％。术语”“耐水”聚合物的另一可选择的含义是指在25-50℃下水溶性不大于约200mmol/L的聚合物。一种或多种单体与一种或多种缔合剂或与聚合过程中或其后掺入的作为官能基的缔合剂的单体之间进行反应，提供具有网状结构的和在25-50℃下水溶性不大于200mmol/L的耐水聚合物。另外，本发明的三元共聚物、四元共聚物以及包括超过四多种不同单体制备的聚合物具有在25-50℃下不大于约200mmol/L的水溶性。
本发明使用的具有水溶性的任选单体包括，但不限于含酸官能度的α，β-单烯属不饱和单体。合适的例子包括例如含至少一种羧酸基的单体(如丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯)、酸取代的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸磺乙基酯、酸取代的(甲基)丙烯酰胺(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸)、碱取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺(如胺取代的甲基丙烯酸酯，其中包括甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺等)、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺(如双丙酮丙烯酰胺)、(甲基)丙烯醛和丙烯酸甲酯等。
可通过常规的乳液、溶液或悬浮聚合方法(包括例如美国专利Nos.4427836、4469825、4594363、4677003、4910229、4920160、5157084、5521266和欧洲专利Nos.EP0267726、EP0331421和EP0915108中公开的那些方法)制备用于本发明的聚合物。优选乳液聚合。按序地或无规地加入制备聚合物用的单体，从而提供非无规或无规聚合物。
在一个独立的实施方案中，以聚合的单体单元(其中至少一种单体具有低水溶性)的含水乳液方式制备用于本发明的聚合物，其中包括下述步骤：(1)使至少一种低水溶性单体与具有疏水空腔的大分子有机化合物络合和(2)在含水体系中使约0.1-约100wt％的单体成分(基于聚合物的总重量)，即低水溶性的络合单体与约0％-约99.9wt％的至少一种高水溶性单体(基于聚合物的总重量)聚合，这在美国专利Nos.4797223、4404309、5008329、5521266、6040409、6063857和欧洲公开EP0989163A1中被详细地公开。
用于本发明聚合方法中的具有疏水空腔的合适的大分子有机化合物包括，例如环糊精和环糊精衍生物、具有疏水空穴的环状低聚糖(如环旋覆花己糖(cycloinulohexose)、环旋覆花戊糖和环旋覆花辛糖)、杯芳烃和穴状物(一种含有一种强硬立体腔的有机化合物)。本方法中使用的合适的环糊精和环糊精衍生物仅仅受在特定的聚合条件下所选择的环糊精和环糊精衍生物的溶解度的限制。本方法中使用的合适的环糊精包括，但不限于α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的甲基、三乙酰基羟丙基和羟乙基衍生物。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精。本方法中使用的具有疏水空腔的合适的环状低聚糖(如环旋覆花己糖、环旋覆花戊糖)被Takai等，在Journal of Organic Chemistry，1994，59卷，No.11，2967-2975页中被公开。本方法中使用的合适的杯芳烃在美国专利No4699966、国际专利公开WO89/08092和日本专利公开1988/197544和1989/007837中被公开。本方法中使用的合适的穴状物在意大利申请22522 A/89和Moran等，在Journal of the AmericanChemical Society，184卷，1982，5826-5828页中被公开。
制备本发明耐水的、活性保留聚合物的含水乳液的优选方法包括在乳液聚合条件下，提供一种或多种低或极低水溶性烯属不饱和单体、一种或多种可溶的单体、一种或多种缔合剂和一种自由基氧化还原引发剂体系。根据本发明，也可使用制备的两种或多种保留活性成分的、具有网状结构的耐水聚合物的掺合物。该方法用于在含水体系、溶液聚合物或乳液聚合物中，在没有掺入使用有机溶剂、共聚单体或有助于低水溶性单体溶解的高含量表面活性剂的情况下，不可能制备的优选低水溶性单体的无规聚合物和网状结构聚合物的聚合。该方法也用于通过溶液聚合形成，具有网状结构的耐水聚合物。
在溶液和乳液聚合中使用自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括过氧化氢、过氧化氢叔丁基以及过硫酸钠，钾，锂和铵等。还原剂(如亚硫酸氢盐，包括碱金属偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸和次亚硫酸在内和甲醛化次硫酸钠或还原糖如抗坏血酸或异抗坏血酸)可与引发剂结合使用，形成氧化还原体系。用于悬浮聚合中的引发剂包括油溶性过氧化物、过氧化氢和偶氮化合物(如AIBN)。引发剂的用量可占被引入单体的0.01wt％-约2wt％，以及在氧化还原体系中，可使用0.01wt％-约2wt％相应范围的还原剂。可使用过渡金属催化剂(如铁和铜盐)。
在含水乳液、悬浮液和溶液聚合中，聚合温度可介于约10℃-120℃。在过硫酸盐体系的情况下，温度优选介于60℃-90℃。在氧化还原体系中，温度优选介于20℃-70℃。
对于乳液聚合物，在制备单体乳液或聚合物乳液中任选地使用的任何乳化剂或分散剂可以是阴离子、阳离子或非离子类型的乳化剂。也可使用任何两种或多种类型的混合物。合适的非离子乳化剂包括，但不限于乙氧化的辛基酚、乙氧化的壬基酚和乙氧化的脂肪醇等。合适的阴离子乳化剂包括，但不限于硫酸月桂酯钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚，辛基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧化衍生物以及酯化的磺基琥珀酸酯等。合适的阳离子乳化剂包括，但不限于氯化月桂基吡啶鎓、乙酸鲸蜡基二甲基胺和(C8-C18)烷基二甲基苄基氯化铵等。乳化剂的用量可以为约0.1％-约10wt％，基于所有引入的单体。
在本发明中使用该聚合方法，形成三元共聚物、四元共聚物以及包括超过四多种单体(优选提供无规聚合物的两种或更多种低水溶性单体，也被称为“疏水单体”，其中在没有加入溶剂或有助于低或极低水溶性单体溶解的表面活性剂的情况下不可能制备所述无规聚合物)的聚合物。此处所使用的“无规聚合物”是指由至少两种不同单体形成的聚合物，其中单体单元无规排列，没有形成单体单元的重复嵌段。对于乳液聚合物来说，可通过下述来判断这种是否缺乏无规性和掺入情况：
(1)低水溶性单体的转化率差，这通过单体集中在搅拌器旋转轴周围以及在最终产品中存在单体液滴得到证明；(2)凝胶或凝块含量高；(3)在乳液聚合过程中形成大的悬浮聚合物粒子；(4)相分离或者单体液滴或大的悬浮粒子的分层；和(5)高水溶性单体和低水溶性单体的反常(非动力学)分布，因为在两种类型的单体聚合过程中分布不均匀，这通过多个玻璃化转变温度(用差示扫描量热仪测量)得到证明。
在另一可选择的实施方案中，在美国专利No.5521266中公开的聚合方法形成的并在本发明中被使用的耐水聚合物具有以下无规排列：
(a)约1.0％-约99.0wt％的一种或多种低或极低水溶性单体，基于聚合物的总重量；
(b)约0.01-0.5wt％的一种或多种通过直接交联反应起作用并在聚合过程中或其后被加入的缔合剂，基于聚合物的总重量；或者约20-90％一种或多种通过辐照诱发支化或内部交联或聚合而起作用的缔合剂；或者约0.01-10wt％包括烯属不饱和基团的至少一种单体，该单体具有一种或多种作为官能基的缔合剂，它通过化学反应如缩合反应起作用和；
(c)任选地约0.1％-约9.9wt％至少一种水溶性单体，基于聚合物的总重量；其中通过在水中，而没有有机溶剂或高含量表面活性剂的情况下进行溶液、悬浮或乳液聚合，可形成无规三元共聚物、四元共聚物和包括超过四多种单体的聚合物。
在本发明的一个独立的实施方案中，可通过多步乳液聚合方法制备耐水的活性保留聚合物，其中至少组成不同的两个步骤按序进行聚合。这一方法通常导致形成至少两种互不相容的聚合物组分，从而导致在聚合物粒子内部形成至少两相。这种粒子由各种几何形状(如核/壳或核/鞘粒子、壳相不完全囊包核的核/壳粒子、多核核/壳粒子和相互渗透的网状粒子)的两相或多相组成。在所有这些情况下，粒子表面积的大部分被至少一种外相占据以及粒子的内部被至少一种内相占据。多步乳液聚合物的每步可含有相同的单体、表面活性剂、链转移剂等，正如以上乳液聚合物中所公开的那些。所使用的制备这种多步乳液聚合物的聚合技术是本领域公知的，例如美国专利Nos.4325856、4654397和4814373。
包括一种或多种低或极低水溶性单体的耐水聚合物在本发明中是有用的，其中聚合物在油相中的分散度或溶解度是所需的，例如改进在硬表面(包括金属、塑料基质和陶瓷物体等在内)以及可弯曲的表面(如塑料膜、皮革、哺乳动物皮肤等)上的耐水性和成膜性能的方法。掺入一种或多种缔合剂的耐水聚合物提供了这种聚合物网状结构，当其以低的聚合物浓度，即0.01-10％聚合物重量被分散在油相中时可有效地保留活性成分，基于聚合物的总重量。
通过上述优选的聚合方法形成的并在本发明中常用的耐水的、活性保留聚合物包括：
(a)约10.0％-约99.99wt％的一种或多种低或极低水溶性单体，基于聚合物的总重量；
(b)任选地约0.1％-约9.9wt％至少一种高水溶性单体，基于聚合物的总重量；和
(c)约0.01-0.5wt％的一种或多种通过直接交联反应起作用并在聚合过程中或其后被加入的缔合剂，基于聚合物的总重量；和/或约20-90％一种或多种通过辐照诱发支化或内部交联或聚合而起作用的缔合剂；或者约0.01-10wt％包括烯属不饱和基团的至少一种单体，该单体具有一种或多种作为官能基的缔合剂，它通过化学反应如缩合反应起作用；和其中通过在水中，在有或无有机溶剂或高含量的表面活性剂的情况下进行乳液聚合形成无规聚合物。
活性保留聚合物包括至少一种缔合剂，其中缔合剂提供聚合物网状结构。术语“缔合剂”是指与不存在缔合剂的所得聚合物相比，能化学改性、变化、排列、改变所得聚合物结构或构型，从而提供聚合物网状结构的在聚合过程中与单体混合物结合时的任何组分或与聚合之后的聚合物结合时的任何组分或在聚合过程中或其后掺入到单体或聚合物中的任何官能基。在聚合过程中一种或多种缔合剂可与单体结合使用，或者在单体的聚合后可加入一种或多种缔合剂。缔合剂的典型实例包括，但不限于下述类型：
(a)通过自由基诱发的直接交联反应而起作用并在单体混合物的聚合过程中被加入的缔合剂，其中所述缔合剂包括一种或多种烯属不饱和基团。合适的例子包括甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇的二、三和四丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯及其混合物。优选低含量的这种缔合剂，因为含量大于约1wt％(基于聚合物的总重量)，尤其在与其它类型缔合剂(如类型c)结合的情况下导致聚合物网状结构过度交联的趋势，使得其保留活性成分的有效性显著降低。缔合剂的优选用量介于0.01-0.5wt％，基于聚合物的总重量。
(b)通过化学反应如缩合起作用并在单体混合物的聚合完成后被使用的缔合剂，其中所述缔合剂包含除烯属基团之外的官能基。此类型的缔合剂的合适的例子是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和N-羟甲基丙烯酰胺(MOA)。任选地，在单体混合物的聚合完成后，官能基可与一种或多种试剂反应，试剂与官能基的反应提供了聚合物网状结构。合适的试剂包括例如多元醇(如乙二醇和甘油)、多元酸(如马来酸和琥珀酸)、多元胺(如乙二胺)、烷醇胺(如乙醇胺)、氨基硫醇(如1-氨乙基硫醇)和氨基酸(如甘氨酸)以及EDTA。优选低含量的缔合剂，因为含量大于约10wt％(基于聚合物的总重量)，导致聚合物网状结构过度交联的趋势，使得其保留活性成分的有效性显著降低。这种缔合剂的优选用量介于约0.01-10wt％，基于聚合物的总重量。
(c)通过自由基诱发的反应导致单体混合物聚合过程中增长聚合物的链支化、支化点和内部交联而起作用的缔合剂。合适的例子包括丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。这种缔合剂的用量介于约10-99wt％，基于聚合物的总重量。这种缔合剂的优选用量介于约20-99wt％，基于聚合物的总重量。
(d)由掺入到聚合物中的显示结晶相、液晶相的任何侧链组成的缔合剂，或者提供重要的分子识别和/或与活性成分发生化学相互作用的缔合剂。实例包括有或无间隔基且带有刚性、芳族分子的聚合物侧链、盘状液晶基团、聚氨酯基团、长链烷基(＞C16)和聚[(C2-C4)亚烷基]20-40氧化物基团。这种缔合剂的优选用量取决于所使用的侧基类型。
本发明中使用成对的缔合剂。优选的成对缔合剂的实例是ALMA和丙烯酸丁酯。缔合剂的总量参照活性保留聚合物中网状结构的含量或百分比。偶尔地，在聚合过程中，一种或多种单体单元可充当缔合剂(如诸如丙烯酸丁酯之类的丙烯酸烷基酯)。丙烯酸丁酯是具有能充当缔合剂的官能基的单体，因此它被认为既是低水溶性单体，又是借助于自由基引发的交联反应，在聚合过程中进行反应的缔合剂。缔合剂提供本发明的聚合物网状结构，从而它们容易地分散、溶解或溶胀在天然油、合成油、润肤油及其混合物中，并在极低的聚合物剂量或浓度下(基于油相的总重量)使活性化合物保留在油相中。在没有一种或多种缔合剂的情况下，由相同单体形成的聚合物不能使活性成分保留在油基中。
本发明优选的活性保留聚合物是具有分子式I-V的聚合物
(A)a(B)b(C)c(Z)z                              分子式I
(A)a(B)b(C)c(Z’)z                         分子式II
(A)a(B)b(C)c(D)d(Z)z                       分子式III
(A)a(M)m(C)c(Z)z                           分子式IV
(B)b(C)c(Z’)z                             分子式V
其中A是包括(甲基)丙烯酸在内的水溶性单体的聚合单体单元，存在量a＝0.5-10wt％；B是选自一种或多种(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯单体的聚合单体单元，存在量b＝10-90wt％；C是选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的聚合单体单元，存在量c＝25-75wt％；D是选自一种或多种(甲基)丙烯酸C9-C50烷基酯的聚合单体单元，存在量d＝25-75wt％；Z是缔合剂，若缔合剂是(a)型缔合剂，则存在量z＝0.01-0.5wt％，若缔合剂是(b)型缔合剂，则存在量z＝0.1-10wt％，或若缔合剂是(c)型缔合剂，则存在量z＝20-90wt％；Z’是选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的聚合单体单元，其中含有一种或多种作为官能基的缔合剂；和M是包括选自(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的掺合物或混合物的聚合单体单元，存在量d＝25-75wt％。偶尔地，在聚合过程中，一种或多种单体单元可充当缔合剂(如诸如丙烯酸丁酯之类的丙烯酸烷基酯)。“单体单元”是指在活性保留化合物中掺入的特定种类的单体(A-D，M)。单体A-D和M无规分布在本发明的活性保留聚合物中。也可使用并根据本发明容易地提供具有超过四种单体的耐水的、活性保留聚合物。在一个优选的实施方案中，本发明的活性保留聚合物包括三元共聚物、四元共聚物及其混合物。
在一个优选的实施方案中，聚合物包括a)0.1-5wt％(甲基)丙烯酸的聚合残基；b)15-75wt％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯单体的聚合残基B；c)25-75wt％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C9-C50烷基酯的聚合残基；和d)0.01-90wt％一种或多种缔合剂。
优选地，活性保留聚合物组分是掺入(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C4-C50烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)单体单元的三元共聚物、四元共聚物或者更高级的聚合物。由相对高含量(80wt％-99.00wt％，基于聚合物的总重量)的低或极低水溶性单体、相对低含量(0.1wt％-10wt％，基于聚合物的总重量)的离子或水溶性单体(如(甲基)丙烯酸和丙烯酸)以及至少一种缔合剂(如ALMA)(0.01wt％-0.5wt％)制备该聚合物。ALMA通过自由基引发的交联反应而起作用，从而提供网状结构的耐水聚合物。当这种类型的缔合剂用量超过约0.5wt％时，在低的聚合物含量下，聚合物在油相中保留活性成分的有效性显著降低，特别当其与其它类型缔合剂(如类型c)结合使用时。三元共聚物包括80％-99.99wt％选自(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的低或极低水溶性单体(也被称为疏水单体)的混合物以及0.1-10wt％水溶性或离子单体。优选地，三元共聚物包括90％-99.99wt％两种或多种选自例如(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的低或极低水溶性的(疏水)单体的混合物，0.1-10wt％(甲基)丙烯酸形式的离子化水溶性单体和0.01-1.0wt％至少一种缔合剂。更优选地，三元共聚物包括高达98wt％(甲基)丙烯酸C4-C50烷基酯形式的疏水单体的混合物，1％-3wt％(甲基)丙烯酸和0.1-1.0wt％至少一种缔合剂。
(甲基)丙烯酸烷基酯是能起缔合剂作用的单体，因此它被认为既是低水溶性单体，又是借助于自由基引发的交联反应，在聚合过程中进行反应的缔合剂。术语“ (甲基)丙烯酸烷基酯”是指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应的衍生物(如酯或酰胺)。“离子单体”是指在乳液聚合条件下优选水溶性的单烯属不饱和单体，正如美国专利No.4880842中所公开的。“疏水单体”是指在乳液聚合条件下低或极低水溶性的单烯属不饱和单体，正如美国专利No.5521266中所公开的。适于制备活性保留聚合物组分以及在本发明的方法中使用的单体是疏水的和离子化的单烯属不饱和单体，其中使用标准的乳液聚合技术，所述单体可以以简单的方式进行自由基聚合。当聚合物组合物包括相对大量低或极低水溶性单体(与水溶性(离子)单体的用量相比)和包括至少一种缔合剂或至少一种包括烯属不饱和官能基在内，还具有一种包括缔合剂的官能基的单体时，可实现本发明耐水的、活性保留聚合物的优点及其在涂料组合物和相关方法中应用。通过这两种方法制备的活性保留聚合物是具有官能网状结构的无规聚合物。
在一个独立的实施方案中，由含1％-5wt％至少一种离子单体和95％-99wt％两种或多种低水溶性单体的含水乳液聚合物混合物以及一种或多种缔合剂制备该聚合物。
用于本发明的活性保留聚合物与至少一种活性组分在油相中混合，或者将其与其它添加剂混合，并在油相或含水乳液中进行配制。活性保留聚合物和活性组分在油相中的流变或流动性能是重要的。例如，以组合物或配方的总重量为基准，用量为0.01-10％聚合物重量情况下，在油基组合物或油基配方中的活性保留聚合物应当有效地保留在油相中的活性组分。在一个优选的实施方案中，活性保留聚合物在油相中的存在量为0.01-5wt％。在最优选的实施方案中，活性保留聚合物在油相中的存在量介于0.01-1％。
在油相中的活性保留聚合物组合物或配方显著地显示高粘度(表II)；在相对低的剪切应力下(剪切应力介于2.5-1000达因/厘米2)，油相粘度为10泊或更高。对于活性保留聚合物组合物或配方来说，在介于2.5-1000达因/厘米2的剪切应力下，油相粘度介于10泊-100000泊。与包括例如在油基中带有活性成分、聚合物的纯油、润肤油在内的油基，或在油基中与活性成分结合的或者配制成防晒或增湿用品(所述防晒或增湿用品包括例如美国专利Nos.5736125、5288493、5219558、4552755和4172122中公开的聚合物和配方)的丙烯酸基聚合物的相同的流变值相比，本发明的组合物或配方的油相粘度出人意料地大。后一聚合物组合物或配方显著地显示较低的粘度；在相同的剪切应力下(剪切应力介于2.5-1000达因/厘米2)，油相粘度低于10泊(表III)。在大于1000达因/厘米2的剪切应力下，本发明的活性保留聚合物组合物或配方显示“剪切稀释”。剪切稀释是指随着聚合物组合物或配方进行增加的剪切，粘度显著降低。然而，甚至在高剪切应力下，活性保留聚合物组合物或配方在油相的粘度仍然显著高于包括在油基中带有活性成分、聚合物的纯油、润滑油在内的油基，或在油基中与活性成分结合的或者配制成防晒或增湿用品(所述防晒或增湿用品包括例如美国专利Nos.5736125、5288493、5219558、4552755和4172122中公开的聚合物和配方)的丙烯酸基聚合物。
使用具有小锥角的标准应力流变仪测量油相中的活性保留聚合物组合物和配方的流变值。Christopher W.Macosko在“Rheology：Principles，Measurements and Applications，VCH Publishers：NewYork，1994”中公开了应力流变仪流变测量的细节以及流变值的解释，本发明中全部使用其内容。在活性保留油基聚合物组合物和配方上进行剪切应力扫描测量，以便与润滑油、在油基中带有活性成分和聚合物的润滑油、或在油基中与活性成分结合的或者配制成防晒或增湿用品(所述防晒或增湿用品包括如上所述的聚合物和配方)的丙烯酸基聚合物相比较。根据实施例以及对比例，概括本发明代表性的活性保留聚合物组合物和配方的油相粘度数据和剪切应力数据。例如在产生这种剪切应力之下测量粘度数据，使得剪切应力呈对数增加，当粘度对作为呈对数比例的剪切应力的函数作图时，导致相同间隔的数据点。在2.5-10000达因/厘米2的剪切应力下进行50次剪切应力扫描测量。
本发明的活性保留聚合物组合物是平均粒子直径介于20nm-1000nm，优选100nm-600nm的乳液聚合物(胶乳)。此处的粒度是使用Brookhaven Model BI-90粒度仪(Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville NY制造)所测量的那些，和聚合物的粒子直径称为“有效直径”。正如美国专利Nos.5340858、5353787、5352720、4539361和4456726中所公开的，还期望提供两种或更多种不同粒度的或很宽分布的多种粒度的活性保留乳液聚合物。另外，期望粒度大于1000nm的活性保留悬浮聚合物。
可使用如此制备的(略呈酸性形式)本发明的活性保留聚合物组合物，或可中和酸性基团(约1-3％)，形成含羧酸阴离子的盐。优选的碱金属离子典型地包括钠或钾、碱土金属(如镁和钙)的阳离子、铵或四烷基铵盐(四叔甲基铵)或有机胺盐(如三-C1-C4烷胺、羟乙基胺、单-C1-C4烷酰基胺、二-C1-C4烷酰基胺和三-C1-C4烷酰基胺)及其混合物。
本发明提供了活性保留涂料，其中包括一种或多种分散于可接受的油基或一种或多种溶剂中的活性保留聚合物。合适的油基包括本领域中常规使用的任何油或油的混合物。其实例包括饱和脂肪酸酯以及二酯(如棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异鲸蜡基酯、硬脂酸十八烷基硬脂酰酯、己二酸二异丙基酯、癸二酸二辛基酯)、石蜡油、石蜡、动物油和植物油(如貂油、椰子油、豆油、棕榈油、玉米油、可可油、芝麻油、羊毛脂油)、脂肪醇(如十八烷醇、异十八烷醇、异鲸蜡醇)。所列出的油仅仅是例举，无论如何不能限制本发明。一般地，毒理上安全的任何疏水材料或其混合物可构成本发明的油基。
含活性保留聚合物的涂料组合物和配方具有四种基本组分：油分散体、水包油型乳液、油包水型乳液和来自一种或多种有机溶剂的溶液。通过用一种或多种活性成分将活性保留聚合物分散在油基中制备油基分散体。可在油相或一种或多种溶剂中分散活性保留聚合物或在制备最终的水包油或油包水型乳液之前，作为含水悬浮液来制备活性保留聚合物。在制备组合物或配方中，可在任何阶段、在任何相中加入聚合物。通过混合活性保留聚合物、任选地包括一种含水相的油基和/或一种或多种溶剂、一种或多种活性成分和任选的添加剂，通过在缓慢搅拌下温热该混合物来制备涂料配方。油基涂料组合物和配方包括0.01-10wt％至少一种活性保留聚合物，基于配方的总重量。可接受的组合物和配方中的油或溶剂基体(base)可以是固体或液体，但是为了便于涂敷，整个配方在特定的表面温度下优选是流体。合适的溶剂包括醇(如甲醇、乙醇和异丙醇)、挥发性硅油、丙酮和石油蒸馏物等。合适的添加剂包括填料、染料、着色剂、防腐剂、抗微生物剂和常规使用，而没有负面损害耐久性的其它这种添加剂及其混合物。
本发明提供了直接涂敷或喷洒组合物和配方的方法，其中所述组合物和配方包括分散在油基或溶剂中的活性保留聚合物和一种或多种活性成分。合适的活性成分包括，但不限于UV吸收材料、抗微生物剂、抗菌剂、杀虫剂、抗真菌剂、抗氧剂、防水油(如聚硅氧烷和三甘油酯)、染料、着色剂、表面活性剂、增稠剂、织物护理活性成分、墨水、农业化学品(包括杀真菌剂、农药和抗微生物剂在内)、药剂及其混合物。
可使用常规的、便宜的搅拌设备，简单地混合一种或多种活性保留聚合物、活性成分、油基和含水相组分，从而形成本发明的涂料组合物和配方。由此形成的涂料组合物和配方是稳定的、均匀的分散体，聚合物在介于0.01-10％聚合物重量(基于油相中聚合物的总重量)的低聚合物浓度下有效地保留活性成分；在达1000达因/厘米2的剪切应力下，各组合物或配方的油相粘度至少为10泊。
本发明的涂料组合物和配方可涂敷到各种硬的、可弯曲的和柔性表面(如金属、塑料、水泥、陶瓷、玻璃、木材、皮革产品、哺乳动物皮肤、塑料膜、树、植物、织物、纸张、纸板、房顶、壁板、石灰岩(caulk)、油漆、密封层、建筑涂料及其混合物在内)上。
当涂敷到表面上时，本发明的涂料在表面上形成油膜。此膜帮助保护表面免受环境的湿度和氧化作用，和紫外光吸收剂保护表面免遭太阳的损害射线。聚合物将活性成分保留在皮肤上，以致与不含一种或多种活性保留聚合物的组合物相比，在较低的聚合物浓度下显著地提供更大比例的活性成分。另外，该组合物和配方长时间在表面上保持耐久性和保持长期的暴露于诸如淡水、海水或高湿度的含水环境。
油包水乳液型涂料通常含有介于约0.01-10wt％活性保留聚合物，其中优选范围介于0.01-5wt％。
本发明的油包水乳液通常含有30-90wt％水。尽管在该体系中使用水，但事实上水的蒸发不是本发明重要的特征。在该体系中在表面上残留的膜是油膜，它与从油体系中涂布得到的膜是相同的。
通常通过加热油和水相，和在良好的搅拌下，缓慢地向油相中加入水相来制备油包水型乳液。均化可起帮助作用，但不是必须的。已表明在水相中加入低含量的稳定成分是有帮助的。已证明盐(如硫酸镁)是有用的乳液稳定剂，和它们并不显著影响配方的耐水性。已发现加入水溶性树胶(如瓜耳胶衍生物、黄原胶和芦荟)和增稠剂(如羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和羧乙烯基聚合物)在稳定乳液方面是有帮助的。
根据本发明，以由涂料领域中使用的溶剂和任何常规方式传输的油分散体、乳液、喷雾剂形式使用涂料。
在下述实施方案中使用本发明的涂料：
一个优选的实施方案是在基质表面上保持一种或多种活性成分的耐水涂料。活性组分包括例如油乳液、硅油、UV吸收材料、杀生物药剂、杀虫剂、抗微生物剂、抗真菌剂、抗氧剂、防水油(如聚硅氧烷和三甘油酯)、染料、着色剂、表面活性剂、增稠剂、织物护理活性成分、墨水、农业化学品、药剂及其混合物。涂敷的表面包括例如皮革产品、鞣革、农业设备、汽车、陶瓷、塑料物品和薄膜、金属、织物、纸张、建筑涂料及其混合物。
一个独立的优选实施方案是耐水涂料，其中通过固定活性成分，所述耐水涂料将活性组分保留在多孔结构内部。例如，将油乳液、硅油和动物油保留在皮衣内的耐水涂料。相对于没有网状结构的丙烯酸聚合物或有机油组分，网状结构的耐水聚合物(实施例1-8)将更难以渗透皮革。然而这样的络合物高度可能地在皮革表面沉积，从而改进某些助剂/添加剂的性能。制革工人优选下述添加剂以沉积/靠近皮革基质表面，从而使其性能最大化。
a)一种或多种染料以增强、变黑和加深皮革的色调和/或颜色。
b)UV吸收材料与一种或多种染料结合，用于在较长期使用皮革过程中，保持染料的亮度和提供最小的褪色。
c)一种或多种包括有机和无机化合物的着色的颜料。
d)一种或多种替代二氧化钛的通常在皮革中使用的空心圆球；但是按照通常的涂敷方式，它们也渗透在其中和并不优选沉积在表面，使皮革的增白最大化。
e)一种或多种碳氟斑点防护剂(fluorocarbon stain repellent)。
f)一种或多种增强耐水性的加油乳液。
g)一种或多种包括例如异噻唑酮(如Kathon)的杀真菌剂。
上述7种应用预先假定在皮革的涂敷之前，先制备耐水的、活性保留聚合物和活性成分的掺合物。普通技术人员可进一步通过按序地将所述成分沉积在皮革上/里，使得耐水的、活性保留聚合物和活性成分的组合恰好在皮革基质中，从而扩展本发明的应用/适用性。由于在皮革基质里形成新的结构/络合物，跟随着会产生新的皮革性能。例举的结果是当它用于车辆装潢时，会抑制挥发物/烟雾。
一个独立的优选实施方案是使一种或多种增塑剂延迟从基质表面迁出的耐水涂料。
一个独立的优选实施方案是使小分子的雨水保持固定在农业基质表面上的耐水涂料。
一个可供选择的实施方案是使抗真菌或抗微生物化合物保持固定在哺乳动物皮肤上，防止真菌、微生物和刺激物亚表面渗透的耐水涂料。
一个独立的优选实施方案是涂敷到柔性或硬的基质上的耐水涂料，所述基质包括薄膜和含塑料(如聚乙烯和聚丙烯)的物品。
一个独立的优选实施方案是使硅油和UV吸收材料保留在暴露于阳光和大气条件下的可活动的顶部和织物上的耐水涂料。这种具有改进的雨水固定性和UV耐久性的涂料也在汽车蜡、轮胎和塑料的内部设备中被使用。
一个独立的优选实施方案是提供杀虫活性成分的控释或杀虫活性成分的部分固定的耐水涂料。
一个独立的优选实施方案是在表面涂层工艺中保持流变控制的耐水涂料。这种涂料提供防止湿气和漂白剂(如阳光)渗透入纸张中的新型印刷添加剂。另外，在高速运输中，涂料保持墨滴的完整性，和在喷墨印刷法中，提供改进的水和墨的固着。
一个独立的实施方案是含有网状成膜聚合物的耐水涂料，其中所述聚合物放慢或控制药物成分渗透入皮肤中。
一个独立的实施方案是含有香料的耐水涂料，其中通过使用网状成膜聚合物控制香料释放进入环境中。
一个独立的实施方案是疏水液体(包括例如硅油、石蜡油、植物油、三甘油酯、脂肪醇、脂肪酯及其混合物)用的起增稠剂作用的耐水聚合物。
一个独立的实施方案是含有杀微生物药剂的耐水涂料，其中通过使用网状成膜聚合物控制杀微生物药剂释放进入环境中。
下述实施例阐述本发明具体的方面和特定的实施方案，然而不应将其解释为对本发明的限制。
在实施例中使用下述缩写：
BA                 丙烯酸丁酯
MMA                甲基丙烯酸甲酯
MAA                甲基丙烯酸
AA                 丙烯酸
SMA                甲基丙烯酸硬脂基酯
CEMA               甲基丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯
ALMA               甲基丙烯酸烯丙酯
g                  克
nm                 纳米
OP                 棕榈酸辛酯
IOA                丙烯酸异辛酯
IPP                棕榈酸异丙酯耐水的、活性保留聚合物组合物
实施例1-8
使用标准的乳液聚合方法制备实施例1-8和对比例。在带有机械搅拌器、控温仪、冷凝器、单体和引发剂供料管线和氮气入口的4L颈圆底烧瓶中进行乳液聚合。在保持75℃的温度下，经3小时的时间段供入单体乳液和引发剂溶液。
表1概括了本发明中使用的典型的耐水的、活性保留聚合物组合物。表1.耐水的、活性保留聚合物组合物
实施例#     组分(％)
    1     40SMA/20BA/39MMA/1MAA
    2     31CEMA/49BA/19MMA/1MAA
    3     31CEMA/49BA/18.98MMA/1MAA/0.02ALMA
    4     31CEMA/49BA/19MMA/1AA
    5     31CEMA/31BA/36.6MMA/1.4MAA
    6     31CEMA/49BA/18.6MMA/1.4MAA
    7     40SMA/20BA/38.95MMA/1MAA/0.05ALMA
    8     70BA/28MMA/1.5MAA/0.5ALMA
    9     无
耐水的、活性保留乳液聚合物的特征
使用数种技术测试实施例1-8的低水溶性单体是否无规地掺入到最终的聚合物中。首先，低水溶性单体没有集中在搅拌器旋转轴周围表明低水溶性单体转化成最终聚合物的转化率良好。第二，没有收集到(其本身存在或通过离心或从破乳层中收集)和通过光学显微镜表示特征的1-10微米的大粒子和单体液滴，这表明低水溶性单体良好地掺入到最终的聚合物中。第三，没有形成凝胶(通过100目的筛网收集)表明聚合进行顺利。最后，在计算的共聚物值左右(使用文献数据)的单一玻璃化转变温度(在20℃/min的加热速率下，通过差示扫描量热仪测量)表明低水溶性单体的良好掺入，从而形成无规共聚物。制备用于耐水的、活性保留聚合物的油相流变学测量的油相
在搅拌下混合含0.5g耐水的、活性保留聚合物(冷冻干燥的)的油相和下述添加剂：7.5g甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)3.0g二苯酮-33.0g水杨酸辛酯6.0g棕榈酸辛酯并加热到70-75℃，直到聚合物完全溶胀在油相中。聚合物溶胀到油相中所要求的时间取决于所使用的冷冻干燥的聚合物的用量和粒度。在加入到油相之前，通过研磨冷冻干燥的聚合物制造小的聚合物粒子。
来自以上图表中的本发明各耐水的、活性保留聚合物的最大粘度概括于表II。
表II.耐水的、活性保留聚合物组合物的最大油相粘度
  实施例#     粘度，P
    1     9400
    2     3100
    3     11000
    4     8100
    5     990
    6     1040
    7     27
    8     12
    9     0.27
如表II所示，本发明所有耐水的、活性保留聚合物在达1000达因/厘米2的剪切应力下，具有大于10泊的最大粘度。对比例
表III.聚合物实施例10-14的最大油相粘度
实施例编号 粘度，P     组合物(wt％)
    9     0.27     无
    10     0.41     90IOA/10AA在OP中
    11     1.2     40SMA/20BA/39MMA/1MAA在OP中
    12     0.73     40SMA/20BA/39MMA/1MAA在OP中
    13     0.7     31CEMA/49BA/19MMA/1MAA
    14     4.9     31CEMA/49BA/18.8MMA/1MAA/0.2ALMA
表III表明所有这些聚合物的最大粘度显著低于10P，因此不能满足本发明耐水的、活性保留聚合物的标准。实施例9是对照例。根据Kubik等(美国专利No.4172122)所公开的溶液聚合步骤制备实施例10。聚合物的分子量低以及所测量的粘度比所报道的低得多。低粘度表明在聚合物中不存在网状结构。也在溶液中制备实施例11和12以及反应条件不能形成网状结构，从而导致产生极低分子量的丙烯酸聚合物。在实施例13中，加入链转移剂(十二硫醇)以防止形成保留活性成分所需的网状结构。实施例14例举了加入太大量缔合剂(BA和ALMA)的情况。高含量缔合剂倾向于使聚合物的网状结构过度交联，结果其保留活性成分的有效性显著降低。
本发明人使用公开的溶液聚合方法，重复了US.4172122中给出的许多实施例，和不能得到12000-1000000cps之间的粘度。实施例15耐水的、UV保护的瓷砖
2g包括活性聚合物A、B或C的处理剂涂擦在16sq的瓷砖中。在用2％溶于水的Neodol25-12表面活性剂溶液洗涤之前和之后，测量水接触角。
所制备的溶液
  处理剂A 处理剂B 处理剂C
    棕榈酸辛酯     10     10     10
    二苯酮-3     5     5     5
    水     16     16     16
    实施例3     1
对照(没有加入聚合物)*
    实施例14     1
起始接触角(洗涤之前在被处理的瓷砖上的水)     52     51     58
最终的接触角(洗涤之后在被处理的瓷砖上的水滴)*     46     19     22
*在清洁的瓷砖上水滴的接触角＝19
数据表明使用实施例3的处理剂A完成效果最佳，形成的网络使油和UV活性成分保留在表面和/或洗涤后潜入在陶瓷内部，使活性成分保持在适当位置。使用实施例14的处理剂C完成效果较差和例举了一种加入太大量缔合剂(BA和ALMA)的情况。大量缔合剂倾向于使聚合物网状结构过度交联，结果其保留活性成分的有效性显著降低。
实施例16在塑料膜上保留UV活性成分
制备实施例15中的处理剂A、B和C。处理剂“A”充当对照配方(没有加入聚合物)，而处理剂“B”和“℃”含有0.5％活性聚合物。使用牵伸杆在各基质上涂敷1.5mil厚的各种处理剂。在环境条件下干燥涂布的基质15-20分钟，使用SPF290仪(Optometrics USA，Inc.制造)测量在涂布的基质上的SPF读数。在环境温度下，借助温和的搅拌，将涂布的基质在去离子水中浸渍80分钟。从水浴中移出基质，在环境温度下干燥30分钟，和再次测量SPF值。表中所报道的数据是：％保留率＝{SPF(最终)/SPF(起始)}×100。
  处理剂A  处理剂B   处理剂C
    乙醇(SD-40)     10     10     10
    辛基甲氧基肉桂酸酯     4     4     4
    二苯酮-3     2     2     2
    棕榈酸辛酯     4     4     4
    水     0     0.5     0.5
    聚合物实施例1     0.5
    聚合物实施例8     0.5
在下述基质上，在水浴中80分钟后的保留率％
    聚酯膜     8     93     100
    拉伸的聚丙烯膜(垂直干燥)     0     73     41
    拉伸的聚丙烯膜(水平干燥)     0     83     74
    电晕处理的聚丙烯膜     3     98

Claims (9)

1.一种耐水的涂料组合物，其中包括：(a)有效量的一种或多种活性组分；(b)一种或多种可接受的添加剂；(c)一种油相或任选地一种或多种溶剂；和(d)一种或多种具有网状结构的聚合物，其中基于组合物的总重量，聚合物以0.01-10wt％的用量分散在油相中；聚合物进一步包括一种或多种缔合剂；和其中组合物的油相粘度在达1000达因/厘米2的剪切应力下为至少10泊。
2.权利要求1的涂料，其中由选自下列的一种或多种单体制备聚合物：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸C10-C50烷基酯的混合物、(甲基)丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯、(甲基)丙烯酸的芳族和烷芳族酯、衍生于脂肪酸和脂肪醇的(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯及其混合物。
3.权利要求2的涂料，其中聚合物进一步包括一种或多种选自下列的缔合剂：甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、双酚A二丙烯酸酯及其混合物。
4.权利要求1的涂料，其中活性组分选自紫外光吸收材料、香料、润滑剂、腐蚀抑制剂、聚硅氧烷、增塑剂、流变改性剂、表面活性剂、表面活性剂清除剂、流挂抑制剂(sag resistors)、药剂、抗微生物剂、抗菌剂、杀虫剂、抗真菌剂、抗氧剂、防水油、聚硅氧烷、三甘油酯、染料、着色剂、增稠剂、织物护理活性成分、墨水、农业化学品、杀真菌剂、农药及其混合物。
5.权利要求5的涂料，其中涂料涂敷在选自金属、塑料、水泥、陶瓷、玻璃、木材、皮革产品、哺乳动物皮肤、塑料膜、树、植物、织物、纸张、纸板、房顶、壁板、石灰岩(caulk)、油漆、密封层、建筑涂料及其混合物的表面上。
6.一种保留涂料组合物中活性组分的方法，其中包括(a)向一种或多种低水溶性单体中加入一种或多种缔合剂和使混合物聚合，形成具有网状结构的聚合物；和(b)在油相中混合聚合物和一种或多种活性成分；其中基于组合物的总重量，聚合物以0.01-10wt％的用量分散在油相中；其中组合物的油相粘度在达1000达因/厘米2的剪切应力下为至少10泊。
7.一种处理表面的方法，其中包括向表面涂敷一种或多种组合物，在油相中各组合物进一步包括一种或多种具有网状结构的聚合物和有效量的一种或多种活性成分；任选地，一种或多种化妆品可接受的添加剂；其中基于各组合物的总重量，聚合物以0.01-10wt％的用量分散在油相中；聚合物包括一种或多种缔合剂；和其中各组合物的油相粘度在达1000达因/厘米2的剪切应力下为至少10泊。
8.权利要求7的方法，其中活性组分选自紫外光吸收材料、香料、润滑剂、腐蚀抑制剂、聚硅氧烷、增塑剂、流变改性剂、表面活性剂、表面活性剂清除剂、流挂抑制剂、药剂、抗微生物剂、抗菌剂、杀虫药剂、抗真菌剂、抗氧剂、防水油、聚硅氧烷、三甘油酯、染料、着色剂、增稠剂、织物护理活性成分、墨水、农业化学品、杀真菌剂、农药及其混合物。
9.权利要求7的方法，其中涂料涂敷在选自金属、塑料、水泥、陶瓷、玻璃、木材、皮革产品、哺乳动物皮肤、塑料膜、树、植物、织物、纸张、纸板、房顶、壁板、石灰岩(caulk)、油漆、密封层、建筑涂料及其混合物的表面上。
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