DE2404046C3

DE2404046C3 - Verwendung von Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Hautfeuchthaltemittel

Info

Publication number: DE2404046C3
Application number: DE2404046A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Braig; Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-01-29
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1984-07-26
Also published as: GB1487441A; JPS6260363B2; FR2258832B1; SE421586B; NL7500069A; JPS50111240A; ATA62475A; SE7500074L; DE2404046B2; IT1049243B; BE824734A; CA1046413A; AT331419B; US4032630A; FR2258832A1; CH595837A5; DE2404046A1

Description

und

und/oder

CH₂OHJ

-CH₅-C-

OH

(H)

(IH)

10

15

22

25

aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formeln

30

— C-

R 1

-C —

I I

COOA COOA

(IV)

und

CH₂OH"

CH2 C ~

COOA

35

40

(V)

'fi	und/oder	CH₂OH"
P		I
fit		-CH₂-C-
i		I
j;		CH₂OH
:ij

(VI)

tel in Hautpflege- und Hautschutzmitteln auf Basis üblicher Bestandteile in einer Menge von 3—10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Orboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Haut-Feuchthaltemittel in Hautpflege- und Hautschutzmitteln.

Es ist allgemein bekannt, daß zu den Schutzmaßnahmen der gesunden Haut neben anderen Faktoren eine gewisse Hygroskopizität gehört Werden die Substanzen, auf denen diese Hygroskopizität sowie ihre laufende Wiederherstellung beruhen, der Haut durch Umwelteinflüsse, wie wiederholtes Waschen mit stark netzten und extrahierenden Stoffen, Chemikalieneinflüsse, starke Witterungseinflüsse entzogen, so treten Veränderungen in der Hornschicht auf, durch die die Schutzwirkung der Haut gegen schädigende Umwelteinflüsse stark herabgesetzt werden kann.

Es bestand daher die Aufgabe, Hautpflege- und Hautschutzmittel zu entwickeln, durch die die Funktionsfähigkeit der Haut trotz schädigender Umwelteinflüsse voll bzw. in verstärktem Maße erhalten bleibt und im Falle einer eingetretenen Schädigung die Wiederherstellung der Hornhaut wirkungsvoll unterstützt wird.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen oberhalb OJS, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise 3 bis 100 ist, als Haut-Feuchthaltemittel in Hautpflege- und Hautschutzmitteln auf Basis üblicher Bestandteile in einer Menge von 3—10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel, verwendet

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden, geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette insbesondere C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, sind vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

50

--CH₂-C-

COOA

(D

und

aufweisen, in denen A für Wasserstoff, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetals, vorzugsweise Natrium oder für Ammonium bzw. Amin oder Alkanolamin steht, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Was- 60 und/oder serstoffatom bedeuten, wobei deren Einheiten I bis VI in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und ihr Polymerisationsgrad 3 bis 100 beträgt, als Haut-Feuchthaltemit- aufgebaut

CH₂-C-

CH₂OHJ

(II)

-CH₂-C-OH

(III)

und weisen gegebenenfalls daneben in

untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formeln

(IV)

und

und/oder

_COOA COOA_

CH₂OH
I
CH5 C

COOA

CH₂OH
-CH₂-C-

CH₂OH

(VI)

auf, in denen A für Wasserstoff, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium oder für Ammonium bzw. Amin oder Alkanolamin steht, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei deren Einheiten I bis VI in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und ihr Polymerisationsgrad 3 bis 100 beträgt.

Diese erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte sind in vorzüglicher Weise geeignet, die Wajserretention der Haut aufrechtzuerhalten bzw. wiederherzustellen und hierdurch die Haut weich und flexibel und voll funktionsfähig zu erhalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Polymeren erfolgt bevorzugt bi an sich bekannter Weise durch eine oxidative Homopolymerisation von Acrolein und Acrylsäure und anschließende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere eines Alkalihydroxides nach Cannizzaro, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 19 04 940 beschrieben ist Die Behandlung mit der starken Base kann auch nach einer Variante unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die

in zusätzlich zu den Einheiten I bis IV in untergeordneten Mengen Einheiten V und VI aufweisen. In jedem Falle müssen aber die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen und insbesondere die Mengen des Oxidationsmittels so gewählt werden, daß das erforderliche Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindestpolymerisationsgrad von 3 eingehalten werden, d. h, es muß eine dementsprechende Zahl von Einheiten I bzw. Einheiten I und IV gleichzeitig vorhanden sein.

:>!) Als Oxidationsmittel werden PerovWie oder Persäuren, bevorzugt jedoch Wasserstoffperoxid verwendet Der Carboxylgruppengehalt im Polymeren läßt sich einmal durch das Verhältnis der Oxidationsmittelmenge zur Acroleinmenge zum anderen durch die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres beeinflussen. Je größer das Verhältnis der Oxidationsmittelmenge zur Acroleinmenge ist, desto größer wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als

jo Regler wirkt, wird von ihrer Einsatzmenge ebenfalls der Polymerisationsgrad beeinflußt, und zwar nimmt dieser mit steigender Menge an Oxidationsmittel ab. Der Polymerisationsgrad läßt sich andererseits auch durch die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres beeinflussen, und zwar nimmt er mit steigendem Acrylsäuregehalt zu.

Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs- als

AO auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise im wäßrigen Medium, durchgeführt werden. Die so erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren des folgenden formalen Typs, d. h. ohne Aussage über die Folge der Formeleinheiten und ohne Berücksichtigung gegebe-

•»5 nenfalls vorhandener Anteile an Acrolein-Copolymerisat

— TCH₂-CH

CHO'

-CH₂-CH Ί —
COOA

J.

können in wäßriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd weiter umgesetzt werden. Dabei ergeben sich durch Cannizzaro-Reaktion Polyhydroxycarboxyiate des formalen Aufbaus:

— Γ— CH₂-CH

CH₃OH

-CH₂-CH

COO'

Wird die Cannizzaro-Reaktion der Polyaldehydocarbonsäuren in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, gelangt man im theoretischen Grenzfall der vollständigen Aldo'kondensation, gefolgt von vollständiger

Cannizzaro-Reaktion zu Polyhydroxycarboxylalen, die formal wie folgt beschrieben werden können:

CH₂OH CH₂OH —CH2—C CH2 C

CH₂OH COO'

-CH₂-CH-

coo-

In den vorstehenden Formeln bedeuten:

χ - Grd-Molo/oCHO/lOO·), y- Grd-Mol%COO-/100·), η — Polymerisationsgrad.

*) Grd-Mol% bedeuten Grund-Mol-Prozente Trommsdorf (Ir.aug.Diss.FreiburgLBr, 1931).

nach

Bei der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der Salze der Polyhydroxycarbonsäuren neben einem Überschuß an Lauge. Vorteilhafterweise nimmt man die Neutralisation mit den Polyhydroxycarbonsäuren selber in reiner fester Form vor und erhält so reine neutrale Lösungen der Salze der Polyhydroxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Es ist auch möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion so zu steuern, daß man schließlich praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Laugenzugabe so dosiert wird, daß der Laugenüberschuß mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer geringer wird und schließlich zum Ende der Reaktion gerade Null erreicht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren weisen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf und könnet· sowohl geradlinig als auch vernetzt sein. Beim Einsatz von Acrolein, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure als Ausgangsmonomere, gelangt man zu Polymeren, die vorwiegend aus den vorstehend genannten Einheiten 1 und II bzw. III aufgebaut sind. Bei der Mitverwendung weiterer Comonomerer neben Acrolein und gegebenenfalls Acrylsäure, z. B. Maleinsäure und/oder Vinylalkoholderivate und/oder Allylalkohol, sind in den Polymeren die Einheiten III und IV in untergeordneter Anzahl in der Hauptkette vorhanden. Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden «ich die Einheiten V und VI aus.

Die erfindungsgerntß zu verwendenden Polymeren stellen farblose und geruchlose völlig stabile Produkte dar, die eine ausgezeichnete physiologische Verträglichkeit besitzen und keine nachteiligen Auswirkungen auf die mit ihnen versetzten Hautpflege- und Hautschutzmittel haben.

Als Hautpflege- und Hautschutzmittel, denen durch den Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren bzw. deren Salzen mit Alkalimetallen, Ammoniumionen, Aminen oder Alkanolamir.en besondere hautpfiegende: Eigenschaften verliehen werden, sind Tagescremiss, Babycremes, Nacht- und Nährcremes, Reinigungscremes, Hautschutzcremes,. Glycerincremes, Cremes mit speziellen Zusätzen tierischer und pflanzlicher Herkunft, Sonnenschutzcremes und Sonnenschutzemuüiionen, Gesichtswasser, Rasierwasser zu nennen. Die Einarbeitung in die Hautpflege- und Hautschutzmittel kann in bekannter Weise durch einfaches Einrühren bzw. Auflösen erfolgen. Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren können die kosmetischen Präparationen die in diesen üblicherweise vorhandenen Bestandteile, wie z. B. Emulgatoren, Fettsubstanzen, Pflanzenauszüge, Konservierungsmittel, Duftstoffe,

,5 Lösungsmittel in den herkömmlichen Mengen enthalten. Der pH-Wert der Hautpflege- und Hautschutzmittel kann sich im Bereich von sauer bis neutral bewegen und wird zweckmäßigerweise auf schwach saure Werte um pH 6 eingestellt.

In dem Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe von Hugo J an is ty η (Ausgabe 1969 und 1973) werden bereits eine Reihe von Feuchthaltemitteln wie Polyole, z. B. Glycerin oder Sorbit, Zucker, Magnesiumsulfatlösungen, Proteide genannt, die jedoch in ihrer Wirkung mit din erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten nicht zt> vergleichen sind.

Aus eier DE-AS 11 94 098 ist ein Hautpflegemittel bekannt, das auf der Haut einen dünnen, unsichtbaren Film bildet, wobei die Fähigkeit der Haut, Feuchtigkeit aufzunehmen und festzuhalten, verstärkt wird. Bei dem Filmbildner, der einen absperrenden Film auf der Haut hinterläßt, der eine Verdunstung verhindern soll, handelt es sich um eine aus Kollagen gewonnene Gelatine. Filmbildner der verschiedensten Art sind aber als Hautfeuchtigkeitsregulatoren völlig ungeeignet, da sie ein unangenehmes Gefühl auf der Haut erzeugen.

und für keinen Feuchtigkeitsaustausch in der Haut sorgen, sondern lediglich die Verdunstung unterbinden.

Ferner ist aus der DE-AS 12 67 199 die Verwendung

von 2-Pyrrolidon-5-carbonsäure u.a. in Form ihrer Salze als Feuchthaltemittel zum Feuchthalten von Stoffen und Stoffgemischen mit nichtwäßrigen Bestandteilen bekannt Die Verbindungen können auch in kosmetischen Präparaten Verwendung finden, wobei sie beim Aufbringen auf die Haut dieser die Neigung zum Austrocknen nehmen sollen. Hierbei handelt es sich um einen einfachen hygroskopischen Effekt wie er z. B. für Glycerin, Sorbit seit langem bekannt ist und über deren Wirkung er auch nicht hinausgeht

Aus der DE-AS !2 74 279 sind weiterhin Hautpflegemittel zur Regulierung des Feuchtigkeitsgehaltes der Haut bekannt, die ein Kondensationsprodukt aus Aminosäuren und reduzierenden Zuckern als aktive Komponente enthalten. Hierbei handelt es sich aber um Verbindungen, die, wie die der vorstehend genannten DE-AS auch, zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in keiner Beziehung stehen.

Aus der deutschen Patentschrift 9 30 344 ist es ferner bekannt, wasserlösliche oder in_ wäßrige Lösungen

überführbare Polymerisate von Äthylencarbonsäuren als Mittel zum Schutz der Haut gegen die Einwirkung chemischer Stoffe zu verwenden. Hierbei überziehen die Mittel die Haut mit einem schützenden Film. Mit einer Regulierung der Hautfruchtigkeit hat diese absperrende Maßnahme gegen den Angriff chemischer Stoffe nichts zu tun, und darüber hinaus handelt es sich auch um den Einsatz anderer Verbindungen. Weiterhin ist aus der deutschen Offenlegungsschrift

19 04 940 die Verwendung der gleichen Verbindungen wie im vorliegenden Fall als Komplexbildner für Metalle bekannt, Wenn auch in dem Beschreibungstext ausgeführt wird, daß eine analoge Anwendung in Kosmetika möglich ist, so bezieht sich diese dann wiederum, auf die Komplexierung von Metallen.

Bei der gewerblichen Verwertung des beanspruchten Erfindungsgegenstandes sind die gesetzlichen Vorschriften, insbesondere das Gesetz zur Gesamtreform des Lebensmittelrechts vom 15. August 1974, zu beachten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele

Zunächst sollen einige Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende Polymere aufgeführt werden, die in den erfindungsgemäßen Hautpflege- und Hautschutzmitteln als Haut-Feuchthaltemittel eingesetzt werden können.

Produkt A

Poly-(hydroxycarbonsäure)-Natriumsa!z, oxidatives Copolymerisat aus Acrolein und Acrylsäure, umgesetzt nach Cannizzaro, mittlerer Polymerisationsgrad ca. 10.

430 ml eines Gemisches aus 92% Wasser, 7% Acrylsä'Te und 1% Acrolein wurden zusammen mit

Tabelle 1 Daten der zu untersuchenden Polyhydroxycarbonsäuren

400 ml 30%igem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In die Reaktionsmischung wurden unter Rühren und Erwärmen auf 6O⁰C ab 55° C 365 ml frisch destilliertes Acrolein innerhalb von etwa 5 Stunden eingetropft. Nach Beendigung der Acroleinzugabe wurde kurz auf etwa 80" C erwärmt, dann abkühlen lassen, auf etwa die Hälfte des Volumens eingeengt und sofort als Lösung einer Polyaldehydocarbonsäure mit einem COOH-Gehalt - 80%, C-O-Gehalt - 20% und einem mittleren Polymerisationsgrad - 10 weiterverarbeitet

200 ml der wie vorstehend angegebenen hergestellten Polyaldehydocarbonsäurelösung wurden mit 272 ml destilliertem Wasser vermischt Dann wurden innerhalb von V/2 Stunden unter Rühren 175 ml 40%ige Natronlauge eingetropft Man erhält nach einigen Stunden Stehen eine alkalische Lösung des Salzes der entsprechenden Polyhydroxycarbonsäure. Die überschüssige Natronlauge kann durch Zugabe einer entsprechenden Menge der¹ entsprechenden reinen Polyhydroxycarbonsäure oder auch Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, neutralisiert werden. Durch Verdampfen des Wassers läßt sich aus der Lösung gegebenenfalls das feste Produkt gewinnen, man kann aber in der Mehrzahl der Fälle bereits die wäßrigen Lösungen ohne weitere Aufarbeitung einsetzen.

In entsprechender Weise wurden die anderen in nachstehender Tabelle 1 zusammengestellten Produkte hergestellt.

10

15

20

Produkt Chemische SpezifSkatio-

MG^J)

(Grd-Mol-%)

coöWioo

(Grd-Mol-%) ÖH/100

B Poty(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus Acrolein und

Acrylsäure, umgesetzt nach Cannizzaro C Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus Acrolein und Acrylsäure, umgesetzt nach

Cannizzaro unter Formaldehyd-Ankon-

densation D Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus 65 Mol-%

Acrolein und 35 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt

nach Cannizzaro E Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus 65 Mol-%

Acrolein und 35 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt

nach Cannizzaro unter

Formaldehyd-Ankondensation F Po!y(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus 57 Mol-%

Acrolein und 43 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt

nach Cannizzaro G Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidaiives« Copolymerisat aus 57 Mol-%

Acrolein und 43 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt

nach Cannizzaro unter

Formaldehyd-Ankondensation

15-25 1300-2300 75-85

1400-2500 75-85

15-30 1350-2700 75-85

15-30 1400-3000 75-85

30-50 2700-4500 75-85

30—50 2800—4800 75—85

15-25
15-25

20-30
20-35

P— mittlerer Polymerisationsgrad. MG = mittleres Molekulargewicht

Funktionelle Gruppen pro 100 Monomer-Einheiten in der Molekülkette.

Fortsetzung

Produkt Chemische Spezifikation

MC)

(Grd.-Mol-%)
COO"/100

(Grd.-Mol-OH/100

H Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus 50 Mol-% Acrolein und 50 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt nach Cannizzaro

J Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus 50 Mol-% Acrolein und 50 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt nach Cannizzaro unter Formaldehyd-Ankondensation

r » minierer Pciymerisaiionsgrsd.

MG « mittleres Molekulargewicht. Funktionelle Gruppen pro !00 Monomer-Einheiten in der Molekülkette.

50-70 4500-6500 85-90 10-20

50-70 4600-7000 85-90 20-40

Produkt K

Poly-ihydroxycarbonsäureJ-Natriumsalz,
mittlerer Polymerisationsgrad ca. 3

a) Eine gerührte Vorlage von 376 ml 7 konz.-%iger Acrylsäure + 468 ml 30% HjO₂ in einem 60⁰C heißen Heizbad wird ab 55° C mit 326 ml Acrolein innerhalb von etwa 3 Stunden versetzt. Die maximale Reaktionstemperatur steigt dabei kaum über 60° C. Nach einigen Stunden Stehen wird das überschüssige H2O2 wieder mit MnO2 zerstört, dann kann die Polyaldehydocarbonsäure rein gewonnen werden: Man erhält 296 g Produkt vom COOH-Gehalt = 77%,CarbonyIgehalt = 15%, P- 3.

b) Durch Umsatz dieses Produktes mit Alkalihydroxyd in Gegenwart von Formaldehyd erhäh man eine alkalische Lösung des Natriumsalzes der entsprechenden Poly-hydroxycarbonsäure.

Produkt L

Durch oxidative Polymerisation von a-Äthylacrolein anstelle von Acrolein analog dem Beispiel Produkt A erhält man eine Polyaldehydocarbonsäure, die durch anschließende Cannizzaro-Reaktion in das Natriumsalz der entsprechenden Polyhydroxycarbonsäure umgewandelt wird.

Produkt M

a) In einer Lösung von 225 g Maleinsäureanhydrid in 400 ml dest Wasser + 800 ml 30% H₂O₂ wurden bei einer Heizbadtemperatur von 60° C ab 50" C unter Rührung 700 ml Acrolein innerhalb von etwa 43 Stunden eintropfen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen wird vom abgesetzten Fäilungspolymeren abfiltriert, und man erhält eine Polyaldehydocarbonsäure vom COOH-Gehalt - 46%, C=O-Gehalt = 43%, P - 90 (22 Mol-% Maleinsäureeinheiten).

b) 50 g nach a) hergestellte Polyaldehydocarbonsäure werden in 38 ml dest H₂O + 50 ml 40% Formaldehyd suspendiert und dazu allmählich unter Rührung 65 ml 40 Konz.-% NaOH eingetropft Nach Ende der Alkalizugabe wird noch einige Stunden stehengelassen, und man erhält eine alkalische Lösung des Natriumsal7.es der entsprechenden Polyhydroxycarbonsäure.

Produkt N

a) in eine gerührte Vorlage (in einem Heizbad von 60° Ο von 800 ml 30% H₂O₂ + 400 ml eines Gemisches, bestehend aus 1% Acrolein, 7% Acrylsäure und 92% Wasser, werden ab 50^eC 813 ml Acrolein innerhalb von etwa 4,5 Stunden eingetropft Dabei steigt die Reaktionstemperatur allmählich auf etwa 80°C an, fällt aber nach Überschreiten dieses Maximums wieder langsam ab. Nach einigen Stunden Stehen wird mit 500 ml 20%iger HCl gefällt, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet Man erhält eine Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad F ·- 79, einen Carboxylgehalt von 61%, einen Carbonylgehaltvon4%.

b) Umsatz dieses Produktes in einer Cannizzaro-Rcaktion unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd nach den beschriebenen Methoden führt zu dem Nairiumsaiz einer PolyaxyoarbonsSure von einem Carboxylgehalt - 64% und einem Hydroxylgehah von 4%.

Produkt O

Kaliumsalz einer Polyhydroxycarbonsäure,
mittlerer Polymerisationsgrad ca. 100.

Ein Gemisch aus 307 ml Acrolein und 168 ml Acrylsäure in 945 ml dest Wasser wurde auf 55° C erwärmt und unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden mit 105 ml 30proz. H2O2 versetzt Anschließend wurde mit 200 ml dest Wasser verdünnt und die Temperatur langsam auf 70⁰C gesteigert Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der Reaktionswärme auf 75° C angestiegen war, wurde mit weiteren 200 ml dest Wasser verdünnt und auf 50⁰C abgekühlt Die so hergestellte Polyaldehydcarbonsäure wurde sodann mit 200 ml lOproz. HCt gefällt filtriert neutral gewaschen und gegrocknet

Ausbeute: 160 g Polyaldehydcarbonsäure.
COOH-Gehalt: 58%.
Carbonylgehalt:6%.
Mittlerer Polymerisationsgrad ca. P = 100.

100 g der nach \2 hergestellten Polyaldehydcarbonsäure wurden in 300 mi dest Wasser suspendiert und mit 50 ml einer 40proz. Forrnaldehydlösursg versetzt Unter Rühren wurden sodann 122 ml 40proz. KOH langsam hinzugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung neutral reagierte (ca. 1 Std.), wurden weitere 60 ml 40proz. KOH hinzugefügt Das Gemisch blieb dann einige

Stunden bei RT stehen. Die Hälfte dieser Lösung wurde sodann mit v2"dünnter HCI auf pH 7,5 eingestellt und Jas Kaliumsalz durch Trocknen im Vakuum isoliert.

Produkt P

Triisopropanolaminsalz einer Polyhydroxycarbonsäure, mittlerer Pclymerisationsgrad ca. 100

Aus der zweiten Hälfte der bei Produkt O erhaltenen Lösung des Kaliumsalzes der Polyhydroxycarbonsäure wurde die freie Polyhydroxycarbonsäure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. Nach Suspension der Polyhydroxycarbonsäure in destilliertem Wasser erfolgte die Neutralisation des Produktes mit Triisopropanolamin und anschließende Trocknung.

Produkt R

Ammoniumsalz einer Polyhydroxycarbonsäure, mittlerer Polymerisationsgrad ca. 100

Aus einer Lösung des gemäß Angaben bei Produkt O erhaltenen Kaliumsalzes der Polyhydroxycarbonsäure wurde die freie Polyhydroxycarbonsäure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. Nach Suspension der Polyhydroxycarbonsäure in destilliertem Wasser erfolgte die Neutralisation des Produktes mit Ammoniak und anschließende Trocknung.

Produkts

Triäthanolaminsalz einer Polyhydroxycarbonsäure, mittlerer Polymerisationsgrad ca. 100

Aus einer Lösung des gemäß Angaben bei Produkt O erhaltenen Kaliumsalzes der Polyhydroxycarbonsäure wurde die freie Polyhydroxycarbonsäure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. Nach Suspension der Polyhydroxycarbonsäure in destilliertem Wasser erfolgte die Neutralisation des Produktes mit Triethanolamin und anschließende Trocknung.

Im folgenden werden die Ergebnisse der Prüfung der Produkte O und P sowie einiger Verbindungen des Standes der Technik im Hinblick auf Gleichgewichtsfeuchte, Wasserretention, Rehydratation und Elastizität imprägnierter Schweineepidermis aufgeführt Die Ermittlung erfolgte entsprechend den Angaben in den Spalten 7-10 der Beschreibung.

Das günstige Verhalten der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen im Hinblick auf Wasseraufnahmefähigkeit und Wasserrijckhaltevermögen wurde mittels nachstehend näher beschriebener Prüfmethoden festgestellt Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Ermittlung der Gleichgewichtsfeuchte, die ein Maß für das Wasserretentionsvermögen darstellt und um die Bestimmung der Wasserretention, Rehydratation und Elastizität imprägnierter Schweineepidermis.

1) Ermittlung der Gleichgewichtsfeuchte

Die zu untersuchenden Substanzen (ca. 300—500 mg) wurden mit einer definierten Menge Wasser angefeuchtet und bei 23° C 24 Stunden verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten (1%, 30%, 47%, 65%, 89% und 100% relativer Feuchtigkeit) ausgesetzt Die aufgenommene bzw. abgegebene Wassermenge wurde gravimetrisch bestimmt und graphisch aufgetragen. Aus den hieraus resultierenden Kurven kann auf diejenige relative Feuchtigkeit geschlossen werden, bei der weder Wasserabgabe noch Wasseraufnahme erfolgt. Dieser Wert, der als Gleichgewichtsfeuchte bezeichnet wird, ist ein Maß für das Wasserretentionsvermögen einer Substanz. Je niedriger der Wert liegt, um so positiver ist

ίο das Produkt zu .beurteilen. Aus der Steilheit der Kurve läßt sich weiterhin das Wasseraufnahmevermögen (Hygroskopizität) der Substanz ablesen.

2) Messungen an der Schweineepidermis
a) Gewinnung der Schweineepidermis

Unmittelbar nach dem Töten der .Schweine werden die Borsten der Haut mittels einer Haarschermaschine (Scherkopf 0,1 mm) abgeschnitten. Die Schweine werden in 60° C warmem Wasser ca. 3—5 Minuten gebrüht, die Epidermis anschließend abgeschält und bei - 20° C bis zum Gebrauch gelagert.

b) Bestimmung der Wasserretention sowie
der Rehydratation imprägnierter Schweineepidermis

Ausgestanzte Epidenriisstüclcchen (1 χ 2 cm) wurden 2 Stunden in lOprozentiger Lösung der Prüfsubstanz gebadet, unter standardisierten Bedingungen mittels einer kleinen Presse abgetupft und 24 Stunden zwischen 2 Klammern frei hängend in einem 100-ml-Erlenmeierkolben bei 23° C und 30% relativer Feuchtigkeit sowie 50% relativer Feuchtigkeit (eingestellt durch Schwefelsäure-Wasser-Mischungen) getrocknet Die Austrocknung der imprägnierten Probe auf X-Vo des Anfangsgewichtes wurde mit dem entsprechenden Wert der nur in Wasser gebadeten Epidermis (Blindwert) verglichen. In der Tabelle ist die Verbesserung der Wasserretention sowie der Rehydratation gegenüber dem Blindwert in Δ % H2O angegeben. Die Abweichungen betrugen bei den jeweiligen Doppelversuchen maximal ±2 a^Lolute Einheiten. Bei größerer. Abweichungen wurde der Versuch wiederholt Die Rehydratation wurde durch 24stündige Trocknung der imprägnierten und abgetupften Schweineepidermis bei 30% relativer Feuchtigkeit und anschließende 24stündige Inkubation bei 90% relativer Feuchtigkeit analog bestimmt

c) Eiastizitätsmessungen an
imprägnierter Schweineepidermis

Ausgestanzte Epidermisstückchen (1x6 cm) wurden 2 Stunden in 10%iger wäßriger Lösung der zu prüfenden Substanz gebadet und unter standardisierten Bedingungen abgetupft Die Proben wurden zwischen 2 Klammern frei hängend bei 75% relativer Feuchtigkeit sowie 90% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden inkubiert und in einer Zwick-Zugprüfmaschine (Typ: 1402) bei 0—50 ρ Belastung gedehnt Als Maß für die Elastizität wurde die Dehnung in mm angegeben, die im Hookeschen-Bereich bei einer Belastung zwischen 5—30 ρ gemessen wurde.

Die bei den vorstehend beschriebenen Prüfungen erhaltenen Meßwerte sind nachstehender Tabelle 2 sowie den Kurven zu entnehmen.

Tabelle 2 Gleichgewichtsfeuchte und Meäwerte an der Schweineepidermis

Produkt	Gleich- nAitri^n t^	Messungen an	der Schweineepidermis	Austrocknung	Rehydratation	mm-Dehnung	zwischen 5 und 30 ρ	i¥
	ge wien 15- feuchte	Wasserreteiition	bei 50% r. F.	Δ% Wasser-	Belastung		i-
		Δ% HjO nach	0	autnanmc bei 90% r.F.	bei 90% r.F.	bei 75% r.F.	I
	(%r.F.)	bei 30% r. F.	37	0	03-0,5	0	I
Blindwert		0	26	67	3,0	0.9
A	35	29	19	71	23	13
C	39	32	28	48	13	0,8
D	35	24	19	60	23	0,6
E	45	13	6	49	2,6	0,8
F	45	27	32	37	1.0	03
H	44	18	21	63	23	1.0.
B	36	34	9	58	2,4	0,7
G	42	20		34	1.7	0.6
J	45	15
Fortsetzung Tabelle 2

Chemische Bezeichnung Gleich- Messungen an der Schweineepidermis

gewichtsfeuchte Wasserrettntion !^hydratation 4% HK) nach Austrocknung &°h Wasserbei aufnahme bei

mm-Dehnung zwischen 5 und 30 ρ Belastung bei

	(% r. F.)	30% r. F.	50% r. F.	90% r. F.	90% r. F.	75% r. F.
Polyhydroxycarbonsäure, .	40	10	17	27	33	1.1
Na-SaIz Pea. 20
Polyhydroxycarbonsäure-K-Salz	45	9	15	23	3,0	1.0
(P ca. 100)
Polyhydroxycarbonsäuretriiso-	43	11	14	22	2.8	0,8
propanoiammoniumsalz (Pea. 100)	•
Beispiele aus der Literatur:
Sorbit	65	0	• 2	8	1,2	Oi
Na-Alginat	85	+	+	+	+	+
Tragant	82	+	+	+	+	-Ι
Polydiol 400 (= Polyäthylen-	67	2	8	5	1.1	Ο
glykol MG-400)")
Poly-a-hydroxy-natriumacrylat	74	0	0	13	1.0	0
(P - 100)

Wegen zu hoher Viskosität der lOprozentigen wäßrigen Lösung nicht meßbar. Vgl. J a η i s t y η, Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe (1973), s. 609.

Den vorgenannten Meßwerten ist die gute Eignung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte als Feuchthahemittel, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze in Hautpflege- und Hautschutzmitteln, zu entnehmen. Weiterhin wurden zum Vergleich einige aus der Literatur bekannte Feuchtigkeitsregulatoren in die Versuche mit einbezogen.

Nachstehend werden noch einige Beispiele für kosmetische Zubereitungen aufgeführt, die die erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen als Hauii-Feuchthaltemittel enthalten.

Tagescreme schwach fettend Fettsäurepartialglycerid Stearinsäure Gemisch nichtionogener Emulgatoren Eumulgin C 700<^R> Dehydag

Gewich isteile 6,0 8,0

3,0

2 Octyldodecanol

Pflanzenöl Paraffinöl Triethanolamin

1,2-PropylenglykoI

Produkt A

p-Hydroxybenzoesäuremcthylester

Parfümöl

Wasser

Baby-Creme

Gemisch höhermolekularer Ester, vorwiegend Mischester aus Pentaerythrit- Fettsäureester und Zitronensäurefettalkoholester ölsäuredecylester Vaseline

4,0 3,0 5,0 0,4 3,0 3,0 02 1.0 63,4

Gewichtsteile

15

Wollfett Borsäure Talkum Zinkoxid p-Hydroxybenzoesäuremethylester Produkte Wasser

Nachtcreme KoUoiddisperses Gemisch aus

90 Teilen Cetylstearylalkohol und 10 Teilen Natriumlaurylsulfat 2-Ociyldodecanol

Pflanzenöl

Wollfett Glycerin Produkt E p-Kydroxybcnzocsäiireir.ethy'.esier Parfümöl Wasser

Bor-Glycerin-Creme Kolloiddisperses Gemisch aus

90 Teilen Cetylstearylalkohol und lOTeüen Natriumlaurylsulfat 2 Octyldodecanol

Pflanzenöl

Borsäure Glycerin p-Hydroxybenzoesäuremethylester Produkt B Wasser

Sonnenschutzcreme

Gemisch höhermolekularer Ester mit Fettstoffen ölsäuredecylester Lichtschutzmittel p-Hydroxybenzoesäuremethylester 16

Gewichtsteile

5,0

0,2 Ϊ2.0

8,0

Oi

5,0 42,6

Gewichtsteile

10,0

12,0

7,0

2,0

1.0

5,0

Oi

1,0

61,8

Gewichtsteile 25

Produkt G Wasser

Gesichtsmaske Gemisch von Fettsäurepartial-

glycerid mit Emulgatoren

Ölsäuredecylester ίο Vitaminöl

Kaolin

Reisstärke

p-Hydroxybenzoesäuremethylester

Produkt F Wasser

12,0 8,0 5,0 2,0

28,0 0,2 3,0

41,8

Gewichtsteile

30,Cl 15,(1

5,0

Oi

Rasierwasser O!ey!-Csty!a!kofcc!

Äthanol 96%

Menthol

Kampfer

Perubalsam

Parfüm

Hamamelisextrakt

Borsäure

Produkt D

Wasser

Gesichtswasser Gurkensaft Citronensäure

Äthanol, 96%ig

Produkte

Duftstoff

Wasser

Gewichtstcile 3.0 46,8

Gewichtsteile

12,0

4.0

5,0

2.0

3.0

0,2

6,0 67,8

Gewichtsteile

1,0 67,5

O^

Oi

0,1

0.5 10,0

0,5 10,0 10,0

Gewichtsteile !5,0

Oi 15,0 10,0

1,0 58,8

An die Stelle der in dien vorstehenden Rezepturen •genannten erfindungsgernäßen Verbindungen können mit gleich gutem Erfolg auch andere der aufgeführten erfindungsgernäßen Produkte treten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

CH2 C

COOA

(D