DE3140134A1 - Saure anionentensid-loesung von chitosan und deren verwendung in kosmetischen mitteln - Google Patents

Description

WELLA

Aktiengesellschaft Darmstadt, den 6. Oktober 1981

Saure Anionentensid-Lösung von Chitosan und deren Verwendung in kosmetischen Mitteln

Die vorliegende Erfindung betrifft die in den Ansprüchen wiedergegebenen Gegenstände.

Das Chitosan ist ein hochpolymeres Aminocellulosederivat und befähigt, mit Säuren Salze zu bilden. Es wird durch alkalische Entacetylierung von Chitin hergestellt. Die vollständige Entacetylierung ist schwierig, weil das Alkali während der Reaktion nur unvollkommen in die Chitinpartikel eindringt. Ein praktisch acetylfreies Chitin, nämlich reines Chitosan, kann nur durch wiederholte Alkalibehandlung oder durch Fraktionierung erhalten werden. Das Chitosan des Handels stellt daher ein mehr oder weniger entacetyliertes Produkt mit einem Chitosananteil von etwa 70 bis 90 Gew. % dar.

Durch Neutralisation der freien Aminogruppen des Chitosans mit Säuren lassen sich die entsprechenden Salze erhalten. Säuren, die wasserlösliche Salze des Chitosans ergeben, sind beispielsweise Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder andere niedermolekulare anorganische oder organische Säuren.

Die wasserlöslichen Salze des Chitosans finden Anwendung als Additive in der Papier- und Textilindustrie, als Koagulantien für Suspensionen und als Cheliermittel für Schwermetalle. Darüberhinaus sind auch einige medizinische Anwendungen für wasserlösliche Chitosan salze, zum Beispiel in dem Buch "Chitin" von Muzarelli,

Pergamon Press, Oxford 1977, beschrieben. Schließlich ist die Verwendung von wasserlöslichen Chitosansal zen, insbesondere da sie den Charakter von kationischen Harzen haben, als festigender und konditionierender Bestandteil von Haarbehandlungsmitteln, auf dem Gebiet der Kosmetik bekannt. So ist aus der deutschen Patentschrift 2 627 419 ihre Verwendung in Mitteln zur Festigung der Frisur bekannt, während die deutsche Offenlegungsschrift 2 754 796 ihren Einsatz in Haarkur- und Haarwaschmitteln beschreibt. In wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösungen von Chitosan mit den genannten Säuren bilden sich jedoch in Gegenwart von üblichen anionischen Tensiden, wie Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfosuccinaten und den Alkalisalzen langkettiger Fettsäuren, unlösliche Chitosan-Salze. Die wertvollen Eigenschaften des Chitosans können daher für Mittel auf der Basis solcher anionischen Tenside, wie zum Beispiel Textil- und Haushaltsreinigungsmittel, Körperreinigungsmittel, Shampoos oder Haarkonditionierungsmittel, nicht genutzt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen von Chitosansalzen zur Verfügung zu stellen, bei denen in Gegenwart von üblichen anionischen Tensiden keine unlöslichen Chitosansalze ausfallen und die es daher ermöglichen, Chitosan auch in anionentensidhaltige Mittel einzuarbeiten.

Hierzu wurde nun gefunden, daß saure wäßrige oder wäßrigalkoholische Lösungen eines Salzes von Chitosan, dadurch gekennzeichnet, daß das 35

Anion des Salzes ein Tensid-Anion der allgemeinen Formel I 5

^R-X- (CH₂CH₂O)_n - yJ (I)

10 wobei R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, X eine der Gruppen

15 - 0 -

Il

-C-O-

0 20

C - NR¹ - (R¹ = H, Alkyl- oder Hydroxy

alkyl rest mit 1 bis 4 C-Atomen)

0 -

bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 4 bis 20, ist und Y einen der Reste

30 - (CH₂)_m COO "(Hi = I bis 4) '

- SO₃ ⁰

35 darstellt, ist, die Erfindungsaufgabe erfüllen.

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind beispielsweise wie folgt erhältlich:
5

Nach einer Herste!1ungsvariante wird das Chitosan in einer, in bezug auf die freien Aminogruppen des Chitosans, etwa eine äquimolare Menge des Tensids der Formel II
10

-X- (CH₂CH₂O)_n - Y - H (II)

wobei R, X, η und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, enthaltenden wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung gelöst.

Nach einer anderen Herste!!ungsvariante gibt man eine, in bezug auf die freien Aminogruppen des Chitosans, etwa äquimolare Menge eines Salzes der Formel III

- X - (CH₂CH₂O)_n - YJ M * (III)

wobei R₅ X, η und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und M ein Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumion darstellt, zu einer wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösung eines Salzes von Chitosan mit einer niedermolekularen anorganischen oder organischen Säure.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen nach dieser Variante geeignete Salze des Chitosans mit

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niederen anorganischen oder organischen Säuren sind beispielsweise Salze des Chitosans mit Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Bernsteinsäure.

Geeignete Tenside der Formel II zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chitosansalz-Lösungen sind beispielsweise Fettalkoholpolyglykolethercarbonsäuren der Formel R-O-(C₂H₄O)_n-CH₂-COOH, Alkylphenolpolyglykolethercarbonsäuren der Formel R-C₅H₄-O-(C₂H₄O) -CH₂-COOH (insbesondere mit R = Octyl , Nonylj, Fettal koholpolyglykolethersulfonsäuren der Formel R-O-(C₂H₄O) -SO₃H sowie Fettalkylamidopolyglykolether-

sulfate der Formel RCONR^(C₂H₄O)_n-SO₃H, wobei R und r" die vorstehend genannte Bedeutung haben und η vorzugsweise 4 bis 20 ist. Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignete Tenside sind zum Beispiel die unter der Handelsbezeichnung AKYPO vertriebenen Produkte der Firma Chem-Y, Bodegraven, Niederlande, wie Laurylalkohol-polyglykolethercarbonsäure mit durchschnittlich 4,5 Ethylenoxidgruppen pro Molekül (AKYPO RLM 45), mit 10 Ethylenoxidgruppen im Molekül (AKYPO RLM 100), - mit 13 Ethylenoxidgruppen im Molekül (AKYPO RLM 130), und mit 16 Ethylenoxidgruppen im Molekül (AKYPO RLM 160). Ein weiteres Beispiel ist die Verbindung Cetylalkohol-polyglykolethercarbonsäure mit 8 Ethylenoxidgruppen im Molekül (AKYPO RCS 80).

Besonders geeignet sind ferner Kokosfettsäureamidpolyglykolethersulfate, insbesondere solche mit 10 Ethylenoxidgruppen im Molekül.

Das zur Herstellung der Lösungen verwendbare Chitosan kann in reiner Form vorliegen oder auch ein beliebiges

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handelsübliches, teilweise entacetyliertes, Produkt sein, wobei der Anteil an freien Aminogruppen im Chitosan im allgemeinen etwa bei 70 bis 90 % liegt.

Die aus Chitosan und einem Tensid der Formel II in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung erhältlichen Chitosansalze können in den Lösungen im Prinzip in jeder beliebigen Menge enthalten sein. Aus Gründen der Löslichkeit ist jedoch ein Gehalt von 0,05 bis etwa 10,0 Gew. % des Chitosansalzes, bezogen auf die Menge des eingesetzten Chitosans, vorzuziehen.

Als Alkohole zur Herstellung der wäßrig-alkoholischen Lösungen kommen insbesondere alle niedermolekularen aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Entsprechende, für eine kosmetische Verwendung geeignete,Alkohole sind zum Beispiel Ethanol, n-Propanol , i-Propanol, Ethylenglykol , 1,2-Proylenglykol , 1,3-Propylenglykol und Glycerin.

Die hier beschriebenen wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen von Chitosansal zen können als 'filmbildende Komponente mit ausgezeichneten hautpflegenden und haarkonditionierenden Eigenschaften in kosmetischen Mitteln eingesetzt werden. Die enthaltenen Chitosansalze weisen die hervorragenden Eigenschaften der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 754 796 und in der deutschen Patentschrift 2 627 419 beschriebenen einfachen Chitosansalze auf, können jedoch - im Gegensatz zu den dort beschriebenen Salzen - auch gemeinsam mit bekannten und üblichen anionischen Tensiden, wie zum Beispiel Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfosuccinaten und Salzen

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von Fettsäuren, eingesetzt werden. Neben diesen und anderen bekannten anionischen Tensiden kann als Tensid-Komponente auch ein, über die zur Salzbildung mit Chitosan erforderliche Menge hinausgehender, Überschuß eines Tensides der allgemeinen Formel II dienen. In Gegenwart von Anionentensiden werden im allgemeinen stabile klare Lösungen oder dispers-trübe Präparate erhalten.

Die Chitosansalz-Lösungen der Erfindung können daher in allen kosmetischen Mitteln eingesetzt werden, in denen ihre filmbildende, haarkonditionierende und hautpflegende Eigenschaft erwünscht ist. Solche kosmetischen Mittel sind zum Beispiel Haarkur-, Haarspül- und Haarwaschmittel, Duschgele, Einlegemittel, Farbfestiger, Tönungsfestiger und Sprühfestiger. Gegenstand der Erfindung sind daher auch kosmetische Mittel mit einem Gehalt an den vorstehend beschriebenen Chitosansalz-Lösungen.

Die hier beschriebenen Chitosansalz-Lösungen sowie die unter ihrer Verwendung erhaltenen kosmetischen Mittel weisen einen pH-Wert im sauren Bereich, insbesondere im Bereich von 2 bis 6, auf. Die kosmetischen Mittel sollen die Chitosansalz-Lösung in einer Menge enthalten, die ausreicht, um eine hautpflegende Wirkung, eine haarkonditionierende Wirkung oder eine Verstärkung der mechanischen Festigkeit des Haares zu bewirken. Dies ist im allgemeinen bei einem Gehalt des Chitosansalzes von etwa 0,01 bis 5,0 Gew. %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Chitosans in den kosmetischen Mitteln, der Fall.

Außer den neuen Chitosansalz-Lösungen können die Mittel gegebenenfalls zusätzlich auch andere kosmetische Harze, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, Vinyl pyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate sowie Misch- und Pfropf-

polymerisate von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie !Crotonsäure * enthalten. Als Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel außer anionischen Tensiden auch nicht-ionische, kationische oder amphotere Tenside enthalten. Bei Mitteln in Shampooform beträgt die Gesamtkonzentration der Tenside im allgemeinen zwischen 5 und 50 Gew. %.

Die kosmetischen Mittel gemäß der Erfindung können darüberhinaus selbstverständlich alle üblicherweise in der Kosmetik verwendeten herkömmlichen Bestandteile, wie Verdickungsmittel, zum Beispiel Fettsäurealkanolamide, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Ester von Polyolen mit langer Kette und natürliche Gummistoffe, Konservierungsmittel wie Methyl-phydroxybenzoat und Formaldehyd sowie weiterhin Farbstoffe, Pigmente und Parfümöle oder auch niedermolekulare anorganische oder organische Salze wie NaCl, Na„S0. oder Natriumacetat, enthalten. Ebenfalls ist es möglich, diese Mittel mit Hilfe eines Zerstäubers.beziehungsweise anderer geeigneter Sprühvorrichtungen oder im Gemisch mit üblichen Treibgasen,aus einem Druckbehälter zu versprühen.

· Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung weiter erläutern:

I. Beispiele für die Herstellung der Chitösansalz-Lösungen

Beispiel 1

3,77 g zu 80 % entacetyliertes Chitosan werden in einer Lösung von 11,32 g Laurylalkoholpolyglykolethercarbonsäure mit 16 Ethylenoxidgruppen im Molekül

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(ΑΚΥΡΟ RLM 160) in einem Gemisch aus 9,43 g Isopropanol und 75,48 g Wasser unter Rühren gelöst. Es werden 100 g einer viskosen, klaren, wäßrig-alkoholischen Chitosansalz-Lösung mit einem pH von 3,6 erhalten. ·

Beispiel 2

In einer Lösung bestehend aus 10,0 Isopropanol, 14,2 g Laurylalkoholpolyglykolethercarbonsäure mit durchschnittlich 4,5 Ethylenoxidgruppen pro Molekül (AKYPO RLM 45), 0,5 g Polyoxyethylenglycerin-monoisostearat (Handelsprodukt TAGAT I der Firma Goldschmidt, Essen) und 73,3 g Wasser werden unter Rühren 2,0 g zu 80 % entacetyliertes Chitosan gelöst. Man erhält 100 g einer klaren, sauren wäßrig-alkoholisehen Chitosansalz-Lösung.

Beispiel 3

0,53 g zu 80 % entacetyliertes Chitosan werden in einem Gemisch, bestehend aus 6,2 g Cetylalkoholpolyglykolethercarbonsäure mit 8 Ethylenoxidgruppen im Molekül (AKYPO RCS 80), 0,53 g Isopropanol, 0,26 g Polyoxyethyl englyceri n-monoisostearat (Handelsprodukt TAGAT I der Firma Goldschmidt, Essen) und 39,68 g Wasser, gelöst.

Nach der Zugabe von 52,80 Isopropanol zu der erhaltenen trüben Lösung,entstehen 100 g einer klaren, sauren wäßrigalkoholischen Chitosansalz-Lösung.

Beispiel 4
4,0 g zu 80 % entacetyliertes Chitosan werden in einer Lösung, bestehend aus 12,0 g Laurylalkoholpolyglykolethercarbonsäure mit 10 Ethylenoxidgruppen im Molekül (AKYPO RLM 100), und 84,2 g

Wasser, unter geringer Erwärmung gelöst. Nach dem Abfiltrieren von unlöslichen Teilchen werden 100 g einer

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klaren wäßrigen Chitosansalz-Lösung, die einen pH-Wert von 4,1 aufweist, erhalten. 5

Beispiel 5

Eine Lösung, bestehend aus 10 g des Natriumsalzes von Kokosfettsäureamid-polyglykolethersulfat mit 10 Ethylenoxidgruppen im Molekül in 75 g Wasser, wird mit Hydrogenchlorid auf einen pH von 2,0 eingestellt. Zu dieser Lösung werden 20 g Isopropanol gegeben. In der nun vorliegenden Lösung werden unter Rühren 2,0 g zu 80 % entacetyliertes Chitosan aufgelöst. Nach dem Abfiltrieren geringer Mengen unlöslicher Bestandteile wird eine klare, saure wäßrig-alkoholische Chitosan-. salz-Lösung erhalten.

Diese Lösung kann auch erhalten werden, indem 2,0 g eines zu 80 % entacetylierten Chitosans in 75,0 g einer 0,02 molaren wäßrigen Hydrogenchloridlösung gelöst werden. Zu dieser Lösung gibt man 20,0 g Isopropanol. Schließlich werden .in der entstandenen wäßrig-alkoholischen Lösung von Chitosan-hydrochlorid 10,0 g des Natriumsalzes von Kokosfettsäureamidpolyglykolethersulfat, mit 10 Ethylenoxidgruppen im Molekül, unter Rühren gelöst und die unlöslichen Anteile abfiltriert.

II..Beispiele für kosmetische Mittel ·

Beispiel A klares Shampoo Ein Gemisch, bestehend aus 50 g einer Lösung nach Beispiel 1, 11,2 g Laurylalkoholpolyglykolethercarbonsäure mit 4,5 Ethylenoxidgruppen _pr0 Molekül (AKYPO RLM 45), 0,2 g Parfümöl und 0,1 g Farbstoff, wird

mit einer 10 %-igen wäßrigen Natronlaugelösung auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Man erhält ein klares Shampoo mit guten Wasch- und Pflegeeigen-, schäften.

Beispiel B getrübtes Shampoo

60 g einer Chitosansalz-Lösung nach Beispiel 1 werden unter Rühren mit 40 g einer 28 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylpolyglykolethersulfat, mit durchschnittlich 2,5 Ethylenoxidgruppen pro Molekül, vermischt. Nach der Zugabe von 5,5 g Natriumhydroxid löst sich der zunächst entstandene Niederschlag dispers auf. Durch Zugabe von 0,1 g Parfümöl, 0,05 g eines Farbstoffes und 1,0 g eines Trübungsmittels wird ein Shampoo erhalten, das gute Wascheigenschaften aufweist, dem Haar Glanz und eine gute Kämmbarkeit sowie einen guten Griff verleiht.

Beispiel C klare Haarspülung In 96,0 g einer Chitosansalz-Lösung nach Beispiel 4 werden 3 g Natriumchlorid, 0,5 g Parfümöl und 0,5 g Farbstoff gelöst.

Das erhaltene klare Haarspülmittel, wird nach der Haarwäsche angewendet und verleiht dem Haar, nach dem Ausspülen mit Wasser und dem Trocknen des Haares, eine gute Kämmbarkeit. Die Frisur hat gleichzeitig eine lockere Stabilität erhalten.

Beispiel D gelförmiger Haarfestiger Ein Gemisch, bestehend aus 15,0 g einer wäßrigen Chitosansalz-Lösung nach Beispiel 4_S 6,0 g einer 50 %-igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates aus 20 %

Polyvinyl pyrrolidon/80 % Vinylacetat, 78,5 g Isopropa-

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nol j 0,4 g ParfUmöl und O₁I g Farbstoff, wird in einem Gefäß erhitzt.

Gefäß 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 50 ⁰C

Man erhält einen gelförmigen Haarfestiger, der sich beim Einmassieren in das nasse Haar verflüssigt und ausgezeichnete festigende und pflegende Eigenschaften aufweist.

Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen Gewichtsprozente dar.

Claims (11)

WELLA AG Berliner Allee 05 6100 Darmstadt Patentansprüche 10

1./Saure wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung eines Salzes von Chitosan, dadurch gekennzeichnet , daß das Anion des Salzes- ein Tensid-Anion der allgemeinen Formel I

- (CH₂CH₂O)_n - υΊ (I)

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl oder Alkylenrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, X eine der Gruppen

- O O

- c - ο -

- C - NR-¹ - (R¹ = H, Alkyl- oder Hydroxy-

alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen)

25

bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und 3Q Y einen der Reste

(Vm (^{m = 1 bis} - SO₃ ⁶

darstellt, ist.

2. Lösung nach Anspruch 1, erhältlich durch Auflösen von Chitosan in einer, in bezug auf die freien Aminogruppen des Chitosans, eine etwa äquimolare Menge des Tensids der Formel II 5

-X- (CH₂CH₂O)_n - Y - H (II)

wobei R, X, η und Y die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthaltenden wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung.

3. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH von 2 bis 6 aufweist.

4. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der im Tensid-Anion der Formel I enthaltenen Ethylenoxid-Gruppen 4 bis 20 beträgt.

5. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, -dadurch, gekennzeichnet, daß das aus Chitosan und einem Tensid der Formel II erhältliche Chitosan-Salz in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Gew. %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Chitosans, enthalten ist.

6. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid-Anion die Formel
35

CH₃ - (CH₂J₁₁ - 0 - (CH₂CH₂O)_n - CH₂ -

COO

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, aufweist.

7. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet., daß das Tensid-Anion die Formel

R-C-NH- (CH₀CH₀O) - SO-

den ο

10

wobei R einen Kokosfettalkylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, aufweist.

8. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid-Anion die Formel

R-(Oh⁰ - (CH₂CH₂O)_n - coo

wobei R einen Nonyl- oder Oktylrest und η eine ganze Zahl von 4 bis 20 bedeutet, aufweist,

25 .

9. Verwendung der Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 8

in einem kosmetischen Mittel.

10. Kosmetisches Mittel, mit einem Gehalt an einer Lösung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch ge -kennzeichnet, daß es das Salz des Chitosans in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew. %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Chitosans, enthält. 35

11. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Haarbehandlungsmittel ist.